Verfahren zur Herstellung von 3'-Oxy-4'-carboxy-phenylestern von Kupferphthalocyanintetrasulfonsäuren Das Hauptpatent bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung des 3'-Oxy-4'-carboxy-phenylesters einer Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure, das da durch gekennzeichnet ist, dass man 1 Mol Kupfer- phthalocyanin-3,3',3",3"'-sulfonsäurechlorid mit 4 Mol 1,3-Dioxybenzol-4-carbonsäure in Gegenwart einer Mineralsäure neutralisierenden Substanz zur Umsetzung bringt.
Es wurde nun gefunden, dass man ebenfalls zu wertvollen, neuen 3'-Oxy-4'-carboxy-phenylestern von Kupferphthalocyanintetrasulfonsäuren gelangt, wenn man 1 Mol Kupferphthalocyaninsulfonsäurechlorid der Formel
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worin A ein Kupferphthalocyaninmolekül darstellt, in dem sich die -S02.
Cl- bzw. die -S03H-Grup- pen sowohl in 3- als auch in 4-Stellung befinden, m die Zahl 0 bis 3 und n die Zahl 1 bis 4 bedeuten und wobei die Summe von m + n 4 beträgt, mit mindestens einem, vorzugsweise aber mit 3 bis 4 Mol 1,3-Dioxybenzol-4-carbonsäure in wässrigem Medium und in Gegenwart einer Mineralsäure neutralisieren den Substanz zur Umsetzung bringt. Das Reaktions produkt kann gewünschtenfalls in bekannter Weise in ein wasserlösliches Salz übergeführt werden.
Den in der vorliegenden Erfindung zur Anwen dung gelangenden Kupferphthalocyaninsulfonsäure- chloriden liegen die folgenden Kupferphthalocyanin- tetrasulfonsäuren zu Grunde: a) Kupferphthalocyanin-3,4',4",4"'-tetrasulfon- säure, b) Kupferphthalocyanin-3,3',4",4"'-tetrasulfon- säure und c) Kupferphthalocyanin-3,3',3",4"'-tetrasulfon- säure.
Die Herstellung der soeben genannten Verbindun gen (a-c) kann nach bis dahin<B>,</B> bekannten Verfah ren erfolgen, so z. B. durch geeignetes Verschmelzen, in Gegenwart einer kupferabgebenden Substanz, von 1 Teil 3-Sulfophthalsäure und 3 Teilen 4-Sulfophthal- säure (Verbindung a) oder 2 Teilen 3-Sulfophthal- säure und 2 Teilen 4-Sulfophthalsäure (Verbindung b) oder 3 Teilen 3-Sulfophthalsäure und 1 Teil 4- Sulfophthalsäure (Verbindung c).
Die so erhaltenen 3'-Oxy-4'-carboxyphenylester der obengenannten Kupfer-phthalocyanintetrasulfon- säuren zeichnen sich gegenüber dem nach dem Ver fahren des Hauptpatentes beschriebenen o-Oxycarb- oxyphenylester einer Kupferphthalocyanintetrasulfon- säure vor allem durch wesentlich reinere Blautöne aus.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Ge wichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> 48,5 Teile (112o Mol) frisch bereitetes Kupfer- phthalocyanin-3,3',3",4"'-tetrasulfochlorid, erhalten durch geeignetes Verschmelzen von 3 Teilen 3-Sulfo- phthalsäure und 1 Teil 4-Sulfophthalsäure in Gegen wart einer kupferabgebenden Substanz und Einwir kung von Chlorsulfonsäure auf die erhaltene Kupfer- phthalocyanin-3,3',3",4"'-tetrasulfonsäure, werden auf Eis ausgeladen,
das abgesogene Kupferphthalocyanin- tetrasulfochlorid mit 250 Teilen zerkleinertem Eis vermischt und unter Rühren eine Lösung von 30,8 Teilen (4/2o Mol) 1,3-Dioxybenzol-4-carbonsäure und 17 Teilen Natriumhydroxyd (100-0/0) in 250 Teilen Wasser zugegeben und während 6 Stunden bei 0 bis 5 C und während weiterer 12 Stunden bei 15 bis 20 C gerührt. Der Farbstoff wird aus der erhaltenen Lösung durch Aussahen mit Natriumchlorid als Na triumsalz isoliert.
Das so erhaltene Natriumsalz des 3'-Oxy-4'-carboxyphenylesters der Kupferphthalo- cyanin-3,3',3",4l"-tetrasulfonsäure stellt ein stahl blaues Pulver dar, das sich in Wasser mit grünlich blauer und in konz. Schwefelsäure mit gelblichgrüner Farbe löst.
Im Chromdruck auf Baumwolle liefert es grün stichig blaue Farbtöne von ausgezeichneten Echtheits eigenschaften.
<I>Beispiel 2</I> 96,9 Teile (111o Mol) frisch bereitetes Kupfer- phthalocyanin-3,3',4",4"'-tetrasulfochlorid, erhalten durch geeignetes Verschmelzen von 2 Teilen 3-Sulfo- phthalsäure und 2 Teilen 4-Sulfophthalsäure in Ge genwart einer kupferabgebenden Substanz und Ein wirkung von Chlorsulfonsäure auf die gebildete Kup- ferphthalocyanin-3,3',4",4"'-tetrasulfonsäure, werden mit 300 Teilen zerkleinertem Eis gut vermischt und unter Rühren eine Lösung von 61,
6 Teilen (4/1o Mol) 1,3-Dioxybenzol-4-carbonsäure mit 34 Teilen Na triumhydroxyd (1001/o) in 300 Teilen Wasser zuge fügt. Man rührt das Reaktionsgemisch während 7 Stunden unter Eiskühlung und dann während weite ren 12 Stunden bei 20 C, bis völlige Lösung einge treten ist. Die so erhaltene dunkelblaue, klare Lö sung wird mit Salzsäure angesäuert, die ausgefallene Farbstoffsäure abgetrennt und in das Natriumsalz übergeführt.
Das in sehr guter Ausbeute erhaltene Natriumsalz des 3'-Oxy-4'-cärboxyphenylesters der Kupferphthalo- cyanin-3,3',4",4"'-tetrasulfonsäure stellt ein violettes Pulver dar, das sich in Wasser mit reinblauer und in konz. Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe löst.
Im Chromdruck auf Baumwolle werden reine Blautöne von ausgezeichneten Nassechtheiten und vor züglicher Lichtechtheit erhalten.
Werden an Stelle von 61,6 Teilen (411o Mol) 1,3-Dioxybenzol-4-carbonsäure 46,2 Teile (3/1o Mol) oder 30,8 Teile (211() Mol) 1,3-Dioxybenzol-4-carbon- säure unter den sonst gleichen Versuchsbedingungen zur Umsetzung gebracht, so werden Farbstoffe er halten, die beispielsweise bei der Färbung auf vor- chromierte Baumwolle oder im Chromdruck auf Baumwolle gute Nassechtheiten aufweisen,
die aller dings den Nassechtheiten jener Farbstoffe etwas un terlegen sind, welche mit 411o Mol 1,3-Dioxybenzol- 4-carbonsäure erhalten werden.
<I>Beispiel 3</I> 96,9 Teile (111q Mol) frisch bereitetes Kupfer- phthalocyanin-3,4',4",4"'-tetrasulfochlorid, erhalten durch geeignetes Verschmelzen von 3 Teilen 4-Sulfo- phthalsäure und 1 Teil 3-Sulfophthalsäure in Gegen wart einer kupferabgebenden Substanz und Einwir kung von Chlorsulfonsäure auf die gebildete Kupfer- phthalocyanin-3;4',4",4"'-tetrasulfonsäure, werden auf Eis ausgeladen und das abgetrennte Reaktionsprodukt als feuchte Paste mit 300 Teilen zerkleinertem Eis vermischt.
Man gibt unter Rühren eine Lösung von 61,6 Teilen 1,3-Dioxybenzol-4-carbonsäure (411o Mol) und 34 Teile Natriumhydroxyd (1001/o) in 300 Teilen Wasser rasch zu und rührt bei 5-10 C so lange, bis die anfänglich stark alkalische Reaktion auf Phenolphthaleinpapier verschwunden und Lösung ein getreten ist.
Nach dem Ansäuern mit Salzsäure wird die ausgefallene Farbstoffsäure abgetrennt, mit Was ser und Natriumcarbonat wieder in Lösung gebracht und das Natriumsalz des Farbstoffes mit Kochsalz ausgesalzen.
Das in guter Ausbeute anfallende Natriumsalz des 3'-Oxy-4'-carboxyphenylesters der Kupferphthalo- cyanin-3,4',4",4"'-tetrasulfonsäure stellt ein blauvio lettes Pulver dar, das sich in Wasser mit tiefblauer und in konz. Schwefelsäure mit leuchtend grüner Farbe löst.
Der so erhaltene Farbstoff eignet sich zum Färben von Baumwolle sowie von vollsynthetischen Fasern und kann auch zum Färben von Wolle verwendet werden,. wobei grünstichige Blautöne von guter Licht echtheit erhalten werden. Werden die Färbungen auf Baumwolle nachchromiert, so erhält man wesentlich kräftigere Blautöne, die sich durch gute Nassechthei- ten und sehr gute Lichtechtheit auszeichnen.
Im be sonderen ist der Farbstoff für den Chromdruck auf Baumwolle geeignet, wobei man satte, leuchtende, reinblaue Drucke von ausgezeichneten Nassechthei- ten und hervorragender Lichtechtheit erhält. Der Farbstoff eignet sich ferner zum Färben von Natur seide und Zellwolle sowie zum Färben von anodisch oxydiertem Aluminium.
Werden an Stelle von 61,6 Teilen (4/l0 Mol) 1,3- Dioxybenzol-4-carbonsäure 46,2 Teile (311o Mol) oder 30,8 Teile (2;
1o Mol) 1,3-Oxybenzol-44-carbonsäure unter den sonst gleichen Versuchsbedingungen zur Umsetzung gebracht, so werden Farbstoffe erhalten, die im Chromdruck auf Baumwolle gute Nassecht- heiten aufweisen, die allerdings den Nassechtheiten jener Farbstoffe etwas unterlegen sind, welche mit '111o Mol 1,3-Dioxybenzol-4-carbonsäure erhalten werden.
Process for the preparation of 3'-oxy-4'-carboxy-phenyl esters of copper phthalocyanine tetrasulfonic acids. The main patent relates to a process for the preparation of the 3′-oxy-4′-carboxy-phenyl ester of a copper phthalocyanine tetrasulfonic acid, which is characterized in that 1 Moles of copper phthalocyanine-3,3 ', 3 ", 3"' - brings about reaction with 4 moles of 1,3-dioxybenzene-4-carboxylic acid in the presence of a mineral acid-neutralizing substance.
It has now been found that valuable, new 3'-oxy-4'-carboxy-phenyl esters of copper phthalocyanine tetrasulfonic acids can also be obtained if 1 mol of copper phthalocyanine sulfonic acid chloride of the formula is used
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wherein A is a copper phthalocyanine molecule in which the -S02.
Cl or the -S03H groups are located in both the 3- and 4-positions, m is the number 0 to 3 and n is the number 1 to 4 and the sum of m + n is 4, with at least one, but preferably with 3 to 4 moles of 1,3-dioxybenzene-4-carboxylic acid in an aqueous medium and in the presence of a mineral acid neutralize the substance. If desired, the reaction product can be converted into a water-soluble salt in a known manner.
The copper phthalocyanine sulfonic acid chlorides used in the present invention are based on the following copper phthalocyanine tetrasulfonic acids: a) copper phthalocyanine 3,4 ', 4 ", 4"' -tetrasulfonic acid, b) copper phthalocyanine 3,3 ', 4 ", 4" '- tetrasulfonic acid and c) copper phthalocyanine-3,3', 3 ", 4" '- tetrasulfonic acid.
The compounds just mentioned (a-c) can be produced according to processes known up to that point, e.g. B. by suitable fusing, in the presence of a copper-releasing substance, of 1 part 3-sulfophthalic acid and 3 parts 4-sulfophthalic acid (compound a) or 2 parts 3-sulfophthalic acid and 2 parts 4-sulfophthalic acid (compound b) or 3 Parts 3-sulfophthalic acid and 1 part 4-sulfophthalic acid (compound c).
The 3'-oxy-4'-carboxyphenyl esters of the abovementioned copper phthalocyanine tetrasulfonic acids obtained in this way are distinguished from the o-oxycarboxy phenyl ester of a copper phthalocyanine tetrasulfonic acid described in accordance with the method of the main patent primarily by significantly purer blue tones.
The parts given in the examples are parts by weight.
<I> Example 1 </I> 48.5 parts (112o mol) of freshly prepared copper phthalocyanine 3,3 ', 3 ", 4"' - tetrasulfochloride, obtained by suitable fusing of 3 parts 3-sulfophthalic acid and 1 part of 4-sulfophthalic acid in the presence of a copper-releasing substance and the action of chlorosulfonic acid on the copper-phthalocyanine-3,3 ', 3 ", 4"' - tetrasulfonic acid obtained are unloaded onto ice,
the extracted copper phthalocyanine tetrasulfochloride mixed with 250 parts of crushed ice and a solution of 30.8 parts (4/2 mol) of 1,3-dioxybenzene-4-carboxylic acid and 17 parts of sodium hydroxide (100-0 / 0) in 250 parts Added water and stirred at 0 to 5 ° C. for 6 hours and at 15 to 20 ° C. for a further 12 hours. The dyestuff is isolated from the resulting solution as the sodium salt by treating with sodium chloride.
The sodium salt of the 3'-oxy-4'-carboxyphenyl ester of copper phthalocyanine-3,3 ', 3 ", 4l" -tetrasulfonic acid obtained in this way is a steel-blue powder that turns greenish-blue in water and in conc. Sulfuric acid dissolves with a yellowish green color.
When used with chrome printing on cotton, it provides green, blue tones with excellent fastness properties.
<I> Example 2 </I> 96.9 parts (111o mol) of freshly prepared copper phthalocyanine 3,3 ', 4 ", 4"' - tetrasulfochloride, obtained by suitable fusing of 2 parts of 3-sulfophthalic acid and 2 parts of 4-sulfophthalic acid in the presence of a copper-releasing substance and the action of chlorosulfonic acid on the copper phthalocyanine-3,3 ', 4 ", 4"' - tetrasulfonic acid formed are mixed well with 300 parts of crushed ice and a solution is obtained with stirring from 61,
6 parts (4/1 mol) of 1,3-dioxybenzene-4-carboxylic acid with 34 parts of sodium hydroxide (100 l / o) in 300 parts of water are added. The reaction mixture is stirred for 7 hours while cooling with ice and then for further 12 hours at 20 ° C. until complete dissolution has occurred. The dark blue, clear solution thus obtained is acidified with hydrochloric acid, the precipitated dye acid is separated off and converted into the sodium salt.
The sodium salt, obtained in very good yield, of the 3'-oxy-4'-carboxyphenyl ester of copper phthalocyanine-3,3 ', 4 ", 4"' - tetrasulfonic acid is a purple powder that dissolves in water with a pure blue and in conc . Sulfuric acid dissolves with a yellow-green color.
In chrome printing on cotton, pure blue tones with excellent wet fastness properties and excellent light fastness are obtained.
If instead of 61.6 parts (411o mol) of 1,3-dioxybenzene-4-carboxylic acid 46.2 parts (3/10 mol) or 30.8 parts (211 () mol) of 1,3-dioxybenzene-4- Carboxylic acid is reacted under the otherwise identical test conditions, so dyes are obtained that have good wet fastness properties, for example when dyeing pre-chromed cotton or when chromium printing on cotton,
which, however, are somewhat inferior to the wet fastness properties of those dyes which are obtained with 411o mol of 1,3-dioxybenzene-4-carboxylic acid.
<I> Example 3 </I> 96.9 parts (111q mol) of freshly prepared copper phthalocyanine-3,4 ', 4 ", 4"' - tetrasulfochloride, obtained by suitable fusing of 3 parts of 4-sulfophthalic acid and 1 part of 3-sulfophthalic acid in the presence of a copper-releasing substance and the action of chlorosulfonic acid on the copper phthalocyanine-3; 4 ', 4 ", 4"' - tetrasulfonic acid formed are unloaded onto ice and the reaction product separated off as a moist paste with 300 Share crushed ice mixed together.
A solution of 61.6 parts of 1,3-dioxybenzene-4-carboxylic acid (4110 mol) and 34 parts of sodium hydroxide (1001 / o) in 300 parts of water is added rapidly with stirring and the mixture is stirred at 5-10 ° C. until the initially strongly alkaline reaction to phenolphthalein paper has disappeared and solution has entered.
After acidification with hydrochloric acid, the precipitated dye acid is separated off, redissolved with water and sodium carbonate and the sodium salt of the dye is salted out with sodium chloride.
The sodium salt of the 3'-oxy-4'-carboxyphenyl ester of copper phthalocyanine-3,4 ', 4 ", 4"' - tetrasulfonic acid, which is obtained in good yield, is a blue-violet powder that dissolves in water with deep blue and in conc . Sulfuric acid with a bright green color dissolves.
The dye obtained in this way is suitable for dyeing cotton and fully synthetic fibers and can also be used for dyeing wool. greenish blue tones of good light fastness are obtained. If the dyeings are re-chromed on cotton, the result is much stronger blue tones, which are characterized by good wet fastness and very good light fastness.
In particular, the dye is suitable for chrome printing on cotton, giving rich, luminous, pure blue prints of excellent wet fastness and excellent light fastness. The dye is also suitable for dyeing natural silk and rayon and for dyeing anodized aluminum.
Instead of 61.6 parts (4/10 mol) of 1,3-dioxybenzene-4-carboxylic acid, 46.2 parts (3110 mol) or 30.8 parts (2;
10 mol) 1,3-oxybenzene-44-carboxylic acid are reacted under the otherwise identical test conditions, dyes are obtained which have good wet fastness properties in chrome printing on cotton, but which are somewhat inferior to the wet fastness properties of those dyes which are marked with ' 111o moles of 1,3-dioxybenzene-4-carboxylic acid are obtained.