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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen und beizenziehenden
Azophthalocyaninfarbstoffen Gegenstand des Patents 939 827 ist ein Verfahren zur
Herstellung von wasserlöslichen Estern der Phthalocyanintetrasulfonsäuren, welche
mindestens eine Salicylsäuregruppe im Molekül enthalten und blaue bis grüne Farbstoffe
darstellen; die zum Färben und Bedrucken von Textilien geeignet sind. Diese Farbstoffe
zeichnen sich durch ihren beizenziehenden Charakter aus und liefern im besonderen
wertvolle Blautöne von sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Gegenstand des Patents 945 944 ist ein Verfahren zur Herstellung von
wasserlöslichen und beizenziehenden Azophthalocyaninfarbstoffen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man auf Phthalocyaninsulfonsäurechlorid, abgeleitet von einer der Phthalocyanintetrasulfonsäuren,
je nach Wahl i bis 4 Moleküle mindestens eines Aminoazofarbstoffes, der eine Salicylsäuregruppe
enthält, einwirken läßt. Es werden grüne bis olive Farbtöne von zum Teil sehr guten
Echtheitseigenschaften erhalten.
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Es wurde nun gefunden, daß man neue und sehr wertvolle, wasserlösliche
und beizenziehende Azophthalocyaninfarbstoffe erhält, wenn man i Mol
PhthalocyaninsuIfonsäurechlörid
der allgemeinen Formel
wobei A ein substituiertes oder unsubstituiertes, metallhaltiges Phthalocyaninmolekül
darstellt, in dem sich die - S 02 Cl- bzw. die - S 03 M-Gruppen entweder in 3- oder
4-Stellung befinden, n die Zahl i bis 4 und M Wasserstoff, NH4 oder ein Alkalimetall
bedeutet, mit mindestens i Mol eines Aminoazofarbstoffes der allgemeinen Formel
wobei x H, Halogen, CH" OH, NO, oder S O;, M,
worin A ein substituiertes oder unsubstituiertes, metallhaltiges Phthalocyaninmolekül
darstellt, in dem sich die - SO, - 0- und die SO, - H N- bzw. die
S03M-Gruppen entweder in 3- oder 4-Stellung befinden, und m H, Halogen, 0 H, C H
oder S 03 M, x H, Halogen, CH" OH, NO, oder S 03M, y H,
Halogen,
Alkyl, Alkoxy, NO" S 02M oder C O O M, z H, Halogen, Alkyl oder Alkoxy, M
H, NH4 oder ein Alkahmetall, a und b je die Zahl i bis 3, c die Zahl o bis
a bedeuten und die Summe a + b -I- c = 4
beträgt, und
wobei die - SO, - N H-Gruppierung in m- -oder p-Stellung zur Azogruppe sich
befindet.
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Es wurde die überraschende Feststellung gemacht, daß die gemäß der
vorliegenden Erfindung erhältlichen Farbstoffe in ihren färberischen Eigenschaften
den Farbstoffen gemäß Patent 945 944 überlegen sind. Dies zeigt sich vor allem in
der Steigerung der Allgemeinechtheiten. Gegenüber den Farbstoffen gemäß Patent 945
944 werden, im besonderen im Chromdruck, reinere grüne bis olive Farbtöne erhalten.
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Unter den beim vorliegenden Verfahren verwendbaren Sulfosäurechloriden
der Phthalocyanintetrasulfonsäuren sind diejenigen zu verstehen, welche nach den
bekannten Verfahren hergestellt werden können. Als für die Umsetzung geeignete Phthaloy
H, Halogen, Alkyl, Alkoxy, NO2, S 03M oder C O O M, z H, Halogen, Alkyl oder Alkoxy
bedeuten und M Wasserstoff, N H, oder ein Alkalimetall darstellt, und mit
mindestens i Mol einer Dioxybenzolcarbonsäure der allgemeinen Formel
wobei m H, Halogen, 0 H, C H3 oder S 03 M bedeutet und M H, NH4 oder ein Alkalimetall
darstellt, in wäßrigem Medium und in Gegenwart einer Mineralsäure neutralisierenden
Substanz, gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge zur Umsetzung bringt.
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Die so erhaltenen neuen, wasserlöslichen und beizenziehenden Azophthalocyaninfarbstoffe
sind demnach Verbindungen, welche der folgenden allgemeinen Formel entsprechen cyaninsulfonsäurechloride
kommen im besonderen die der Kupfer-, Nickel- und Kobaltphthalocyanine, dann ferner
noch die der Eisen-, Chrom- und Alumi niumphthalocyanine in Frage. Je nach der gewählten
Herstellungsart befinden sich die Sulfonsäurechloridgruppen im Phthalocyaninmolekül
in 4- oder 3-Stellung, was davon abhängt, ob man zu ihrer Herstellung von der 4-Sulfophthalsäure
ausgeht oder ob man durch Sulfonierung bzw. durch direkte Sulfochlorierung des Phthalocyanins
die Sulfochloridgruppen einführt. Die Anzahl der Sulfosäurechloridgruppen im Molekül
kann von i bis 4 variieren. Bei der Herstellung von Sulfosäurechloriden der Phthalocyanintetrasulfonsäuren
und im besonderen bei deren Isolierung entstehen meistens Gemische von Phthalocyaninen
mit einer unterschiedlichen Anzahl von Sulfochloridgruppen.
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Geeignete und zur Umsetzung befähigte Aminoazofarbstoffe der allgemeinen
Formel
wobei x, y, z und M die obige Bedeutung haben und
die N H2 Gruppe
sich in m- oder p-Stellung zur Azogruppe befindet, sind beispielsweise: 3-Amino-4'-oxy-i,
i'-azobenzol-5'-carbonsäure 3-Amino-2'-methyl-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
3-Amino-3'-methyl-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure 3-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure-6-sulfonsäure
3-Amino-4'-oxy-i, i'=azobenzol-5'-carbonsäure-4-sulfonsäure 3-Amino-4-methyl-4'-oxy-i,
i'-azobenzol-5'-carbonsäure 3-Amino-6-methyl-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
3-Amino-6-methoxy-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure 3-Amino-2', 4'-dioxy-i,
i'-azobenzol-5'-carbonsäure 3-Ami@:o-6-chlor-4'-oxy-i, i-azobenzol-5'-carbonsäure
4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure 4-Amino-2'-methyl-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
4-Amino-3'-methyl-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure-5-sulfonsäure
4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure-6-sulfonsäure 4-Amino-2-methyl-4'-oxy-i,
i'-azobenzol-5'-carbonsäure 4-Amino-3-methyl-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
4-Amino-2-methyl-3'-methyl-q.'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure 4-Amino-2-methoxy-4'-oxy-i,
i'-azobenzol-5'-carbonsäure 4-Amino-3-methoxy-4'-oxy-i, it-azobenzol-5'-carbonsäure
4-Amino-3-äthoxy-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure 4-Amino-2-methyl-5-methoxy-4'-oxy-i,
i'-azobenzol-5'-carbonsäure 4-Amino-2, 5-dimethoxy-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
4-Amino-2-chlor-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure 4-Amino-2-nitro-4'-oxy-i,
i'-azobenzol-5'-carbonsäure 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-2, 5'-dicarbonsäure 4-Amino-2',
4'-dioxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure 4-Amino-2-methyl-3'-chlor-,#-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
4-Amino-2-methyl-3'-nitro-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure 4-Amino-2-methyl-5-methoxy-4'-oxy-i,
i'-azobenzol-5'-carbonsäure-3'-sulfonsäure 4-Amino-2-methyl-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure-3'-sulfonsäure
4-Amino-3-methyl-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure-3'-sulfonsäure 4-Amino-2-brom-4'-oxy-i,
='-azobenzol-5'-carbonsäure-6-sulfonsäure 4-Amino-2, 6-dibrom-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
4-Amino-2-methyl-5-methoxy-a'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure 4-Amino-3-methyl-2'-oxy-i,
i'-azobenzol-3'-carbonsäure-5'-sulfonsäure 4-Amino-2-methyl-5-methoxy-5'-nitro-2'-oxyi,
i'-azobenzol-3'-carbonsäure 4-Amino-2-methyl-3'-oxy-i, i'-azobenzol-4'-carbonsäure
4-Amino-3-methyl-3'-oxy-i, i'-azobenzol-4'-carbonsäure. Geeignete und zur Umsetzung
befähigte Dioxybenzolcarbonsäuren sind beispielsweise: i, 4-Dioxybenzol-5-carbonsäure
(Gentisinsäure), 3-Chlor-i, 4-dioxybenzol-5-carbonsäure, 3-Bromz, 4-dioxybenzol-5-carbonsäure,
3-Methyl-=, 4-dioxybenzol-5-carbonsäure, i, 4-Dioxybenzol-5-carbon-3-sulfonsäure,
i, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure (ß-Resorcylsäure), 6-Chlor-i, 3-dioxybenzol-4-carbonsäure,
6-Bromi, 3-dioxybenzol-4-carbonsäure, 5-Methyl-i, 3-dioxybenzol-4-carbonsäure, i,
2, 3-Trioxybenzol-4-carbonsäure (Pyrogallolcarbonsäure), i, 2-Dioxybenzol-3-carbonsäure
oder i, 2-Dioxybenzol-3-carbon-5-sulfonsäure.
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Die Umsetzung der Sulfonsäurechloride der Phthalocyaninsulfonsäuren
mit den Aminoazofarbstoffen und den Dioxybenzolcarbonsäuren erfolgt in wäßrigem
Medium und in Gegenwart von mindestens einer Mineralsäure neutralisierenden Substanz,
wie z. B. Alkalihydroxyde, Erdalkalihydroxyde, Alkalicarbonate, Erdalkalicarbonate,
Alkalibicarbonate, Magnesiumoxyd, Natriumacetat, Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Dimethylformamid,
Triäthanolamin oder Pyridin.
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Die Einwirkung des Sulfonsäurechlorids auf den Aminoazofarbstoff und
die Dioxybenzolcarbonsäure kann gleichzeitig oder aber auch in beliebiger Reihenfolge
stattfinden.
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Die Reaktionstemperatur ist von untergeordneter Bedeutung und kann
in sehr weiten Grenzen variiert werden, vorteilhafterweise wird aber bei niederen
Temperaturen, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen o und 30°, gearbeitet.
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Je nach der Wahl der Reaktionstemperatur und der Mineralsäure neutralisierenden
Substanz kann die nie ganz vermeidbare Verseifung der Sulfonsäurechloridgruppen
bei der Umsetzung mehr oder weniger stark eingedämmt werden. Es ist nicht unbedingt
erforderlich, daß alle Sulfosäurechloridgruppen mit dem Aminoazofarbstoff und der
Dioxybenzolcarbonsäure umgesetzt sind. Oft ist es gerade von Vorteil, wenn der Farbstoff,
in bezug auf seine Löslichkeit, noch eine oder zwei Sulfogruppen enthält.
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Die gemäß der Erfindung zur Verwendung gelangenden verschiedenartigen
Sulfonsäurechloride werden mit mindestens i Mol Aminoazofarbstoff und mindestens
i Mol einer Dioxybenzolcarbonsäure zur Umsetzung gebracht. Man kann somit i Mol
Phthalocyanintetrasulfonsäurechlorid mit i Mol Aminoazofarbstoff und mit i Mol oder
aber auch mit 2 Mol einer Dioxybenzolcarbonsäure oder mit 2 Mol Aminoazofarbstoff
und i Mol einer Dioxybenzolcarbonsäure oder mit 3 Mol Aminoazofarbstoff und mit
i Mol einer Dioxybenzolcarbonsäure oder mit i Mol Aminoazofarbstoff und mit
3
Mol einer Dioxybenzolcarbonsäure oder mit 2 Mol Aminoazofarbstoff und mit 2 Mol
einer Dioxybenzolcarbonsäure zur Umsetzung bringen.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann
auch ein Gemisch von mindestens zwei verschiedenen Aminoazofarbstoffen und einer
Dioxybenzolcarbonsäure, gemäß den obigen allgemeinen Formeln, oder ein Gemisch von
mindestens zwei verschiedenen Dioxybenzolcarbonsäuren und einem Aminoazofarbstoff
oder ein Gemisch von zwei verschiedenen Aminoazofarbstoffen und zwei verschiedenen
Dioxybenzolcarbonsäuren mit den genannten Sulfonsäurechloriden der Phthalocyanintetrasulfonsäure
zur Umsetzung gebracht werden.
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Es bleibe in allen Fällen dahingestellt, ob die Sulfosäurechloridgruppen
ganz oder nur teilweise in die erfindungsgemäßen Sulfonsäureamide und Ester übergeführt
werden.
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Je nach der Wahl des zur Verwendung gebrachten Phthalocyaninsulfosäureschlorids
und je nach der Zahl der zur Umsetzung verwendeten Mol an Aminoazofarbstoff (i bis
3) und Dioxybenzolcarbonsäure (3 bis i) entstehen Farbstoffe mit verschiedenartigen
färberischen Eigenschaften.
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Infolge Anwesenheit von mindestens zwei Salicylsäuregruppen im Farbstoffmolekül
ist es möglich, den Farbstoff nach den bekannten Verfahren als Chromlack auf der
Faser zu fixieren. Im besonderen eignen sich die neuen Farbstoffe für den Chromdruck
auf Baumwolle. Der Beizencharakter der erfindungsgemäßen Phthalocyaninfarbstoffe
nimmt mit steigender Anzahl an Salicylsäuregruppen zu, was sich deutlich an der
zunehmenden Verbesserung der Naßechtheiten zeigt. Es werden grüne bis olive Farbtöne
erhalten, die sich durch sehr gute bis vorzügliche Allgemeinechtheiten auszeichnen.
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Ferner können die neuen Farbstoffe, sofern sie genügend beizenziehende
Elemente enthalten, durch Nachbehandlung mit metallabgebenden Substanzen, gegebenenfalls
in Verbindung mit höherm_olekularen basischen Substanzen, nach bekannten Methoden
auf Textilfasern fixiert werden. Insbesondere erhält man durch Nachbehandlung von
Drucken auf Cellulosefasern bzw. Fasern aus regenerierten Cellulosen mit kupferabgebenden
Substanzen in Verbindung mit höhermolekulaxen basischen Kondensationsprodukten grüne
bis olive Färbungen, die sich durch gute Wasch-und Lichtechtheit auszeichnen.
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Die AlkalisaIze der erfindungsgemäßen Azophthalocyaninfarbstoffe sind
in Wasser leicht löslich und eignen sich zum Färben und Bedrucken von pflanzlichen,
tierischen und vollsynthetischen Fasern sowie zum Färben von oxydischen Schutzschichten
aufAluminium. Die gemäß der USA.-Patentschrift 2 363 go6 erhältlichen Azophthalocyanine
stellen trotz Anwesenheit von Carboxygruppen Pigmente dar und werden vor allem durch
Kuppeln auf der Faser gebildet. Im Gegensatz dazu zeichnen sich die erfindungsgemäß
erhältlichen Farbstoffe durch leichte Zugänglichkeit der Ausgangsstoffe und vor
allem durch ihre Wasserlöslichkeit aus, wodurch sie sich nach den üblichen Verfahren
färben bzw. drucken und mit Metallsalzen fixieren lassen. Die nachstehenden Beispiele
erläutern das neue Verfahren; die angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile. Beispiel
i 96,g Teile (1/1o Mol) Irisch bereitetes Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlorid,
erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Kupferphthalocyanin, werden auf
Eis ausgeladen, und das abgetrennte Reaktionsprodukt wird als feuchte Paste mit
35o Teilen zerkleinertem Eis vermischt. Man gibt unter Rühren eine kalte Lösung,
enthaltend 27,9 Teile (1/1o Mol) des Natriumsalzes der 3-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenz0l-5'-carbonsäure
und 59,4 Teile (3/1o Mol) des Dinatriumsalzes der i, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure
in 6oo Teilen Wasser, der man 2o Teile Calciumcarbonat beifügte, rasch hinzu, rührt
5 Stunden lang bei 5 bis io° und weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur. Nach beendeter
Umsetzung säuert man mit verdünnter Salzsäure schwach an, -saugt die ausgefallene
Farbstoffsäure ab, wäscht mit verdünnter Salzsäure nach, löst in Wasser und Natriumcarbonat
und isoliert den Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid aus dem schwach alkalischen
Medium als Natriumsalz.
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Der so erhaltene Farbstoff stellt ein grünes Pulver dar, das sich
in Wasser mit blaugrüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe
löst.
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Im Chromdruck auf Baumwolle wird ein sattes, gelbstichiges Grün von
ausgezeichneten Echtheitseigenschaften erhalten.
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Werden an Stelle von 27,9 Teilen (1/1o Mol) 55,8 Teile (2/1o
Mol) des Natriumsalzes der 3-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure und an
Stelle von 59,4 Teilen (3/1o Mol) 39,6 Teile (2/1o Mol) des Dinatriumsalzes der
i, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure verwendet, so wird ein Farbstoff erhalten, der im
Chromdruck auf Baumwolle ein Grasgrün mit ausgezeichneten Naßechtheiten und ausgezeichneter
Lichtechtheit gibt. Der Farbstoff eignet sich ferner zum Färben von oxydischen Schutzschichten
auf Aluminium, wobei ein reines Blaugrün erhalten wird.
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Werden an Stelle von 55,8 Teilen (2/1o Mol) 83,7 Teile (3/10 Mol)
des Natriumsalzes der 3-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure und an Stelle
von 39,6 Teilen (2/1o Mol) 19,8 Teile (1/l0 Mol) des Dinatriumsalzes der i, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure
verwendet, so erhält man einen Farbstoff, der sich zum Färben von Baumwolle und
Viskose eignet; auf vorchromierter Baumwolle wird ein kräftiges Blaugrün erhalten.
Im besonderen eignet sich der Farbstoff für den Chromdruck auf Baumwolle; es werden
blaugrüne Drucke von guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit erhalten.
Beispiel 2 96,9 Teile (1/10 Mol) frisch bereitetes Kupferphthalocyanin-4,
4', 4". 4!"-tetrasulfochlorid, erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf
KupferphthalocYanin-4, 4', 4!', 4"'-tetrasulfonsäure (erhalten aus 4-Sulfophthalsäure)
werden auf Eis ausgeladen, und das abgetrennte Reaktionsprodukt wird als feuchte
Paste mit 35o Teilen zerkleinertem Eis vermischt. Man gibt unter Rühren eine kalte
Lösung, enthaltend
27,9 Teile (1/" Mol) des Natriumsalzes
der 3-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure und 59,4 Teile (3/lo Mol) des
Dinatriumsalzes der I, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure in 6oo Teilen Wasser, der man
15 Teile Calciumcarbonat beifügte, rasch hinzu, rührt 3 bis 4 Stunden bei 5 bis
io° und weitere 48 Stunden bei Raumtemperatur. Nach beendeter Umsetzung säuert man
mit verdünnter Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion an, trennt die ausgefallene
Farbstoffsäure ab und führt dieselbe in das Natriumsalz über.
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Der so erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelviolettes Pulver dar,
das sich in Wasser mit türkisblauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner
Farbe löst.
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Der Farbstoff eignet sich zum Färben von Baumwolle, Viskose, Polyamiden
und Wolle. Durch Nachchromieren der Färbungen auf Wolle erhält man ein blaustichiges
Grün und auf Baumwolle ein kräftiges Blaugrün, die sich durch gute Naßechtheiten
und sehr gute Lichtechtheit auszeichnen. Im besonderen ist der Farbstoff für den
Chromdruck auf Baumwolle geeignet, er gibt ein sattes und leuchtendes Blaugrün von
ausgezeichneten Naßechtheiten und hervorragender Lichtechtheit. Ferner eignet sich
der Farbstoff zum Färben von oxydischen Schutzschichten auf Aluminium.
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Werden an Stelle von 27,9 Teilen (1,/" Mol) 55,8 Teile (2/1"
Mol) des Natriumsalzes der 3-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure und an
Stelle von 59,4 Teilen (3;1a Mol) 39,6 Teile (2/1o Mol) des Dinatriumsalzes
der i, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure verwendet, so wird ein Farbstoff erhalten, der
im Chromdruck auf Baumwolle ein Grün von hervorragenden Naßechtheiten und ausgezeichneter
Lichtechtheit gibt.
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Werden an Stelle von 55,8 Teilen (2/1o Mol) 83,7 Teile (3 ""
Mol) des Natriumsalzes der 3-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure und an
Stelle von 39,6 Teilen (2 1o Mol) ig,8 Teile (1 lo Mol) des Dinatriumsalzes
der i, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure verwendet, so erhält man einen Farbstoff, der
im Chromdruck auf Baumwolle ein leuchtendes sattes Gelbgrün mit sehr guten Naßechtheiten
und vorzüglicher Lichtechtheit gibt. Beispiel 3 96,9 Teile (l jlo Mol) Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlorid,
erhalten nach den Angaben des Beispiels i, werden in 35o Teilen Eis zu einer homogenen
Paste verrührt. Man gibt unter Rühren eine Lösung, enthaltend 39,6 Teile (2/1o Mol)
des Dinatriumsa'zes der I, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure in Zoo Teilen Eiswasser (Lösung
I) hinzu und läßt i Stunde rühren. Hernach gibt man eine Lösung, elfthaltend
27,9 Teile (l'1, Mol) des Natriumsalzes der 3-Amino-4'-oxyi, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
in 25o Teilen Wasser (Lösung II), der man io Teile Calciumcarbonat beifügte, rasch
hinzu und rührt 24 Stunden lang bei 15 bis 2o°. Nach beendeter Umsetzung säuert
man mit verdünnter Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion an, trennt die ausgefallene
Farbstoffsäure ab, löst dieselbe in Wasser und Natriumcarbonat und salzt den Farbstoff
mit Natriumchlorid aus.
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Der so erhaltene Farbstoff stellt ein blaugrünes Pulver dar, das sich
in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe löst.
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Der Farbstoff liefert im Chromdruck auf Baumwolle ein sattes- Grasgrün
von sehr guten Naßechtheiten und ausgezeichneter Lichtechtheit.
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Verwendet man an Stelle von Lösung I zuerst Lösung II und läßt während
i Stunde rühren und gibt dann Lösung I zu, so wird ein Farbstoff erhalten, der mit
dem oben beschriebenen Farbstoff identisch ist. Werden Lösung I und II gleichzeitig
(Mischung) zugegeben, so resultiert wiederum der gleiche Farbstoff. Beispiel 4 48,5
Teile (1/2o Mol) Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlorid werden mit Zoo Teilen Eis
vermischt, und unter Rühren wird eine Lösung, enthaltend 9,8 Teile (1/2O
Mol) des Dinatriumsalzes der I, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure und 14 Teile (1/2O Mol)
des Natriumsalzes der 3-Amino-4'-oxy-I, i'-azobenzol-5'-carbonsäure in 35o Teilen
Eiswasser, der man io Teile Calciumcarbonat zusetzte, rasch hinzugegeben und 2 Stunden
lang bei Raumtemperatur und weitere 2 Stunden bei 7o° gerührt. Nach beendeter Umsetzung
säuert man mit verdünnter Salzsäure bis zur schwach kongosauren Reaktion an, trennt
die ausgefallene Farbstoffsäure ab, löst dieselbe in Wasser und Natriumcarbonat
und salzt den Farbstoff mit Natriumchlorid aus.
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Der so erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelblaugrünes Pulver dar,
das sich in Wasser mit grünstichigblauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit
gelbgrüner Farbe löst.
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Die saure Färbung auf Wolle liefert ein Blaugrün, das durch Nachchromieren
in ein sattes Grün übergeht. Auf Viskose und Baumwolle wird ein Blaugrün und auf
vorchromierter Baumwolle ein kräftiges Grün erhalten. Anodisch oxydiertes Aluminium
wird blaugrün angefärbt.
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Im Chromdruck auf Baumwolle wird ein klares Grasgrün mit guten Echtheitseigenschaften
erhalten. Beispiel 5 46,6 Teile ('/ZO Mol) trockenes Kupferphthalocyanindisulfochlorid-disulfonsäure
(Mol. 932,7) gemäß Analyse gefunden: Cu 4,99"/, S 9,810/" Cl 5,490,", berechnet:
Cu 4,85 %, S 9,79 °/o, Cl 5,410/, werden im Verlaufe von 5 Minuten in eine auf 5"
gekühlte Lösung, enthaltend i2,g Teile 3-Amino-4'-oxy-I, i'-azobenzol-5'-carbonsäure,
7,8 Teile 1, 3-Dioxybenz0l-4-carbonsäure und 12,5 Teile Natriumhydroxyd (ioo °/a)
in 5oo Teilen Wasser, zugegeben und 14 Stunden lang gerührt. Nach beendeter Umsetzung
wird der Farbstoff mit 18o Teilen Natriumchlorid ausgesalzen und als Natriumsalz
abgetrennt.
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Der so erhaltene Farbstoff stellt ein blaugrünes Pulver dar, das sich
in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe löst.
Im
Chromdruck auf Baumwolle erhält man ein blaustichiges Grün mit guten Naßechtheiten
und sehr guter Lichtechtheit.
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Beispiel 6 44,6 Teile (1'2o Mol) Kupferphthalocyanin-tetrasulfonsäure,
erhalten durch Sulfonieren von Kupferphthalocyanin mit z4°/oigem Oleum, werden mit
Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid in das Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlorid
übergeführt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis und Wasser ausgeladen, der mit einer
wäßrigen Natriumchloridlösung ausgewaschene Preßkuchen in Zoo Teilen zerkleinertem
Eis zu einer homogenen Paste verrührt und dieselbe zu einer kalten Lösung, enthaltend
25,7 Teile 3-Amino-4'-oxyi, i'-azobenzol-5'-carbonsäure (1/1o Mol), 7,8 Teile I,
3-Dioxybenzol-4-carbonsäure (1/2o Mol) und i9 Teile Natriumhydroxyd (foo °/o) in
45o Teilen Wasser, hinzugefügt. Man läßt 24 Stunden lang rühren und salzt nach beendeter
Umsetzung mit 18o Teilen Natriumchlorid den Farbstoff aus. Der Farbstoff wird durch
zweimaliges Umsalzen gereinigt.
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Der so erhaltene Farbstoff stellt ein grünes Pulver dar, das sich
in Wasser mit blaugrüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe
löst.
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Im Chromdruck auf Baumwolle wird ein kräftiges Grün mit sehr guten
Echtheitseigenschaften erhalten. Beispiel 7 48,5 Teile (1;'2o Mol) Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlorid,
hergestellt nach den Angaben des Beispiels i, werden auf Eis ausgeladen. Das abgetrennte
Reaktionsprodukt wird als feuchte Paste in 25o Teilen Eis gut vermischt, und dann
wird eine kalte Lösung, enthaltend 19,8 Teile (1/1o Mol) des Dinatriumsalzes der
I, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure und 14,7 Teile (1/2o Mol) des Natriumsalzes der 4-Amino-3'-methyl-4'-oxy-1,
i'-azobenzol-5'-carbonsäure in 45o Teilen Wasser, der man 5 Teile Calciumcarbonat
zusetzte, rasch zugegeben und 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem
Ansäuern mit verdünnter Salzsäure wird die ausgefallene Farbstoffsäure abgetrennt
und in das Natriumsalz übergeführt.
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Der so erhaltene Farbstoff stellt ein blaugrünes Pulver dar, das sich
in Wasser mit grünstichigblauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit oliver Farbe
löst.
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Im Chromdruck auf Baumwolle wird ein klares Blaugrün mit guten Naßechtheiten
und guter Lichtechtheit erhalten. Beispiel 8 29 Teile (3/10o Mol) Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlorid,
erhalten nach den Angaben des Beispiels i, werden mit i5o Teilen zerkleinertem Eis
vermischt, und unter Rühren (Stickstoffatmosphäre) wird eine Lösung, enthaltend
i i,8 Teile (s/loo Mol) des Dinatriumsalzes der i, 4-Dioxybenzol-5-carbonsäure und
8,9 Teile (3/10o Mol) des Natriumsalzes der 4-Amino-2', @'-dioxyi, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
in 3oo Teilen Wasser, der man 5 Teile Calciumcarbonat beifügte, rasch zugegeben.
Man läßt fo Stunden bei 5 bis fo° und 15 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Die
Iso.-lierung des Farbstoffes erfolgt nach den Angaben des Beispiels i.
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Der erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelgraues Pulver dar, das sich
in Wasser mit grüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit oliver Farbe löst.
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Im Chromdruck auf -Baumwolle wird ein dunkles Olivgrün mit guten Echtheitseigenschaften
erhalten. Beispiel 9 96,9 Teile (1/" Mol) frisch bereitetes Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlorid,
erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Kupferphthalocyanin, werden auf
Eis ausgeladen, und das abgetrennte Reaktionsprodukt wird als feuchte Paste in 35o
Teilen zerkleinertem Eis verulischt. Man gibt unter Rühren eine kalte Lösung, enthaltend
39,8 Teile (2/1a Mol) des Natriumsalzes der I, 3-Dioxvbenzol-4-carbonsäure und 76,2
Teile (2/1o Mol) des Natriumsalzes der 4-Aminoq.'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure-6-sulfonsäure
in 6oo Teilen Wasser, der man 2o Teile Calciumcarbonat zusetzte, rasch hinzu und
rührt 30 Stunden lang bei 2o bis 25°. Nach beendeter Umsetzung säuert man
mit verdünnter Salzsäure schwach an, trennt von der ausgefallenen Farbstoffsäure
ab, löst in Wasser und Natriumcarbonat und isoliert den Farbstoff durch Aussahen
mit Natriumchlorid.
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Der so erhaltene Farbstoff stellt ein blauschwarzes Pulver dar, das
sich in Wasser mit blaugrüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe
löst.
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Die saure Färbung auf Wolle ergibt ein reines, gelbstichiges Grün,
nachchromiert ein Olive. Die Färbung auf vorchromierter Baumwolle liefert ein sattes,
kräftiges Grasgrün, während auf Polyamiden ein Gelbgrün und auf Viskose ein grünstichiges
Blau erhalten wird.
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Im Chromdruck auf Baumwolle erhält man ein Gelbgrün mit guten. Naßechtheiten
und sehr guter Lichtechtheit. Beispiel fo 48,5 Teile (1/2o Mol) Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlorid
werden mit 25o Teilen Eiswasser zu einer homogenen Paste verrührt und dieselbe zu
einer Lösung, enthaltend 9,9 Teile (1/2o Mol) des Dinatriumsalzes der i, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure,
42 Teile des Natriumsalzes (1/1o Mol) der 4-Amino-2-methyl-5-methoxy-4'-oxy-I, i'-azobenzol-5'-carbonsäure-3'-sulfonsäureund5
Teile Natriumcarbonatin5ooTeilen Wasser, hinzugefügt und 24 Stunden lang bei 15
bis 2o° gerührt. Die Isolierung des Natriumsalzes des Farbstoffes erfolgt auf übliche
Weise.
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Der erhaltene Farbstoff stellt ein olivfarbenes Pulver dar, das sich
in Wasser mit grüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit rosa Farbe löst.
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Im Chromdruck auf Baumwolle erhält man ein Gelbgrün.
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Beispiel ii 48,5 Teile (1/2o MoI) Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlorid
werden mit 25o Teilen Eis vermischt, und unter Rühren wird eine Lösung, enthaltend
31,i Teile (1/l0 Mol) des Dikaliumsalzes der 6-Bromi,
3-dioxybenzol-4-carbonsäure
und 14,6Teile (1/2o Mol) des Natriumsalzes der 4-Amino-2-methyl-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
in 5oo Teilen Wasser, der man 8 Teile Calciumcarbonat zusetzte, rasch zugegeben
und 24 Stunden lang bei 2o° gerührt. Die Isolierung des Farbstoffes erfolgt nach
den Angaben des Beispiels i.
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Der erhaltene Farbstoff stellt ein grauolives Pulver dar, das sich
in Wasser mit grüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzigoranger Farbe
löst.
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Im Chromdruck auf Baumwolle wird ein Gelbgrün mit guten Echtheitseigenschaften
erhalten. Beispiel z2 96,9 Teile (1/1o Mol) frisch bereitetes Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlorid
(Rohprodukt), erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Kupferphthalocyanin,
werden auf Eis ausgeladen, und das abgetrennte Reaktionsprodukt. wird als feuchte
Paste mit 300 Teilen zerkleinertem Eis vermischt. Man gibt unter Rühren eine
Lösung, enthaltend 31,1 Teile (1/1o Mol) des Dikaliumsalzes der 6-Brom-i, 3-dioxybenzol-4-carbonsäure,
59 Teile (2/1o Mol) des Kaliumsalzes der 3-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
und 15 Teile Kaliumhydroxyd (ioo 0/0) m 6oo Teilen Wasser rasch hinzu, rührt io
Stunden bei 5 bis io' und weitere 15 Stunden bei Raumtemperatur. Nach beendeter
Umsetzung säuert man mit verdünnter Salzsäure schwach an, trennt die ausgefallene
Farbstoffsäure ab, löst dieselbe wieder in Wasser und Kaliumcarbonat und salzt den
Farbstoff aus schwach alkalischem Medium mit Kaliumchlorid aus.
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Der erhaltene Farbstoff stellt ein grünes Pulver dar, das sich in
Wasser mit blaugrüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe löst.
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Färbt man den Farbstoff sauer auf Wolle, so erhält man ein Blaugrün
und auf `Volle nachchromiert ein kräftiges, gelbstichiges Grün. Die Direktfärbung
auf Viskose ergibt ein kräftiges blaustichiges Grün.
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Im Chromdruck auf Baumwolle wird ein klares Grasgrün mit ausgezeichneten
Echtheitseigenschaften erhalten. Beispiel 13 48,5 Teile (1/2o Mol) Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlorid,
erhalten nach Angaben des Beispiels ii, werden auf Eis ausgeladen, das abgesaugte
Reaktionsprodukt wird mit Zoo Teilen Eis vermischt, und unter Rühren wird dann eine
Lösung, enthaltend 31,1 Teile (1/l0 Mol) des Dikaliumsalzes der 1, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure
und 39,8 Teile (1/l0 Mol) des Kaliumsalzes der 3-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure-6-sulfonsäure
in 40o Teilen Wasser, der man io Teile Calciumcarbonat zusetzte, rasch zugegeben
und 24 Stunden bei io bis 2o° gerührt. Die Isolierung des Farbstoffes erfolgt nach
den Angaben des Beispiels i.
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Der so erhaltene Farbstoff stellt ein blaugrünes Pulver dar, das sich
in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe löst.
Im Chromdruck auf Baumwolle liefert der Farbstoff ein Grasgrün von guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 14 48,5 Teile (1/2o Mol) Kupferphthalocyanin-4, 4", 4"'-tetrasulfochlorid,
hergestellt nach den Angaben des Beispiels 2, werden auf Eis ausgeladen. Das abgetrennte
Reaktionsprodukt wird als feuchte Paste mit 25o Teilen zerkleinertem Eis gut vermischt,
mit einer eiskalten Lösung, enthaltend ig,8 Teile (1/l0 Mol) des Dinatriumsalzes
der i, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure und 42,5 Teile (1/1o Mol) des Natriumsalzes der
4-Amino-2-methyl-5-methoxy-4'-oxy-i,.i'-azobenzol-5'-carbonsäure-3'-sulfonsäure
in 35o Teilen Wasser, der man io Teile Calciumcarbonat zusetzte, rasch versetzt
und 48 Stunden lang bei 15 bis 2o° gerührt. Die Isolierung des Farbstoffes erfolgt
nach den Angaben des Beispiels i.
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Der erhaltene Farbstoff stellt ein blauschwarzes Pulver dar, das sich
in Wasser mit grüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzigrotbrauner
Farbe löst.
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Die saure Färbung auf Wolle liefert ein schönes Gelbolive und die
Färbung auf vorchromierter Baumwolle ein kräftiges Olivegrün. Im Chromdruck auf
Baumwolle wird ein Gelbolive mit guten Naßechtheiten und mäßiger Lichtechtheit erhalten.
Beispiel 15 48,5 Teile (1/2o Mol) Kupferphthalocyanin-4, 4', 4", 4"'-tetrasulfochlorid
werden analog den Angaben des Beispiels 2 behandelt und die so erhaltene Paste mit
einer kalten Lösung, enthaltend 9,9 Teile (1/2a Mol) des Dinatriumsalzes
der 1, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure und 44 Teile (3/20 Mo1) des Natriumsalzes der
4-Amino-2-methyl-4'-oxy-1, i'-azobenzol-5'-carbonsäure in 40o Teilen Wasser, der
man io Teile Calciumcarbonat zufügte, versetzt und 48 Stunden lang bei Raumtemperatur
gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird mit verdünnter Salzsäure schwach kongosauer
gestellt und die ausgefallene Farbstoffsäure auf übliche Art in das Natriumsalz
übergeführt.
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Der so erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelgrünes Pulver dar, das
sich in Wasser mit grüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzigoranger
Farbe löst.
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Im Chromdruck auf Baumwolle liefert der Farbstoff ein Gelbgrün mit
ausgezeichneten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit. Beispiel 16 29 Teile (3/l00
Mol) Kupferphthalocyanin-4, 4', 4", 4"'-tetrasulfochlorid, erhalten nach den Angaben
des Beispiels 2, werden mit 15o Teilen Eis vermischt, und unter Rühren wird eine
eiskalte Lösung, enthaltend 11,9 Teile (0/l00 Mol) des Dinatriumsalzes der 1, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure,
17,7 Teile (0/l00 Mol) des Natriumsalzes der 4-Amino-2', 4'-dioxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
und 8 Teile Natriumacetat in 40o Teilen Wasser bei o bis 5° rasch zugegeben und
5 Stunden bei dieser Temperatur und weitere 40 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die Isolierung des Farbstoffs erfolgt nach den Angaben des Beispiels i.
Der
so erhaltene Farbstoff stellt ein blauviolettes Pulver dar, das sich in Wasser mit
oliver und in konzentrierter Schwefelsäure mit olivegrüner Farbe löst.
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Im Chromdruck auf Baumwolle wird ein Olive von sehr guten Naßechtheiten
und mäßiger Lichtechtheit erhalten. Beispiel 17 48,5 Teile (1/2o Mol) frisch bereitetes
KupferphthalocYanin-4, 4', 4", 4"'-tetrasulfochlorid, erhalten nach den Angaben
des Beispiels 2, werden auf Eis ausgeladen. Das abgetrennte Reaktionsprodukt wird
als feuchte Paste mit Zoo Teilen Eis vermischt, und unter Rühren wird darauf eine
kalte Lösung, enthaltend 9,9 Teile (1/2o Mol) i, 4-Dioxybenzol-5-carbonsäure
(Dinatriumsalz) und 38,1 Teile (1/1o Mol) des Natriumsalzes der 3-Amino-4'-oxy-i,
i'-azobenzol-5'-carbonsäure-6-sulfonsäure (erhalten durch Einwirkung von 3-Nitranihn-6-sulfonsäure
auf Salicylsäure und anschließender Reduktion der Nitrogruppe mit Natrium-Sulfid)
in 3oo Teilen Wasser, der man io Teile Calciumcarbonat zusetzte, rasch zugegeben
und bei Raumtemperatur 48 Stunden gerührt. Der Farbstoff wird durch Ansäuern mit
verdünnter Schwefelsäure abgetrennt und in das Natriumsalz übergeführt.
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Der so erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelviolettes Pulver dar,
das sich in Wasser mit blaustichiggrüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit
gelbbrauner Farbe löst.
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Der Farbstoff eignet sich für den Chromdruck auf Baumwolle und ergibt
ein Grün von guten Echtheitseigenscl aften.
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An Stelle des Natriumsalzes kann auch das Kalium-oder das 1,ithiumsa@z
zur Anwendung gebracht werden. Beispiel 18 48,5 Teile (1/so Mol) frisch bereitetes
Kupferphthalocyanin-4, 4.', 4", 4"'-tetrasulfochlorid werden gemäß den Angaben des
Beispiels 2 mit Zoo Teilen Eis versetzt und eine Lösung, enthaltend 11,8 Teile (1/20
Mol) 1, 2, 3-Trioxybenzol-4-carbonsäure (Trinatriumsalz) und 27,gTeile (1/" Mol)
desNatriumsalzes der3-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure in 40o Teilen
Wasser, der man 15 Teile Magnesiumoxyd beifügte, wird unter Stickstoffatmosphäre
rasch zugegeben und io Stunden lang bei o bis 5° und dann weitere 30 Stunden
bei Raumtemperatur gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird wie üblich aufgearbeitet
und das Natriumsalz des Farbstoffes abgetrennt. .
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Der so erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelviolettes Pulver dar,
das sich in Wasser mit blaugrüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner
Farbe löst.
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Im Chromdruck auf Baumwolle wird ein Blaugrün von ausgezeichneten
Naßechtheiten und guter Lichtechtheit erhalten. Beispiel ig 48,5 Teile (1/" Mol)
Kupferphthalocyanin-4, 4', 4", 4"'-tetrasulfochlorid, erhalten gemäß den Angaben
des Beispiels 2, werden auf Eis ausgeladen. Das abgesaugte Reaktionsprodukt wird
mit 25o Teilen Eis vermischt, unter Rühren eine Lösung, enthaltend 46,7 Teile (3/2o
Mol) des Dikaliumsalzes der 6-Brom-1, 3-dioxybenzol-4-carbonsäure und 14,7 Teile('
% 2o Mo1) des Natriumsalzes der 4-Amino-3'-methyl-4'-oxyi, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
in 35o Teilen Wasser, der man io Teile Magnesiumcarbonat beifügte, bei io° rasch
hinzugegeben und 50 Stunden lang bei Räumtemperatur gerührt. Nach dem Ansäuern mit
verdünnter Salzsäure wird die ausgefallene Farbstoffsäure abgetrennt und wie üblich
in das Natriumsalz übergeführt.
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Der so erhaltene Farbstoff stellt ein blauviolettes Pulver dar, das
sich in Wasser mit leuchtend blaugrüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit
gelbbrauner Farbe löst.
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Im Chromdruck auf Baumwolle erhält man ein volles Blaugrün mit hervorragenden
Naßechtheiten und ausgezeichneter Lichtechtheit. Beispiel 2o 48,5 Teile (1/2a Mol)
frisch bereitetes KupferphthalocYaDin-4, 4', 4", 4"'-tetrasulfochlorid, erhalten
nach den Angaben des Beispiels 2, werden auf Eis ausgeladen. Das Reaktionsprodukt
wird dann als feuchte Paste mit 25o Teilen Eis vermischt, unter Rühren eine eiskalte
Lösung, enthaltend 19,8 Teile (1"o Mol) des Dinatriumsalzes der i, 4-Dioxybenzol-5-carbonsäure
und 14 Teile (1; 2o Mo1) des Natriumsalzes der 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
in 35o Teilen Eiswasser, der man io Teile Natriumbicarbonat beifügte, rasch hinzugegeben
(Stickstoffatmosphäre) und io Stunden lang bei 5 bis io" und 30 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt. Der Farbstoff wird durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure
abgetrennt und in das Natriumsalz übergeführt.
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Der so erhaltene Farbstoff stellt ein blauviolettes Pulver dar, das
sich in Wasser mit blaugrüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe
löst.
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Der Farbstoff färbt oxydische Schutzschichten auf Aluminium in olivegrünen
Farbtönen an. Im Chromdruck auf Baumwolle wird ein Grün von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften
erhalten. Beispiel 21 29 Teile (3/1.o Mol) Kupferphthalocyanin-4, 4', 4", 4"'-tetrasulfochlorid,
erhalten nach den Angaben des Beispiels 2, werden mit Zoo Teilen zerkleinertem Eis
vermischt, unter Rühren wird eine kalte Lösung, enthaltend io,6 Teile des Dinatriumsalzes
der 3-Methyl-1, 4-dioxybenzol-5-carbonsäure, 57,2 Teile (3!20 Mol) des Natriumsalzes
der 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure-6-sulfonsäure und 6 Teile Triäthanolamin
in 3oo Teilen Wasser hinzugefügt und 48 Stunden lang bei 15 bis 2o° gerührt. Nach
beendeter Umsetzung wird der Farbstoff gemäß den Angaben des Beispiels i als Natriumsalz
abgetrennt.
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Der so erhaltene Farbstoff stellt ein blauviolettes Pulver dar, das
sich in Wasser mit grüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit graubrauner Farbe
löst.
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Im Chromdruck auf Baumwolle wird ein Olivgrün erhalten.
Beispiel
22 48,5 Teile (1/ao Mol) frisch bereitetes Kupferphthalocyanin-4, 4', 4", 4"'-tetrasulfochlorid,
erhalten nach den Angaben des Beispiels 2, werden auf Eis ausgeladen und das Reaktionsprodukt
als feuchte Paste mit 25o Teilen Eis vermischt. Unter Rühren wird dann eine kalte
Lösung, enthaltend ig,8 Teile (1/1o Mol) des Dinatriumsalzes der i, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure
und 36,8 Teile (1/1o Mol) des Natriumsalzes der 4-Amino-2-methyl-5-methoxy-5'-nitro-2'-oxy-i,
i'-azobenzol-3'-carbonsäure in iooo Teilen Wasser, der man :[o Teile Calciumcarbonat
zusetzte, rasch zugegeben und 55 Stunden lang bei 15 bis 2o° gerührt. Durch Ansäuern
des Reaktionsgemisches wird die Farbstoffsäure abgeschieden und wie üblich in das
Natriumsalz übergeführt.
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Der so erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelviolettes Pulver dar,
das sich in Wasser mit grüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit braunroter
Farbe löst.
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Im Chromdruck auf Baumwolle wird ein sattes Olivgrün erhalten. Beispiel
23 48,5 Teile (1/2o Mol) frisch bereitetes Kupferphthalocyanin-4, 4', 4", 4"'-tetrasulfochlorid,
erhalten nach den Angaben des Beispiels 2, werden auf Eis ausgeladen. Das abgetrennte
Reaktionsprodukt wird dann als feuchte Paste mit Zoo Teilen Eis vermischt und unter
Rühren mit einer eiskalten Lösung, enthaltend 9,9 Teile (1/2o Mol) des Dinatriumsalzes
der i, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure und 9,9 Teile des Natriumsalzes der i,
4-Dioxybenzol-5-carbonsäure (1/2o Mol) und 27,9 Teile (1/1o Mol) des Natriumsalzes
der 3-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure in 45o Teilen Wasser, der man
io Teile Calciumcarbonat beifügte, rasch versetzt und io Stunden lang bei 5 bis
io° und 35 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach beendeter Umsetzung säuert man
mit verdünnter Salzsäure schwach an, trennt die ausgeschiedene Farbstoffsäure ab
und führt dieselbe in das Natriumsalz über.
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Der so erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelviolettes Pulver dar,
das sich in Wasser mit blaugrüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit oliver
Farbe löst.
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Im Chromdruck auf Baumwolle liefert der Farbstoff ein Grasgrün von
ausgezeichneten NaBechtheiten und hervorragender Lichtechtheit. Beispiel 24 48,5
Teile (1/2o Mol) Kupferphthalocyanin-4, 4', 4", 4"'-tetrasulfochlorid, erhalten
nach den Angaben des Beispiels 2, werden auf Eis ausgeladen. Das abgetrennte Reaktionsprodukt
wird dann mit Zoo Teilen Eis vermischt und unter Rühren mit einer kalten Lösung,
enthaltend 19,8 Teile (1/1o Mol) des Dinatriumsalzes der i, 3-Dioxybenzo1-4-carbonsäure
und 14 Teile (1/2o Mol) des Natriumsalzes der 3-Amino-4'-oxyi, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
und ig Teile (1/2o Mol) des Natriumsalzes der 3-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure-6-sulfonsäure
in 40o Teilen Wasser, der man io Teile Calciumcarbönat beifügte, rasch versetzt
und 48 Stunden lang bei Raumtemperatur verrührt. Der Farbstoff wird nach den Angaben
des Beispiels i isoliert.
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Der so erhaltene Farbstoff stellt ein graublaues Pulver dar, das sich
in Wasser mit grünstichig blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichig
gelber Farbe löst.
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Im Chromdruck auf Baumwolle wird ein Grasgrün mit sehr guten NaBechtheiten
und hervorragender Lichtechtheit erhalten. Beispiel 25 48,5 Teile (1/ao Mol) Kupferphthalocyanin-4,
4.', 4@" 4"'-tetrasulfochlorid werden auf Eis ausgeladen. Das abgetrennte Reaktionsprodukt
wird dann mit Zoo Teilen Eis vermischt und unter Rühren mit einer eiskalten Lösung,
enthaltend 9,9 Teile (1/2o Mol) des Dinatriumsalzes der i, 3-Dioxybenzo1-4-carbonsäure,
9,9 Teile (1/2o Mol) des Dinatriumsalzes der i, 4-Dioxybenzol-5-carbonsäure, 14
Teile (1/2o Mol) des Natriumsalzes der 3-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
und 15,5 Teile (1/2o Mol) des Natriumsalzes der 3-Amino-6-methoxy-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
in 5oo Teilen Wasser, der man io Teile Calciumcarbonat beifügte, rasch versetzt
und 48 Stunden lang bei Raumtemperatur verrührt. Nach dem Ansäuern des Reaktionsgemisches
mit verdünnter Salzsäure wird die Farbstoffsäure abgetrennt und wie üblich in das
Natriumsalz übergeführt.
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Der so erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelviolettes Pulver dar,
das sich in Wasser mit blaugrüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner
Farbe löst.
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Im Chromdruck auf Baumwolle wird ein gelbstichiges Grün mit sehr guten
Naßechtheiten und ausgezeichneter Lichtechtheit erhalten. Beispiel 26 64 Teile (1/2o
Mol) bromiertes Kupferphthalocyanin-4, 4/' 4", 4"'-tetrasulfochlorid, erhalten durch
Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf bromierte Kupferphthalocyanin-4, 4', 4", 4"'-sulfonsäure
(enthält gemäß Analyse 11,50/, Brom) werden auf Eis ausgeladen. Das- abgesaugte
Reaktionsprodukt wird dann mit 3oo Teilen zerkleinertem Eis vermischt und unter
Rühren mit einer Lösung, enthaltend ig,8 Teile (1/1o Mol) des Dinatriumsalzes der
i, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure und 14 Teile (1/2o Mol) des Natriumsalzes der 3-Amino-4'-oxy-i,
i'-azobenzol-5'-carbonsäure in 3oo Teilen Wasser, der man io Teile Calciumcarbonat
beifügte, rasch versetzt. Man rührt 48 Stunden lang bei Raumtemperatur und trennt
den Farbstoff als Natriumsalz ab.
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Der so erhaltene Farbstoff stellt ein blauschwarzes Pulver dar, das
sich in Wasser mit, leuchtendblauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner
Farbe löst.
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Der Farbstoff eignet sich im besonderen für den Chromdruck auf Baumwolle;
man erhält ein leuchtendes Grasgrün von hervorragenden NaBechtheiten und vorzüglicher
Lichtechtheit. Beispiel 27 96,5 Teile (1/1o Mol) frisch bereitetes Kobaltphthalocyanin-tetrasulfochlorid,
erhalten durch Einwirkung
von Chlorsulfonsäure auf Kobaltphthalocyanin,
werden auf Eis ausgeladen. Das abgetrennte Reaktionsprodukt wird als feuchte Paste
mit 35o Teilen zerkleinertem Eis vermischt und mit einer Lösung, enthaltend ig,8
Teile (1/1o Mol) des Dinatriumsalzes der _, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure und 6i,8Teile
(2/loMol) des Natriumsalzes der 3-Amino-6-methoxy-4'-oxyi, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
in 6oo Teilen Wasser, der man i5. Teile Calciumcarbonat beifügte, rasch versetzt
und 26 Stunden lang bei 15 bis 2o° gerührt. Die Isolierung des Natriumsalzes des
Farbstoffes erfolgt nach den Angaben des Beispiels i.
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Der so erhaltene Farbstoff stellt ein blaugrülies Pulver dar, das
sich in Wasser mit blaugrüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit dunkelgrauer
Farbe löst.
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Im Chromdruck auf Baumwolle erhält man ein Grün mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 28 96,5 Teile (1/1o Mol) frisch bereitetes Kobaltphthalocyanin-4,
4', 4", 4!"-tetrasulfochlorid, erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf
Kobaltphthalocyanin-4, 4', 4', 4"-tetrasulfonsäure, werden auf Eis ausgeladen, und
das abgetrennte Reaktionsprodukt wird als feuchte Paste mit 35o Teilen zerkleinertem
Eis vermischt. Man gibt eine Lösung, enthaltend 46,2 Teile (3/1o Mol) des Dinatriumsalzes
der i, 3-Dioxybenzol-4-caxbonsäure und 30,9 Teile (1/1o Mol) des Natriumsalzes
der3-Amino-6-methoxy-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure in 5oo Teilen Wasser,
der man io Teile Calciumcarbonat zusetzte, rasch hinzu, rührt bei Raumtemperatur
48 Stunden lang und trennt den Farbstoff auf übliche Weise als Natriumsalz ab.
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Der so erhaltene Farbstoff stellt ein blauschwarzes Pulver dar, das
sich in Wasser mit blaugrüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit oliver Farbe
löst.
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Der Farbstoff eignet sich zum Färben von vorchromierter Baumwolle,
wobei man einen kräftigen Graugrünton erhält. Beim Färben von oxydischen Schutzschichten
auf Aluminium werden reine Grüntöne erhalten. Im Chromdruck auf Baumwolle ergibt
der Farbstoff ein etwas trübes Grün von ausgezeichneten Naßechtheiten. Beispiel
7,9
48,2 Teile (1/2o Mol) Nickelphthalocyanin-tetrasulfochlorid, erhalten
durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Nickelphthalocyanin, werden auf Eis ausgeladen.
Das abgetrennte Reaktionsprodukt wird als feuchte Paste mit Zoo Teilen Eis vermischt
und mit einer Lösung, enthaltend 19,8 Teile (1/lo Mol) des Dinatriumsalzes der i,
3-Dioxy-benzol-4-carbonsäure und 27,9 Teile (1/1o Mol) des Natriumsalzes
der 3-Amino.-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure in 45o Teilen Wasser, der man
io Teile Calciumcarbonat beifügte, rasch versetzt und 24 Stunden lang bei 2o° gerührt.
Nach beendeter Umsetzung wird mit verdünnter Salzsäure schwach kongosauer gestellt,
die Farbstoffsäure abgetrennt und als Natriumsalz isoliert.
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Der so erhaltene Farbstoff stellt ein grünes Pulver dar, das sich
in Wasser mit blaugrüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe
löst. Färbt man den Farbstoff sauer auf Wolle, so erhält man ein Blaugrün, das durch
Na@hchromieren ein volles Grünblau ergibt. Die Färbung auf vorchromierter Baumwolle
liefert ein kräftiges Blaugrün, ebenso die direkte Färbung auf Viskose. Im besonderen
eignet sich der Farbstoff für den Chromdruck auf Baumwolle, wobei man ein sattes,
lebhaftes Grasgrün mit ausgezeichneten Naßechtheiten und hervorragender Lichtechtheit
erhält.
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Beispiel 30 96,4 Teile (1/1o Mol) Nickelphthalocyanin-4, 4', 4"'-tetrasulfochlorid,
erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Nickelphthalocyanin-4, 4', 4"@-tetrasulfonsäure,
werden mit 35o Teilen Eis gut vermischt. Unter Rühren wird dann eine Lösung, enthaltend
62,2 Teile (2/" Mol) 6-Brom-i, 3-dioxybenzol-4-carbonsäure (Dikaliumsalz) und 75,4
Teile des Kaliumsalzes der 4-Amino-4'-oxy-i, z'-azobenzol-2, 5'-dicarbonsäure (2/1o
Mol) in 65o Teilen Wasser, der man 15 Teile Calciumcarbonat beifügte, rasch zugegeben
und bei 15 bis 20° 50 Stunden lang verrührt. Man säuert nach beendeter Umsetzung
das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure schwach an, trennt die ausgefallene
Farbstoffsäure ab, löst dieselbe in Wasser und Natriumcarbonat und salzt den Farbstoff
aus.
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Der so erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelviolettes Pulver dar,
das sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit oliver Farbe
löst.
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Im Chromdruck auf Baumwolle erhält man ein sattes Blaugrün mit sehr
guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 31: 47,9 Teile (1/2o Mol) Chromphthalocyanin-tetrasulfochlorid,
erhalten durch Einwirkung von Cblorsulfonsäure auf Chromphthalocyanin, werden auf
Eis ausgeladen. Das abgetrennte Reaktionsprodukt wird dann als feuchte Paste mit
Zoo Teilen kaltem Wasser zu einer homogenen Paste verrührt, eine auf 4o bis 5o°
erwärmte Lösung, enthaltend ig,8 Teile (1/1o Mol) des Dinatriumsalzes der i, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure
und 14 Teile (1/2o Mol) des Natriumsalzes der 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure
in 45o Teilen Wasser, der man io Teile Calciumcarbonat zusetzte, rasch zugegeben
und 6 Stunden lang bei 45° gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch
angesäuert und mit verdünnter Salzsäure die Farbstoffsäure ausgefällt, abgetrennt
und in das Natriumsalz übergeführt.
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Der so erhaltene Farbstoff stellt ein grünes Pulver dar, das sich
in Wasser mit blaugrüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst.
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Im Chromdruck auf Baumwolle wird ein Gelbgrün mit guten Echtheitseigenschaften
erhalten. Beispiel 32 47,9 Teile Chromphthalocyanin-4, 4', 4", 4"'-tetrasulfochlorid,
erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Chromphthalocyanin-4, 4',4",4"'-tetrasulfonsäure,
werden auf Eis ausgeladen. Das abgetrennte Reaktionsprodukt wird dann als feuchte
Paste mit 25o Teilen Eis vermischt und mit einer
Lösung, enthaltend
31,1 Teile (1/1o Mol) 6-Brom-1, 3-dioxybenzol-4-carbonsäure und 39,8 Teile des Kaliumsalzes
der 3-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure-6-sulfonsäure in 40o Teilen Wasser,
der man io Teile Calciumcarbonat zusetzte, rasch versetzt. Nach iostündigem Rühren
bei io° läßt man die Temperatur langsam auf 25 bis 30° steigen und rührt bei dieser
Temperatur weitere 30 Stunden. Der Farbstoff wird nach den Angaben des Beispiels
12 als Kaliumsalz abgetrennt.
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Der so erhaltene Farbstoff stellt ein blaugrünes Pulver dar, das sich
in Wasser mit grüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit oliver Farbe löst.
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Im Chromdruck auf Baumwolle liefert der Farbstoff ein Grasgrün von
sehr guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 33 96,2 Teile (1/10 Mol) Eisenphthalocyanin-tetrasulfochlorid,
erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Eisenphthalocyanin, werden in
3oo Teilen Eis zu einer homogenen Paste verrührt. Unter Rühren wird dann eine Lösung,
enthaltend 23,6 Teile (1/10 Mol) des Trinatriumsalzes der 1, 2, 3-Trioxybenzol-4-carbonsäure
und 75,4 Teile (2/10 Mol) des Kaliumsalzes der 4-Amino-4'-oxy-1, i'-azobenzol-2,
5'-dicarbonsäure in 6oo Teilen -Wasser, der man 15 Teile Calciumcarbonat zusetzte,
unter Stickstoffatmosphäre rasch zugegeben und io Stunden bei 5 bis io° und weitere
2o Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit verdünnter
Salzsäure kongosauer gestellt, die ausgefallene Farbstoffsäure abgetrennt, im Wasser
und Kaliumcarbonat gelöst und mit Kaliumchlorid der Farbstoff ausgesalzen.
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Der so erhaltene Farbstoff stellt ein grauolives Pulver dar, das sich
in Wasser mit oliver und in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst.
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Im Chromdruck auf Baumwolle liefert der Farbstoff ein Gelbolive. Beispiel
34 48,1 Teile (1/20 Mol) Eisenphthalocyanin-4, 4', #', 4"'-tetrasulfochlorid, erhalten
durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Eisenphthalocyanin-4, 4, 4@, 4"'-tetrasulfonsaures
Barium, werden mit 25o Teilen Eis gut vermischt. Unter Rühren wird dann eine Lösung,
enthaltend 19,8 Teile (1/10 Mol) des Dinatriumsalzes der 1, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure
und 30,9 Teile (1/10 Mol) des Natriumsalzes der 4-Amino-3-methoxy-4'-oxy-1,
i'-azobenzol-5'-carbonsäure in 5oo Teilen Wasser, der man io Teile Calciumcarbonat
beifügte, rasch zugegeben. Man läßt 24 Stunden lang bei Raumtemperatur rühren und
trennt den Farbstoff als Natriumsalz ab.
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Der so erhaltene Farbstoff stellt ein graugrünes Pulver dar, das sich
in Wasser mit grüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit rosa Farbe löst.
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Im Chromdruck auf Baumwolle liefert der Farbstoff ein trübes Grün
mit guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 35 93,3 Teile (1/1o Mol) AluminiumphthalocyanÜntetrasulfosäurechlorid,
erhalten durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Aluminiumphthalocyanin, werden
auf Eis ausgeladen, und das abgetrennte Reaktionsprodukt wird als- feuchte Paste
mit 3oo Teilen Eis vermischt. Eine Lösung, enthaltend 39,6 Teile (2/l0 Mol) des
Dinatriumsalzes der 1, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure und 30,9 Teile (1/10 Mol)
des Natriumsalzes der 4-Amino-3-methoxy-4'-oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure in
6oo Teilen Wasser, der man 15 Teile Calciumcarbonat beifügte, wird dann rasch zugegeben,
24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und der Farbstoff als Natriumsalz isoliert.
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Der so erhaltene Farbstoff stellt ein grünes Pulver dar, das sich
in Wasser mit grüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst.
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Im Chromdruck auf Baumwolle wird ein Grasgrün von guten Naßechtheiten
und mäßiger Lichtechtheit erhalten.