Verfahren zur Herstellung des 3'-Oxy-4'.earboxyphenylesters einer metallhaltigen Phthalocyanintetrasulfonsäure. Es wurde eine neue Klasse von neuen, wasserlöslichen Estern der Phthalocyaninreihe gefunden, wobei sich die Ester der Phthalo- cyanintetrasulfonsäuren, welche mindestens eine Salicylsäuregruppe im Molekül enthalten und blatte bis grüne Farbstoffe darstellen, zum Färben und Bedrucken von Textilien be sonders eignen.
Die neuen, wasserlöslichen Ester der 1'litlialocyaninreilie der Formel.
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worin A ein substituiertes oder unsubstituier- tes und ein metallhaltiges oder ein metall freies Phtlialocyaninmolekül darstellt, in dem sieh die Gruppen
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bzw.
die -SO3H-Gruppen entweder in 3- oder -1-Stellung befinden, x H, Halogen, OH, CHz oder -SOJI, m die Zahl 0-3, n die Zahl 1-4 bedeuten, wobei die Summe von m + n 4 beträgt, und R einen Benzolkern darstellt, in dem die Oxy- und die Carbonsäuregruppe in ortho-Stellung zueinander stehen, können da durch erhalten werden, dass man 1 Mol Phthaloeyaninsulfoclilorid der Formel
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worin A, n und m die obige Bedeutung haben,
mit mindestens einem Mol, vorzugsweise aber mit 3-4 Molen einer Dioxybenzolearbonsäure der allgemeinen Formel
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wobei x die vorgenannte Bedeutung hat, in wässrigem Medium und in Gegenwart einer .,Nlineralsäure neutralisierenden Substanz zur Umsetzung bringt.
Als verwendbare Sulfosäurecliloride der Phthalocyanintetrasulfonsäuren sind diejeni gen zu verstehen, welche nach den bis anhin bekannten Verfahren hergestellt werden kön nen. Je nach der gewählten Herstellungsart befinden sich die Sulfosäurechloridgruppen im Phthalocyaninmolekül in 4- oder 3-Stellmg, was davon abhängt, ob man zu ihrer Herstel lung von der 4-Sulfophthalsäure ausgeht, oder ob man durch Sulfonierung bzw.
durch direkte Sulfochlorierung des Phthalocyanins die Sulfochloridgruppen einführt. Bei den Phthalocyaninen, die aus Diphenyl-o-dicarbon- säure hergestellt sind, können die Sulfochlorid- gruppen auch in den externen Kernen stehen. Die Anzahl der Sulfosäurechloridgruppen im Molekül kann von 1 bis 4 variieren.
Normaler weise entstehen bei der Herstellung von Sulfo- säurechloriden der Phthalocyanintetrasulfon- säuren und im besonderen bei deren Isolierung Gemische von Phthalocyaninen mit einer un terschiedlichen Anzahl von Sulfosäureclilorid- gruppen. Geeignete und zur Umsetzung befähigte Dioxybenzolcarbonsäuren sind insbesondere beispielsweise:
1,4-Dioxybenzol- 5 - carbonsäure (Gentisinsäure), 3-Chlor-1,4-dioxybenzol-5- earbonsäure, 3-Br om-1,4-dioxybenzol-5-carbon- säure, 3-Methyl-1,4-dioxybenzol-5-carbonsäure, 1,4-Dioxybenzol-5-carbon-3-sulfonsäure, 1,3- Dioxybenzol-4-carbonsäure (,6-Resorcylsäure), 6-Chlor-1,3-dioxybenzol-4-carbonsäure, 6 Brom-1,3-dioxybenzol-4-carbonsäitre,
5-Methyl- 1,3-dioxybenzol-4=carbonsäure, 1,2,3-Trioxy- benzol-4-carbonsäure (Pyrogallolcarbonsäure), 1,2-Dioxybenzol-3-carbonsäure, die 1,2-Dioxy- benzol-3-carbon-5-sulfonsäure und andere mehr.
Es kann auch ein Gemisch von mindestens zwei verschiedenen Dioxybenzolcarbonsäuren mit den Sulfosäurechloriden der Phthalo- eyanintetrasulfonsäuren zur Umsetzung ge bracht werden.
Die Umsetzung der Sulfosäurechloride der Phthaloc@#aninsulfonsäuren mit den Dioxy- benzolcarbonsäuren erfolgt in wässrigem Me dium und in Gegenwart von mindestens einer Mineralsäure neutralisierenden Substanz, wie z. B..
Alkali- und Erdalkalihydroxyde, Alkali- und Erdalkalicarbonate, Alkalibicarbonate, Magnesiumoxyd, Magnesitlmcarbonat, Na triumacetat, Ammoniak, Triäthanolamin, Di- niethylformamid, Pyridin Lind dergleichen.
Die Reaktionstemperatur kann in sehr wei ten Grenzen variiert werden, vorteilhafter weise wird aber bei Raumtemperatur ge arbeitet.
Je nach der Wahl der Reaktionstemperatur und der Mineralsäure neutralisierenden Sub- stanz kann die Verseifung der Sulfosäureelilo- ridgruppen bei der Umsetzung mehr oder weniger stark eingedämmt werden.
Es sei in manchen Fällen dahingestellt, ob die Sttlfosäureehloridgruppen ganz oder nur teilweise in die erfindungsgemässen Ester über geführt werden.
Die zur Verwendung gelangenden verschie denartigen Sulfosäurechloride können mit mindestens einem, vorzugsweise aber mit meh reren Molekülen Dioxybenzolcarbonsäuren zur Umsetzung gebracht werden, so z. B. kann 1 Mol Phthalocyanintetrastilfosäurechlorid mit einem, zwei, drei oder vier Mol einer Dioxy- benzolcarbonsäure zur Reaktion gebracht wer den. Aus praktischen Gründen mag es ange zeigt sein, einen geringen ü'berschuss an Dioxy- benzolca.rbonsäure zu verwenden.
Je nach Wahl des zur Verwendung ge brachten Phthalocyaninsulfosäurechlorids und je nach der Zahl (1-4) der zur Umsetzung verwendeten Mol an Dioxybenzolcarbonsäure entstehen Farbstoffe mit verschiedenartigen färberischen Eigenschaften.
So wurde festge stellt, dass, je mehr Sulfonsäuregruppen das Farbstoffmolekül aufweist, uni so ausgepräg ter der Substantive Charakter des Farbstoffes ist, und je mehr (o-Oxycarboxy)-phenylester- gruppen das Farbstoffmolekül enthält, uni so ausgeprägter der Beizencharakter des Parb- stoffes ist.
Die Alkalisalze der (o-Oxycarboxy )-plte- n3#lester der Phthalocyanintetrasulfonsäuren sind in Wasser leicht löslieli und eignen sich zum Färben wie auch zum Bedrucken von pflanzlichen, tierischen und vollsy nthetisehen Fasern sowie zum Färben von oxydischen Schutzschichten auf Aluminium.
Infolge Anwesenheit von mindestens einer, vornehmlich aber mehrerer Salicylsäure- gruppen im Farbstoffmolekül ist es möglich, den Farbstoff nach den bekannten Verfahren als Chromlack auf der Faser zu fixieren. Im besonderen eignen sich die neuen Farbstoffe für den Chromdruck auf Baumwolle. Der Beizencharakter der erfindungsgemässen Phthalocyaninfarbstoffe nimmt mit steigender Anzahl an Salicylsäuregruppen zu, was sich deutlich an der zunehmenden Verbesserung der Nasseclitlieiten zeigt.
Es werden blaue bis grüne Farbtöne erhalten, die sich zum Teil durch ausgezeichnete Nassechtheiten und vor zügliche Lichtechtheit auszeichnen.
Ferner können die neuen Farbstoffe, so fern sie genügend beizenziehende Elemente enthalten, durch Nachbehandlung mit metall abgebenden Substanzen, gegebenenfalls in Verbindung mit höhermolekularen basischen Substanzen, nach bekannten. Methoden auf Textilfasern fixiert werden. Insbesondere er hält man durch Nachbehandlung von Drucken auf Cellulosefasern bzw. Fasern aus regene rierter Cellulose mit, kupferabgebenden Sub stanzen in Verbindung mit höhermolekularen basischen Kondensationsprodukten blaue bis blaugrüne Färbungen, die sich durch gute Wasch- und Lichtechtheit auszeichnen.
Es ist bereits bekannt, dass sich Phthalo- cyaninsulfosäurechloride zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe eignen, da das Chloratom leicht gegen andere Grup pen ausgetauscht werden kann; so wird z. B. die Umsetzung von Phthalocy aninsulfosäure- chloriden mit Alkoholen und Phenolen im amerikanischen Patent Nr.2219330 beschrie ben.
Je nach der gewählten Kombination und den angewandten Versuchsbedingungen bei der Umsetzung werden entweder Pigmentfarb stoffe oder auch wasserlösliche Farbstoffe er halten, die sich aber alle mehr oder weniger nur zum Färben, nicht. aber zum N achbehan- deln mit Metallsalzen oder gar für den Chrom druck auf Baumwolle eignen. Alle diese Farb stoffe besitzen keinen Beizencharakter.
Es war nicht vorauszusehen, dass sich die Phthalocyaninsulfochloride mit Dioxybenzol- carbonsäuren unter gleichzeitiger Erhaltung der wertvollen Salieylsäuregruppieriing zu den erfindungsgemässen o-Oxycarboxyphenylestern umsetzen lassen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des 3'-Oxy- 4'-carboxyphenylesters einer Kupferphthalo- eyanintetrasulfonsäure, welches dadurch ge kennzeichnet ist, dass man 1 Mol Kupfer- phthalocyanin-3,3',3",3"'-tetrasulfochlorid mit 4 Molen 1,3-Dioxybenzol-4-carbonsäure in Ge genwart einer Mineralsäure neutralisierenden Substanz zur Umsetzung bringt.
Das zu verwendende Kupferphthalocyanin- 3,3',3",3"'-tetrasulfochlorid kann entweder durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Kupferphthalocyanin oder durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Kupferphthalo- cyanin-3,3',3",3"'-tetrasulfonsätire erhalten werden.
Die nachfolgenden Beispiele mögen die Er findung erläutern; die angegebenen Teile be deuten Gewichtsteile. <I>Beispiel 1:</I> 96,9 Teile (1/1o Mol) frisch bereitetes Kup- ferphthalocyanin-3,3',3",3"'- tetrasulfochlorid (Rohprodukt), erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Kupferplithalo- cyanin, werden auf Eis ausgeladen und das abgetrennte Reaktionsprodukt als feuchte Paste mit 300 Teilen zerkleinertem Eis ver mischt.
Man gibt unter Rühren eine Lösung von 65 Teilen 1,3-Dioxybenzol-4-carbonsäure (4/1o Mol) und 34 Teilen Natritmihydroxyd (100%) in 300 Teilen Wasser rasch zu und lässt bei 5-10 C so lange rühren, bis die an fänglich stark alkalische Reaktion auf Phenol phthaleinpapier verschwunden und Lösung eingetreten ist. Nach dem Ansäuern mit Salz säure wird die ausgefallene Farbstoffsäure abgetrennt, mit Wasser und Natriiuncarbonat wieder in Lösung gebracht und das Natrium salz des Farbstoffes mit Kochsalz ausgesalzen.
Das in guter Ausbeute anfallende Natrium salz des 3'-Oxy-4'-carboxyphenylesters der Kupferphthalocyanin - 3,3',3",3'tt- tetrasulfon- säure stellt ein stahlblaues Pulver dar, das sich in Wasser mit grünstichig blauer und in konz. Schwefelsäure mit grüner Farbe löst.
Der neue Farbstoff eignet sich zum Färben von Baumwolle und Viskose sowie zum Färben von Wolle. Es werden Blautöne von mässigen Nassechtheiten und guter Lichtechtheit erhal ten. Werden diese Färbungen auf Baumwolle oder Wolle naehchromiert, so erhält man wesentlich kräftigere Blautöne, die sich durch gute Na.sseeht.heiten und sehr gute Lichtecht heit auszeichnen. Im besonderen ist der Farb stoff für den Chromdruek auf Baumwolle ge eignet, wobei man satte und leuchtende türkis farbene Drucke von ausgezeichneten Nassecht- heiten und vorzüglicher Lichtechtheit erhält.
Der Farbstoff eignet sich ferner auch zum Färben von oxydischen Schutzschichten auf Aluminium.
An Stelle des Natriumsa.lzes kann auch das Kalium-, Lithiuni- oder Ammoniumsalz hergestellt und mit gleichem Erfolg verwendet werden.
Der gleiche Farbstoff mit den gleichen färberisehen Eigenschaften wird erhalten, wenn man z. B. bei Raumtemperatur, 50 bis 60 C oder 80-90 C, anstatt wie im obigen Beispiel bei 5-10 C arbeitet. Ferner können an Stelle von 34 Teilen N atriumhvdroxv d (100 %) mit dem gleichen Ergebnis 65 Teile Natriumcarbonat (100%), 100 Teile Natrium- bicarbonat (100 %) oder 330 Teile einer wä.ss- rigen konzentrierten Ammoniaklösung zur Anwendung gebracht werden.
Beispiel <I>2:</I> 48,5 Teile Kupferphthalocyanin-3,3',3",3"'- tetrasulfochlorid (1/20 Mol), erhalten nach An gaben des Beispiels 1, werden auf Eis aus geladen und das abgetrennte Reaktionspro dukt als feuchte Paste mit 200 Teilen zerklei nertem Eis vermischt und unter Rühren eine Suspension, enthaltend 32,5 Teile (4/2o Mol) 1,3-Dioxybenzol-4-earbonsäure, 26 Teile Ma- gnesilimearbonat und 300 Teile Wasser, bei 10-15 C zugegeben.
Man lässt die Tempera tur nach etwa 3 Stunden auf 20 bis 25 C steigen und rührt noch während weiteren 12 Stunden. Nach beendeter Reaktion wird mit Salzsäure angesäuert, die ausgefallene Farbstoffsäure mit Wasser gut ausgewaschen und auf übliche Art in das Natriumsalz über geführt. Der so erhaltene Farbstoff ist mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff identisch und zeigt, die gleichen färberischen Eigensehaften.
.An Stelle von Magnesiumcarbonat können mit denn gleichen Ergebnis die entsprechenden Mengen Magnesiumoxy d, Calciunihydroxy d, Calciumcarbonat, Bariumhydroxyd oder Ba riumcarbonat verwendet werden.
<I>Beispiel 3:</I> 48,5 Teile Kiipferphthaloe@-anin-3,3',3",31"- tetrasulfochlorid (112o Mol) werden analog den Angaben des Beispiels 1 behandelt und die so erhaltene Paste mit einer eiskalten. Lösung von 32,5 Teilen (4/20 11o1) 1,3-Dioxybenzol-4- carbonsäure und 100 Teilen Triäthanolamin in 100 Teilen Wasser zur Unisetzung gebracht.
Nach 15stündigem Rühren bei 10-15 C wird mit Salzsäure angesäuert. und die ausgefallene Farbstoffsäure auf übliche Art in das N a- triumsalz übergeführt.
Der Farbstoff ist. mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff identisch. <I>Beispiel</I> 48,5 Teile Kupferphthalocyanin-3,3',3",3"'- tetrasulfochlorid (112o 3101) werden analog den Angaben in Beispiel 1 behandelt und die so erhaltene Paste in eine Lösung, bestehend aus 37 Teilen (4/2o Mol) des Natriumsalzes der 1,3-Dioxybenzol-4-carbonsäure, 100 Teilen Pyridin und 100 Teilen Wasser, eingetragen und während 12 Stunden bei 20-25 C rühren gelassen,
die Farbstoffsäure wie üblich ab getrennt und in das Natriumsalz übergeführt. Der gebildete Farbstoff ist identisch mit. dem in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff.
An Stelle von 100 Teilen Pyridin können auch 54 Teile Natriunxaeetat zur Anwendung gebracht werden.
Beispiel Man stellt Kupferphtlialocyanin-3,3',3",3"'- tetrasulfochlorid durch Eintragen von 89,5 Teilen (1/1o 11o1) Kupferphtlia.loeyanin- 3,3',3",3"'-tetrasulfonsäui-e (erhalten dureh S S ulfonation von Kupferplithalocyanin mit Oleum)
in 1200 Teile Chlorsulfonsäure und Rühren während einifl-er Stunden bei<B>1351C</B> her. Nach dem Erkalten wird das Reaktions produkt auf zerkleinertes Eis ausgeladen, das ausgefallene Sulfoehlorid abgetrennt und mit 300 Teilen zerkleinertem Eis verrührt und bei 5-10 C mit einer Lösung von 65 Teilen (4)1o lViol) 1,3-Dioxybenzol-4-carbonsäure und 34 Teilen Natriumhydroxyd (100%) in 300 Teilen Wasser versetzt. Nach beendeter Reak tion wird durch Ansäuern der Lösung die Farbstoffsäure abgetrennt und in das Na triumsalz übergeführt.
Der so erhaltene Farbstoff ist hinsichtlich seiner chemischen Zusammensetzung mit dem Farbstoff gemäss Beispiel 1 identisch und ,weist die gleichen färberischen Eigenschaften auf wie der in Beispiel 1 beschriebene Farb <B><I>stoff.</I></B>