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'Verfahren zur Herstellung wasserlösliche Anthrachinenfarbstöffe Es
wurde gefunden, daß man wertvolle wasserlösliche Farbstoffe der Anthrachinonreihe
erhält, wenn man Aminogruppen enthaltende Anthrachinonabkömmlinge, die an der Arninogruppe
mindestens ein austauschbares Wasserstoffatom tragen und eine oder mehrere wasser'
löslichinachende Gruppen aufweisen, mit Benzoyl4 chloridsulforlsäurehalogenalkylämiden
acyliert: Als aminogtuppenhaltige Anthrachinonabkömmlinge, die eine oder mehrere
wa9serlöslichrnachende Gruppen aufweisen, kommen insbesondere Verbindungen der allgemeinen
Förniel
in Betracht, in der Z Wasserstoff oder eine Aminogruppe, Y, - S 03 H (wenn Y2 -
S 0, H ist, kann Y1 auch Halogen oder Wasserstoff sein), Y2 Wasserstoff,
Halogen oder = SOäH und R Wasserstoff oder einen hydroaromatischen Rest mit mindestens
einer Aminogruppe, die mindestens noch ein austauschbares Wasserstoffatom aufweist
(z. B. einen p-Aminocyclohexylrest oder einen perhydrierten p-Alninobenzylphenylrest),
oder einen aromatischen Rest mit mindestens einer Aminogruppe, die mindestens noch
ein austauschbares Wasserstoffatom aufweist (z. B. Aminophenyl-, Aminodiphenyl=,
Aminbphenoxyphenyl-, Aminostilbyl-, p-Aminobenzylphenyl-, p-Aminophenylureidophenyl-
oder Aminonaphthylrest), wobei der aromatische Rest neben der freien Aminogruppe
noch Substituenten, wie Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-und insbesondere eine oder mehrere
Sulfonsäuregruppen tragen kann bedeutet.
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Solche aminogruppenhaltigen Anthrachinonabkömmlinge, die eine oder
mehrere wasserlöslichmächende Gruppen aufweisen, kann man nach bekannten Verfahren
herstellen, indem man z. B. Anthrachinonverbindungen mit austauschfähigem Halogen
der allgemeinen Formel
mit Aminen der Formel H2 N R umsetzt, wobei Z, Yi, Y2 und R die oben angegebene
Bedeutung haben. Als Anthrachinonverbindungen mit austauschfähigem Halogen seien
beispielsweise erwähnt: 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4=bromanthrachinon-2,5-
oder --2,6- oder -2,7- oder -2,8-disulfonsäure, 1-Amino-2,4-dibromanthrachinon-5-
oder -6- oder -7-oder -8-sulfonsäure, 1-Bromanthrachinon=3-sulfonsäure und 1-Brömanthrachinon-3,5-
oder -3,6- oder -3,7- oder --3,8-disulfonsäure.
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Als Amine seien z. B. genannt: 1,3- oder 1,4-Diamino- -benzol, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure,
1,4-Diaminobenzoldisulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl und dessen -3-sulfonsäure,
-2,2'-disulfonsäure oder 3,3'-disulfonsäure, 3,3'-Diinethyi-4,4'-diaminodiphenyl
und dessen Disuifonsäure, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl und dessen Disulfonsäure,
4,4'- Diaminodiphenylrnethan, 4,4'- Diaminostilben - 2,2' - disulfonsäure, 4,4'
- Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfiddisulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
4,4'-Diaminodiphenylharnstoffdisulfonsäure, 1,4 - Diaminocyciohexan, 4,4' - Diaminododecahydrodiphenyimethan.
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Als Benzuylchloridsulfonsäurehalogenalkylamide seien beispielsweise
Benzoylchiorid-rn- oder p-sulfonsäure-p-oder y-halogenalkylamide aufgeführt. Man
kann diese dadurch erhalten, daß man z. B. m- oder p-Benzoesäuresulfonsäurechloride
mit Halogenalkylaminen zu den Benzoesäuresulfonsäurehalogenalkylamiden umsetzt und
diese Umsetzungsprodukte mit halogenierenden Mitteln, wie Thionylchlorid, in die
Benzoylchloridsulfonsäurehalogenalkylamide
überführt. Man kann
auch so verfahren, daß man aus den Benzoesäuresulfonsäurechloriden mit den entsprechenden
Hy droxyalkylaminen die Benzoesäuresulfonsäurehydroxyalkylamide herstellt und diese
Verbindungen mit halogenierenden Mitteln, wie Thionylchlorid, in die Benzoylchloridsulfonsäurechloralkylamide
überführt: Als Halogenalkylamine seien z. B. ß-Chloräthylamin, y-Chlorpropylamin,
1-Chlor-2-aminopropan und ß-Bromäthylamin erwähnt.
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Die aminogruppenhaltigen Anthrachinonabkömmlinge setzt man vorzugsweise
in wäßriger Flüssigkeit mit den Benzoylchloridsulfonsäurehalogenalkylamiden um.
Man kann auch organische Lösungsmittel, vor allem solche, die mit Wasser mischbar
sind, wie Aceton, Dioxan, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon, verwenden. Vorteilhafterweise
wendet man die mit Wasser mischbaren Lösungsmittel im Gemisch mit Wasser an. Man
legt z. B. die Anthrachinonverbindung in den genannten Lösungsmitteln gelöst oder
fein verteilt bei neutraler Reaktion vor und läßt langsam bei Temperaturen zwischen
-5 und etwa 40°C, vorzugsweise bei 0 bis 10°C, eine Lösung von überschüssigem Benzoylchloridsulfonsäurehalogenalkylamid
in Aceton zulaufen. Die frei werdende Säure neutralisiert man fortlaufend durch
Zugabe von alkalisch wirkenden Mitteln, wie Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat,
Natriumacetat oder verdünnte wäßrige Natrium- oder Kaliumhydroxydlösung. Der negative
Logarithmus der Wasserstoffionenkonzentration soll dabei nicht größer als 7 werden.
Danach rührt man noch einige Zeit, gegebenenfalls unter langsamem Erwärmen auf gewöhnliche
Temperatur, und trennt das Reaktionsprodukt, erforderlichenfalls nach Zugabe von
Neutralsalzen, durch Filtrieren und Waschen ab. Das wäßrige Preßgut läßt sich als
solches zum Färben verwenden. Man kann es auch bei erhöhten Temperaturen trocknen,
wird jedoch, um eine Zersetzung des Farbstoffes zu vermeiden, niedere Temperaturen,
z. B. gewöhnliche Temperatur, vorziehen und den Farbstoff vorteilhaft unter vermindertem
Druck trocknen.
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Die neuen Farbstoffe färben Textilgut aus tierischen Fasern, wie Wolle,
Seide oder auch Caseinfasern, oder aus linearen Polyamiden und linearen Polyurethanen
in kräftigen Farbtönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 670 356 ist es bereits bekannt, wasserlösliche
Benzoylsulfonsäuredialkylamidgruppen enthaltende Farbstoffe der Anthrachinonreihe
herzustellen. Ferner sind wasserlösliche Aminogruppen enthaltende Farbstoffe der
Anthrachinonreihe, die in externer Bindung umsetzungsfähigeHalogenatome tragen,
aus der französischen Patentschrift 1110 925 bekannt. Diesen Farbstoffen
gegenüber sind die nach der Erfindung erhältlichen Farbstoffe durch die bessere
Waschechtheit ihrer Färbungen auf Geweben aus linearen Polyamiden sowie durch die
bessere Wasch-, Walk- und Pottingechtheit ihrer Färbungen auf Wolle überlegen.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
1 10,6 Teile der Anthrachinonverbindung, die man durch Kondensation von 1 Mo1 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure
mit 1 Mol 1,4-Diaminobenzol-monosulfonsäure erhält, werden in 300 Teilen Wasser
gelöst. In die auf 0 bis 5°C gekühlte Lösung läßt man langsam unter kräftigem Rühren
eine Lösung von 10 Teilen Benzoylchlorid-p-sulfonsäure-ß-chloräthylamidin30TeilenAceton
zulaufen. Die während der Reaktion entstehende Chlorwasserstoffsäure neutralisiert
man fortlaufend durch Zugabe von insgesamt etwa 25 Teilen einer 10°/oigen wäßrigen
Natriumcarbonatlösung. Man rührt noch etwa 2 bis 3 Stunden bei etwa 5 bis 10°C,
scheidet den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ab, filtriert und wäscht
mit 15 °/oiger wäßriger Natriumchloridlösung. Nach dem Trocknen bei gewöhnlicher
Temperatur unter vermindertem Druck erhält man mit guter Ausbeute einen Farbstoff,
der Wolle sehr echt in kräftigen blauen Tönen färbt.
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Verwendet man an Stelle des Benzoylchlorid-p-sulfonsäure-ß-chloräthylamids
das Benzoylchlorid-m-sulfonsäure-ß-chloräthylamid, so erhält man in guter Ausbeute
einen ganz ähnlichen Farbstoff.
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Durch Ersatz des Benzoylchlorid-p-sulfonsäure-ß-chloräthylamids durch
Benzoylchlorid-p-sulfonsäure-ß-chlorisopropylamid oder Benzoylchlorid-m-sulfonsäure-ß-chlorisopropylamid
kann man in guter Ausbeute Farbstoffe mit ganz ähnlichen Eigenschaften erhalten.
Beispiel 2 12,9 Teile der Anthrachinonverbindung, die man durch Kondensation von
1 Mol 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 1 Mol 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure
erhält, werden in 200 Teilen Wasser gelöst und, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit
10 Teilen Benzoylchlorid-p-sulfonsäure-ß-chloräthylamid acyliert. Man gibt sodann
2000 Teile einer gesättigten wäßrigen Kaliumchloridlösung zu, wäscht mit 15°/oiger
Kaliumchloridlösung und trocknet bei gewöhnlicher Temperatur unter vermindertem
Druck. In guter Ausbeute erhält man einen Farbstoff, der Gewebe aus linearem Polyamid
sehr echt in kräftigen blauen Tönen färbt.
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Verwendet man an Stelle des Benzoylchlorid-p-sulfonsäure-ß-chloräthylamids
das Benzoylchlorid-p-sulfonsäure-ß-chlorisopropylamid, so erhält man in guter Ausbeute
einen ganz ähnlichen Farbstoff. Beispiel 3 11,3 Teile der Anthrachinonverbindung,
die man durch Kondensation von 1 Mol 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit
1 Mol 4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure erhält, werden in 400 Teilen Wasser gelöst
und, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 10 Teilen Benzoylchloridp-sulfonsäure-ß-chloräthylamid
acyliert. Man saugt ab, wäscht mit 2%iger wäßriger Natriumchloridlösung und trocknet
bei gewöhnlicher Temperatur unter vermindertem Druck. In guter Ausbeute wird ein
Farbstoff erhalten, der Wolle in kräftigen blauen Tönen sehr echt färbt.
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Beispiel 4 12 Teile der Anthrachinonverbindung, die man durch Kondensation
von 1 Mol 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 1 Mol 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure
erhält, werden in 300 Teilen Wasser gelöst und, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit
10 Teilen Benzoylchloridp-sulfonsäure-ß-chloräthylamid acyliert. Nach dem Behandeln
mit Natriumchlorid, Waschen und Trocknen bei gewöhnlicher Temperatur erhält man
mit guter Ausbeute einen Farbstoff, der Naturseide mit guten Echtheiten grün färbt.
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Verwendet man an Stelle des Benzoylchlorid-p-sulfonsäure-ß-chloräthylamids
das Benzoylchlorid-m-sulfonsäure ß-chloräthylamid, so erhält man mit guten Ausbeuten
einen sehr ähnlichen Farbstoff.
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Beispiel 5 10,5 Teile der Anthrachinonverbindung, die man durch Kondensation
von 1 Mol 1-Amino-4-bromanthrachinon-2,5-disulfonsäure mit 1Mol4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure
erhält, werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 9 Teilen Benzoylchlorid-p-sulfonsäure-ß-chloräthylamid
acyliert.
Nach dem Behandeln mit Natriumchlorid, Waschen und Trocknen bei gewöhnlicher Temperatur
wird mit guter Ausbeute ein Farbstoff erhalten, der Wolle sehr echt in blaustichiggrünen
Tönen färbt.
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Beispiel 6 6,7 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure werden
in 200 Teilen Wasser, die 0,8 Teile Natriumhydroxyd enthalten, gelöst und, wie im
Beispiel 1 beschrieben, mit 10 Teilen Benzoylchlorid-p-sulfonsäure-,B-chloräthylamid
acyliert. Nach dem Behandeln mit Natriumchlorid, Waschen und Trocknen erhält man
mit guter Ausbeute einen Farbstoff, der Gewebe aus linearem Polyamid in echten violetten
Tönen färbt.