Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Monoazofarbstoffen Es wurde gefunden, dass man wertvolle chrom- haltige Monoazofarbstoffe erhält, wenn man kern- sulfonsäuregruppenfreie o,o'-Dioxy- oder o-Oxy-o'- carboxy-monoazofarbstoffe, welche die Gruppe -S0.2 CHF CH2 OS03H ein- oder zweimal enthalten, durch Behandeln mit chromabgebenden Mitteln,
ausgenommen Chrom komplexverbindungen von aromatischen -o-Oxycar- bonsäuren, in ihre komplexen Chromverbindungen überführt und diese zwecks Überführung der ss'-Oxy- äthylsulfonschwefelsäureestergruppe in die Vinylsul- fongruppe mit alkalischen Mitteln behandelt; bei dieser Behandlung werden zweckmässig starke Al- kalien, wie zum Beispiel Natronlauge, Kalilauge oder Soda, verwendet.
Die Chromierung kann in neutralem, schwach saurem oder schwach alkalischem Medium durchge führt werden. Durch die Anwesenheit der fl'-Oxy- äthylsulfonschwefelsäureestergruppe im Farbstoff molekül sind die Farbstoffe in Form ihrer Alkali- salze gut wasserlöslich und daher in den meisten Fällen leicht chromierbar. Als chromabgebende Mittel können Salze des dreiwertigen Chroms, wie zum Beispiel Chromalaun, Chromsulfat, Chromchlorid, Chromfluorid, Chromacetat, Chromformiat,
Chrom- oxalat oder Gemische solcher Chromierungsmittel verwendet werden.
Bei den fertigen chromhaltigen Farbstoffen kann das Verhältnis von Farbstoffmolekül zu Chromatom 2: 1 bis 1:1, vorzugsweise 2:1, betragen.
Die bei dem vorliegenden Verfahren zur An wendung kommenden Ausgangsfarbstoffe können in der Weise erhalten werden, dass man in o-o'-Dioxy- oder o-Oxy-o'-carboxyazofarbstoffe, die keine Kern= sulfonsäuregruppen enthalten, die Gruppe -SOS CH.- CH,- OS03H ein oder zweimal einführt. Die Herstellung der Diazo- und Azokomponenten kann nach üblichen Verfahren erfolgen,
indem man eine diazotierbare Aminoverbindung oder eine Azo- komponente mit der Gruppe -502 CH2 CH2 OH mit starker Schwefelsäure umsetzt, wobei saure Schwefelsäureester entstehen. Durch Diazotieren und anschliessende Kupplung kann dann der Farbstoff mit der Gruppe -S02 CH2 CH, OS03H gebildet werden.
Man kann aber auch Azofarbstoffe, welche die Gruppe -S0,--CH,--CHF OH ein- oder mehrmals enthalten, durch Umsetzung mit starker Schwefelsäure in die sauren Schwefelsäureester über führen.
Die neuen Farbstoffe sind in Wasser löslich und hervorragend geeignet zum Färben von Wolle und Polyamidfasern. Infolge ihres guten Ziehver mögens aus neutralem oder schwach saurem Bade sind sie den bekannten, im Kern Sulfonsäuregruppen enthaltenden Chromkomplexfarbstoffen überlegen, die aus stark saurem Bade gefärbt werden müssen, wobei das Fasermaterial leidet. Die mit den Chrom komplexverbindungen erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch hervorragende Nassechtheiten aus, da sich beim Färben sowohl das Chromatom als auch die Vinylsulfongruppe mit dem Wollkeratin verbindet.
Gegenüber den aus der französischen Patent schrift Nr.971803 bekannten, durch eine Methyl- sulfongruppe substituierten chromhaltigen Mono- azofarbstoffen zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch eine bessere Pottinb und saure Walkechtheit aus.
<I>Beispiel 1</I> 11 Gewichtsteile 2-Amino-l-oxybenzol-4-(f-oxy- äthylsulfon) werden bei 30 bis 35 C in 32,5 Ge- wichtsteile 90prozentige Schwefelsäure eingetragen und bis zur vollständigen Lösung verrührt. Dann gibt man auf 200 Gewichtsteile Eis und versetzt die schwefelsaure Lösung mit 45,7 Gewichtsteilen Na tronlauge 40 B6 bei 0 bis 5 C.
Nun wird mit 12,2 Gewichtsteilen 5n-Natriumnitritlösung bei 0 bis 5 C diazotiert, anschliessend das überschüssige Natrium nitrit mit Amidosulfonsäure zerstört und die Di- azolösung mit Natriumbicarbonat deltaneutral ge stellt. Ferner werden 8,7 Gewichtsteile 1-Phenyl-3- methyl-5-pyrazolon in 5,7 Gewichtsteilen Natron lauge 40 B6 und 21,3 Gewichtsteilen Wasser ge löst.
Diese Lösung wird mit 27,2 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und 80 Gewichtsteilen Wasser versetzt und mit der Diazolösung bei 10 bis 20 C vereinigt. Man rührt nach, bis die Kupp lung beendet ist. Dann wird auf 60 bis 80 C er wärmt und eine wässerige Lösung von 30 Gewichts teilen Chromalaun, 54,4 Gewichtsteilen Natrium acetat und 160 Gewichtsteilen Wasser hinzugegeben. Anschliessend wird auf Siedetemperatur erhitzt und 3 Stunden bei schwachem Sieden gehalten. Nach be endeter Chromierung wird auf 30 C abgekühlt, der Farbstoff aus der Lösung mit Natronlauge ausge fällt, abgesaugt, von anorganischen Chromverbin dungen befreit und getrocknet.
Er stellt ein braun rotes Pulver dar, das in Wasser gut löslich ist und Wolle und Polyamidfasern aus neutralem oder schwach saurem Bade in orangeroten Tönen von sehr guten Nassechtheiten und guter bis sehr guter Lichtechtheit färbt.
Anstelle von Chromalaun können auch Chrom sulfat, Chromfluorid oder Chromchlorid verwendet werden.
<I>Beispiel 2</I> 11 Gewichtsteile 2-Amino-l-oxybenzol-4-(fl-oxy- äthylsulfon) werden bei 30 bis 35 C in 32,5 Ge wichtsteile 90prozentige Schwefelsäure eingetragen und bis zur vollständigen Lösung verrührt. Dann gibt man auf 200 Gewichtsteile Eis und versetzt die schwefelsaure Lösung mit 45,7 Gewichtsteilen Na tronlauge 4011B6 bei 0 bis 5"C. Nun wird mit 12,2 Gewichtsteilen 5n-Natriumnitritlösung bei 0 bis 5 C diazotiert,
anschliessend das überschüssige Na triumnitrit mit Amidosulfonsäure zerstört und die Diazolösung mit Natriumbicarbonat deltaneutral ge stellt. Ferner werden 10,4 Gewichtsteile 1-(3'-Chlor- phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in 5,7 Gewichtsteilen Natronlauge 401' B6 und 21,3 Gewichtsteilen Wasser gelöst.
Diese Lösung wird mit 27,2 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und 80 Gewichtsteilen Wasser versetzt und mit der Diazolösung bei 10 bis 20 C vereinigt. Das Reaktionsgemisch wird nach gerührt, bis die Kupplung beendet ist. Dann wird auf 60 bis 80 C erwärmt und eine wässerige Lösung von 13,6 Gewichtsteilen Chromacetat und 13,6 Ge wichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat zugege ben. Anschliessend wird auf Siedetemperatur erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Dann wird heiss abgesaugt, auf 30 C gekühlt und der erhaltene chromhaltige Farbstoff wie im Beispiel 1 isoliert. Er zeigt die gleichen Eigenschaften wie der des Beispiels 1.
Anstelle von Chromacetat kann auch Chrom- formiat verwendet werden. <I>Beispiel 3</I> 2,2 Gewichtsteile 2-Amino-l-oxybenzol-4-(f-oxy- äthylsulfon) werden bei 30 bis 35 C in 6,6 Ge wichtsteile 90prozentige Schwefelsäure eingetragen und bis zur vollständigen Lösung verrührt. Dann gibt man auf 1000 Gewichtsteile Eiswasser, setzt 4,2 Gewichtsteile Schlämmkreide hinzu und saugt ab. Die schwefelsaure Lösung wird bei 0 bis 5" C mit 2,37 Gewichtsteilen 5n-Natriumnitritlösung diazo- tiert und die Diazolösung mit Sodalösung kongo neutral gestellt.
Ferner werden 2,11 Gewichtsteile 1- Acetamino-7-oxynaphthalin (98prozentig) in 100 Ge wichtsteilen Wasser und 1,25 Gewichtsteilen 33pro- zentiger Natronlauge gelöst, mit 1,4 Gewichtsteilen Soda und 10 Gewichtsteilen Kochsalz versetzt und anschliessend mit der Diazolösung vereinigt.
Man gibt noch 20 Gewichtsteile Kochsalz hinzu und ver rührt, bis die Kupplung beendet ist. 8,37 Gewichts teile des so erhaltenen Farbstoffes mit einem Ge halt von 63,4 /o- werden mit 200 Gewichtsteilen Wasser verrührt, dann werden 5 Gewichtsteile Chromalaun und eine Lösung von 10,8 Gewichts teilen Natriumacetat in 30 Gewichtsteilen Wasser hinzugesetzt, das Ganze auf Siedetemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis die Chromierung beendet ist. Anschliessend wird mit Natronlauge phenolphthaleinalkalisch gestellt. Der Farbstoff wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.
Die erhaltene Chromverbindung des Farbstoffes stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das sich in Wasser beim Erwärmen mit dunkelblauer Farbe löst. Sie färbt Wolle und Polyamidfasern in grauen Tönen von sehr guten Nassechtheiten und guter bis sehr guter Lichtechtheit.
<I>Beispiel 4</I> 137 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-2-carbonsäure werden wie üblich diazotiert und mit 282 Gewichts teilen 1-(4'-ss-Oxyäthylsulfonylphenyl) - 3 - methyl-5- pyrazolon in Gegenwart überschüssiger Natrium- carbonatlösung gekuppelt.
Das entstandene Produkt wird mit Kochsalz völlig abgeschieden und abfil- triert. Der getrocknete Farbstoff wird dann in 2700 Gewichtsteile Schwefelsäure 96prozentig bei 20 C eingetragen und nach erfolgter Lösung durch Aufgiessen auf Eis ausgefällt, abgesaugt und mit Kochsalzlösung neutral gewaschen. 26,6 Gewichts teile des so erhaltenen 100prozentigen Farbstoffes werden in 300 Gewichtsteilen Wasser gelöst und bei 90 bis 95 C mit einer Lösung von 25 Gewichts teilen Chromalaun in 200 Gewichtsteilen 2n-Na- triumacetatlösung versetzt. Die Chromierung ist nach kurzer Zeit beendet.
Aus der klaren Lösung wird der Chromkomplex des Vinylsulfonfarbstoffes mit Natronlauge ausgefällt, abgesaugt, von anorgani- sehen Chromverbindungen befreit und getrocknet. Er stellt ein gelbbraunes Pulver dar, das in Wasser gut löslich ist und Wolle und Polyamidfasern aus neutralem oder schwach saurem Bade in gelben Tönen von sehr guten Nassechtheiten und sehr guter Lichtechtheit färbt.
<I>Beispiel S</I> 26,4 Gewichtsteile 2 -Amino-l-oxybenzol-4-(ss'- oxyäthylsulfon) werden bei 30 bis 35 C in 78 Ge wichtsteile 90prozentige Schwefelsäure eingetragen und bis zur vollständigen Lösung verrührt. Dann gibt man auf 500 Gewichtsteile Eiswasser und stumpft die Schwefelsäure mit 145,2 Gewichtsteilen Natronlauge 33prozentig bei 0 bis 5 C ab. An schliessend wird mit 20,7 Gewichtsteilen Natrium nitritlösung 40prozentig bei 0 bis 5 C diazotiert und die Diazolösung mit Natriumbicarbonat delta- neutral gestellt.
Nun werden 28,6 Gewichtsteile 1 Carbäthoxyamino-7-oxynaphthalin (97prozentig) in 1200 Gewichtsteilen Wasser und 15,6 Gewichts teilen Natronlauge 33prozentig gelöst und die Diazo- lösung bei 15 bis 20 C zu dieser Kupplungslösung gegeben. Nachdem die Kupplung beendet ist, wird auf 60 bis 80 C erwärmt und eine Lösung aus 70 Gewichtsteilen Chromalaun und 40 Gewichts teilen 2n - Natriumacetatlösung zugesetzt und bei 95 bis 97 C so lange verrührt, bis die Chromierung beendet ist. Anschliessend wird der chromhaltige Farbstoff mit Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt und mit Kochsalzlösung ausgewaschen.
119,3 Gewichtsteile (100prozentig) des so er haltenen chromhaltigen Farbstoffes werden in Was ser gelöst und mit 55 Gewichtsteilen 2n-Natron- lauge versetzt. Sobald die phenolphthaleinalkalische Reaktion verschwunden ist, salzt man mit Kochsalz aus und saugt den Farbstoff ab. Der erhaltene chrom haltige Farbstoff stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das sich in Wasser beim Erwärmen mit dunkelblauer Farbe löst und Wolle sowie Polyamidfasern in grauen Tönen von sehr guten Nassechtheiten und guter bis sehr guter Lichtechtheit färbt.
Die folgende Zusammenstellung enthält eine An zahl von weiteren nach vorliegendem Verfahren verwendbaren Azofarbstoffen sowie die Farbtöne der daraus erhältlichen Chromkomplexverbindungen, die ebenfalls gute Echtheitseigenschaften besitzen:
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