DEF0015228MA - - Google Patents

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DEF0015228MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 16. Juli 1954 Bekanntgemacht am 30. Mai 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
Es wurde gefunden, daß man wertvolle chromhaltige Monoazofarbstoffe erhält, wenn man kernsulfonsäuregruppenfreie o, o'-Dioxy- oder o-Oxyo'-carboxyazofarbstoffe, welche die Gruppe
-SO9
-CH2-CH2-OSO3H
ein- oder zweimal enthalten, durch Behandeln mit cbromabgebenden Mitteln, ausgenommen Chromkomplexverbindungen von aromatischen o-Oxycarbonsäuren, in ihre komplexen Chromverbindungen überführt und diese mit alkalisch wirkenden Mitteln behandelt. Bei dieser Behandlung, die zweckmäßig mit stärkeren Alkalien, z. B. Natronlauge, Kalilauge oder Soda durchgeführt wird, wird die /5-Oxyäthyisulfon-schwefelsäureestergruppe in dieVinylsulfongruppe verwandelt.
Die Chromierung kann in neutralem, schwach saurem oder schwach alkalischem Medium durchgeführt werden. Durch die Anwesenheit der /?-Oxyäthylsulfon-'schwefelsäuneestergruppe im Farbstoffmolekül sind die Farbstoffe in Form ihrer Alkalisalze gut wasserlöslich und daher in den meisten Fällen leicht chromierbar. Als chromabgebende Mittel können Salze des dreiwertigen Chroms, z. B. Chromalaun, Chromsulfat, Chromchlorid, Chromfluorid, Chromacetat, Chromformiat, Chromoxalat oder Gemische solcher Chromierungsmittel verwendet werden.
Bei den fertigen chromhaltigen Farbstoffen beträgt das Verhältnis von Farbstoffmolekül zu Chromatom 2:1 bis 1:1, vorzugsweise. 2 : 1.
Die bei dem vorliegenden Verfahren zur Anwendung kommenden Ausgangsfarbstoffe können
609 528/529
F 15228 IVb/22a
nach den Verfahren der Patente 938 143, 938 144 und 938 145 erhalten werden.
Die neuen Farbstoffe sind in Wasser löslich und hervorragend geeignet zum Färben von Wolle und Polyamidfasern. Infolge ihres guten Ziehvermögens aus neutralem oder ,Schwach saurem Bad sind sie den bekannten, im Kern Sulfonsäuregruppen enthaltenden Chromkomplexfarbstoffen überlegen, die aus stark saurem Bad gefärbt werden müssen, wobei das Fasermaterial leidet. Die mit den Chromkomplexverbindungen erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch hervorragende Naßechtheiten aus, da sich beim Färben sowohl das Chromatom als auch die Vinylsulfongruppe mit dem Wollkeratin verbindet.
Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 971 803 bekannte^ durch eine Methylsulfongruppe substituierten chromhaltigen Monoazofarbstoffen zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch eine bessere Potting- und saure Walkechtheit aus.
Beispieli . . .
11 Gewichtsteile 2-Amino-1-oxybenzol-4-(/?-oxyäthylsulfon) werden bei 30 bis 350 in 32,5 Gewichtsteile 90%ige Schwefelsäure eingetragen und bis zur vollständigen Lösung verrührt. Dann gibt man auf 200 Gewichtsteile Eis und versetzt die schwefelsaure Lösung mit 45,7 Gewichtsteilen Natronlauge von 400 Be bei ο bis 50. Nun wird mit 12,2 Gewichtsteilen 5 n-Natriumnitritlösung -bei ο bis 5° diazotiert, anschließend das. überschüssige Natriumnitrit mit Amidosulfonsäure zerstört und die Diazolösung mit Natriumbicarbonat deltaneutral gestellt. Ferner werden 8,7 Gewichtsteile i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 5,7 Gewichtsteilen Natronlauge von 400 Be und 21,3 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird mit 27,2 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und 80 Gewichtsteilen Wasser versetzt und mit der Diazolösung bei 10 bis 20° vereinigt. Man rührt nach, bis die Kupplung beendet ist. Dann wird auf 60 bis 8o° erwärmt und eine wäßrige Lösung von 30 Gewichtsteilen Chromalaun, 54,4 Gewichtsteilen Natriumacetat und 160 Gewichtsteilen Wasser hinzugegeben. Anschließend wird auf Siedetemperatur erhitzt und 3 Stunden bei schwachem Sieden gehalten. Nach beendeter Chromierung wird auf 300 abgekühlt, der chromhaltige Farbstoff aus der Lösung mit Natronlauge ausgefällt, abgesaugt, von anorganischen Chromverbindungen befreit- und getrocknet. Er stellt ein braunrotes Pulver dar, das in Wasser gut löslich ist und Wolle und Polyamidfasern aus neutralem oder schwach saurem Bad in orangeroten Tönen von sehr guten Naßechtheiten und guter bis sehr guter Lichtechtheit färbt.
An Stelle von Chromalaun können auch Chromsulfat, Chromfluorid oder Chromchlorid verwendet werden. · :
. .
' / Beispiel 2
11 Gewichtsteile 2-Amino-1 -oxybenzol-4- (/?-oxyäthylsulfon) werden bei 30 bis 350 in 32,5 Gewichtsteile 90%ige Schwefelsäure eingetragen und bis zur vollständigen Lösung verrührt. Dann gibt man auf 200 Gewichtsteile Eis und versetzt die schwefelsaure Lösung mit 45,7 Gewichtsteilen Natronlauge von 400 Be bei ο bis 50. Nun wird mit 12,2 Gewichtsteilen 5 n-Natriumnitritlösung bei ο bis 5° diazotiert, anschließend das überschüssige Natriumnitrit mit Amidosulfonsäure zerstört und die Diazolösung mit Natriumbicarbonat deltaneutral gestellt. Ferner werden 10,4 Gewichtsteile i-(3'-Chlorpenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in 5,7 Gewichtsteilen Natronlauge von 400 Be und 21,3 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird mit 27,2 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und 80 Gewichtsteilen Wasser versetzt und mit der Diazolösung bei 10 bis 200 vereinigt. Das Reaktionsgemisch wird nachgerührt, bis die Kupplung beendet ist. Dann wird auf 60 bis 8o° erwärmt und eine wäßrige Lösung von ,13,6 Gewichtsteilen Chromacetat und 13,6 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat zugegeben. Anschließend wird auf Siedetemperatur erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird heiß abgesaugt, auf 300 gekühlt und der erhaltene chromhaltige Farbstoff wie im Beispiel 1 isoliert. Er zeigt die gleichen Eigenschaften wie der des Beispiels 1.
An Stelle von Chromacetat kann auch Chromformiat verwendet werden.
Beispiel 3
2,2 Gewichtsteile 2-Amino-1 -oxybenzol-4-(/?-oxyäthylsulfon) werden bei 30 bis 35° in 6,6 Gewichtsteile 900/oige Schwefelsäure eingetragen und bis zur vollständigen Lösung verrührt. Dann gibt man auf 1000 Gewichtsteile Eiswasser, setzt 4,2 Gewichtsteile Schlämmkreide hinzu und saugt ab. Die schwefelsaureLösung wird bei obisS° mit 2,37Gewichtsteilen 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert und die Diazolösung mit Sodalösung kongoneutral gestellt. Ferner werden 2,11 Gewichtsteile i-Acetylamino-7-oxynaphthalin (98%ig) in 100 Gewichtsteilen Wasser und 1,25 Gewichtsteilen 33°/oiger Natronlauge gelöst, mit 1,4 Gewichtsteilen Soda und 10 Gewichtsteilen Kochsalz versetzt und anschließend mit der Diazolösung vereinigt. Man gibt noch 20 Gewichtsteile Kochsalz hinzu und verrührt, bis die Kupplung beendet ist. 8,37 Gewichtsteile des so erhaltenen Farbstoffes mit einem Gehalt von 63,4% werden mit 200 Gewichtsteilen Wasser verrührt, dann werden 5 Gewichtsteile Chromalaun und eine Lösung von 10,8 Gewichtsteilen Natriumacetat in 30 Gewichtsteilen Wasser hinzugesetzt, das Gänze wird auf Siedetemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis die Chromierung beendet ist. Anschließend wird mit Natronlauge phenolphthaleinalkalisch gestellt. Der Farbstoff wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.
Die erhaltene Chromkomplexverbindung des Farbstoffs stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das sich in Wasser beim Erwärmen mit dunkelblauer Farbe löst. Sie färbt Wolle und Polyamidfasern in
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F 15228 IVb/22a
grauen Tönen von sehr guten Naßechtheiten und guter bis sehr guter Lichtechtheit.
Beispiel 4
137 Gewichtsteile i-Aminobenzol-2-carbonsäure werden wie üblich diazotiert und mit 282 Gewichtsteilen i-(4'-/?-Oxyäthylsulfonylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolon in Gegenwart überschüssiger Natriumcarbonatlösung gekuppelt. Das entstandene Produkt wird mit Kochsalz völlig abgeschieden und abfiltriert. Der getrocknete Farbstoff wird dann in 2700 Gewichtsteile Schwefelsäure (o,6%ig) bei 200 eingetragen und nach erfolgter Lösung durch Aufgießen auf Eis ausgefällt, abgesaugt und mit Kochsalzlösung neutral gewaschen. 26,6 Gewichtsteile des so erhaltenen ioo°/oigen Farbstoffs werden in 300 Gewichtsteilen Wasser gelöst und bei 90 bis 950 mit einer Lösung von 25 Gewichtsteilen Chromalaun in 200 Gewichtsteilen 2 n-Natriumacetatlösung versetzt. Die Chromierung ist nach kurzer Zeit beendet. Aus der klaren Lösung wird die Chromkomplexverbindung des Farbstoffs mit Natronlauge ausgefällt, um die Umwandlung der β - Oxäthylsulf on - schwefelsäureestergruppe in die Vinylsulfpngruppe zu bewirken, abgesaugt, von anorganischen Chromverbindungen befreit und getrocknet. Er stellt ein gelbbraunes Pulver dar, das in Wasser gut löslich ist und Wolle und Polyamidfasern aus neutralem oder schwach saurem Bad in gelben Tönen von sehr guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit färbt.
Beispiel5
26,4 Gewichtsteile 2-Amino-1 -oxybenzol-4- (/?-oxyäthylsulfon) werden bei 30 bis 350 in 78 Gewichtsteile 900/oige Schwefelsäure eingetragen und bis zur vollständigen Lösung verrührt. Dann gibt man auf 500 Gewichtsteile Eiswasser und stumpft die Schwefelsäure mit 145,2 Gewichtsteilen Natronlauge (33°/oig) bei ο bis 50 ab. Anschließend wird mit 20,7 Gewichtsteilen Natriumnitritlösung (40°/oig) bei ο bis 50 diazotiert und die Diazolösung mit · Natriumbikarbonat deltaneutral gestellt. Nun werden 28,6 Gewichtsteile i-Carbäthoxyamino-7-oxynaphthalin (97%ig) in 1200 Gewichtsteilen Wasser und 15,6 Gewichtsteilen Natronlauge (33°/oig) gelöst, und die Diazolösung wird bei 15 bis 20° zu dieser Kupplungslösung gegeben. Nachdem die Kupplung beendet ist, wird auf 60 bis 8o° erwärmt und eine Lösung aus 70 Gewichtsteilen Chromalaun und 40 Gewichtsteilen 2 n-Natriumacetatlösung zugesetzt und bei 95 bis 970 so lange verrührt, bis die Chromierung beendet ist. Anschließend wird der chromhaltige Farbstoff mit Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt und mit Kochsalzlösung ausgewaschen.
119,3 Gewichtsteile (ioo°/oig) des so erhaltenen chromhaltigen Farbstoffs werden in Wasser gelöst und mit 55 Gewichtsteilen 2η-Natronlauge versetzt. Sobald die phenolphthaleinalkalische Reaktion verschwunden ist, salzt man mit Kochsalz aus und saugt den Farbstoff ab. Der erhaltene chromhaltige Farbstoff stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das sich in Wasser beim Erwärmen mit dunkelblauer Farbe löst und Wolle sowie Polyamidfasern in grauen Tönen von sehr guten Naßechtheiten und guter bis sehr guter Lichtechtheit färbt. . ; . . "
Die folgende Zusammenstellung enthält eine Anzahl von weiteren nach vorliegendem Verfahren verwendbaren Azofarbstoffen sowie die Farbtöne der daraus erhältlichen Chromkomplexverbindungen, die ebenfalls gute Echtheitseigenschaften besitzen:
Farbstoff
Farbton der mit Alkali
nachbehandelten
Chromkomplexverbindung
auf Wolle
SO2-CH2-CH3-OSOoH
CH,
Scharlachrot
SO2-CH2-CH2-OSO3H
)-/ \ j N = N
Violett
OH
HO
60» 528/529
F 15228 IVb/22a
Farbstoff
Farbton der mit Alkali
nachbehandelten
•Chromkomplexverbindung
auf Wolle
SO, —CH9-CHo-OSOoH
N = N
■NO,
!5 OH
HO
SO2-CH2-CH2-OSO3H
-N = N
NO,
HO
OH
Violett
Grau

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Monoazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man kernsulfonsauregruppenfreie o, o'-Dioxy- oder o-Oxy-o'-carboxyazof arbstoffe, welche die Gruppe
    -SO2-CH2-CH2
    OSO3H
    ein- oder zweimal enthalten, durch Behandeln mit chromabgebenden Mitteln, ausgenommen
    Chromkomplexverbindungen von aromatischen
    o-Oxycarbonsäuren, in ihre komplexen Chromverbindungen überführt und diese mit alkalisch
    wirkenden Mitteln behandelt.
    Angezogene Druckschriften:
    Französische Patentschrift Nr. 971 803.
    © 609 528/029 5.56

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