DE1143950B

DE1143950B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: DE1143950B
Application number: DEB59070A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Weissauer; Dr Rudolf Waechter; Dr Werner Rohland; Dr Rudolf Schroedel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-08-23
Filing date: 1960-08-23
Publication date: 1963-02-21
Also published as: GB926585A; BE607331A; CH398845A

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlôslichen Anthrachinonfarbstoffen Es wurde gefunden, daLi man neue wertvolle Anthrachinonfarbstoffe erhâlt, wenn man acylierende Mittel, die den Rest der allgemeinen Formel abgeben, wobei X für ein Sauerstoff oder Schwefelatom steht und R einen Alkylrest, einen Aralkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, mit Anthrachinonfarbstoffen, die mindestens eine wasserlüslichmachende Gruppe und mindestens eine acylierbare Aminogruppe tragen, zu fl-(Propionsâureamid)-âther- oder -thioâtherderivaten umsetzt.
Als wasserlôslichmachende Gruppen seien insbesondere ionogene wasserlôslichmachende Gruppen, wie Carboxylgruppen und vor allem Sulfonsüuregruppen, genannt. Als acylierbare Aminogruppen kommen vorzugsweise primaire, aber auch sekundâre Aminogruppen in Betracht. Acylierende Mittel, die den Rest der allgemeinen Formel I abgeben, sind beispielsweise die entsprechend substituierten #-Oxy-oder fl-Thiopropionsâurehalogenide, wie die Chloride oder die Bromide, oder die entsprechend substituierten fl-Oxy- oder fl-Thiopropionsâureanhydride.
Die neuen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel wobei A für den Rest eines mindestens eine wasserlôslichmachende Gruppe tragenden Anthrachinonfarbstoffs steht, R' ein Wasserstoffatom Oder einen zweckmâBig niedermolekularen Alkylrest bedeutet, X und R die oben angegebene Bedeutung haben und n für eine ganze Zahl, die grtiBer oder gleich 1 ist, vorzugsweise für eine der Zahlen 1 und 2, steht.
Von besonderem technischem Interesse sind die neuen Farbstoffe der allgemeinen Formel wobei Z @ einen kationischen Rest, beispielsweise ein Proton, ein Ammoniumkation Oder ein Alkalimetallkation, wie ein Natrium- oder ein Kaliumkation bedeutet, Rl für einen niedermolekularen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, wie einen Methyl-, Athyl-, Isopropyl- Oder n-Butylrest, Oder für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest steht und X ein Sauerstofl- Oder Schwefelatom bedeutet.
Anthrachinonfarbstoffe, die mindestens eine, vorteilhaft bis zu drei wasserlôslichmachende Gruppen aufweisen und die mindestens eine, zweckmâBig bis zu zwei primâre und/oder sekundâre Aminogruppen enthalten, sind beispielsweise 1,5-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsâure, 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsÉture, 1,4-Diaminoanthrachinon-2,5- und -2,6-disulfonsâure, die Umsetzungsprodukte von je 1 Mol 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsâure, 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-carbonsâure oder 1-Amino-4-bromanthrachinon-2,5- bzw. -2,6-disulfonsâure mit je 1 Mol eines aromatischen Diamins, wie 1,3- oder 1,4-Diaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsâure oder 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsâure, 2,5-Diaminobenzol-1,3-disulfonsâure, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid-2,2'-disulfonsfiure, 4;4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsâure, 4,4' - Diaminodiphenyl - 2,2' - disulîonsâure, A.,4' - Diaminodiphenylamin .und 4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsâure oder einè& aiiphatischen Diamins, wie Âthylendiamin und , Propylendiamin.
Weitére fûr das Verfahren nâch der 'Erfindung in Betracht kommende Ausgangsfarbstoffe sind in verschiedener Weise; z. B.@@durch Umsetzung von 1 Mol Leuko-1,4-diaminoantlikàçhinon Oder Leuko-1,4-dihydroxyanthrachinon mit je 2 Mol einer aromatischen Diaminosulfonsaure, "'"wie 1,3- Oder 1,4-Diaminobenzolsulfonsüure, 4,4'-Diaminodiphenyl-2-sulfonsure oder, ° 44'-Diaminodiphényl-2,2'-disulfonsâure odes deren Gemschen" erhaltlich.. . .
Die acylierenden Mittel, die den Rest der allgemeinen FormelI abgeben, konnen sich von verschiedenen fl-Oxy- odes i3-Thiopropionsauren herleiten, beispielsweise von der P-Methoxypropionsil.ure, der fl-Âthylmercaptopropionsaure, , der fi-(4-Chlorphenoxy)-propi'onsâitï'e, der P-Phenyln.ercaptopropion sâure, der,B-MethylrrÏâcâptopropionsaure, derfi-Phenoxypropionsaureder , P-(3- oder 4-Nitrophenoxy)-propionsâure, der fl-(4-1Vlethyiphenyl)-mercaptopropionsaure, der P-(4-Methoxyphenyl)-mercaptopropionsâure, der P-(4-Methylphenoxy)-propionsâure, _ der ,B-Aihoxypropionsii.urë oder der P-(4-Nitrophenyl)-mercaptopropionsaurè: -Die aus diesen Carbonsâuren in üblicher Weise erhaltlichen Sâwechloride Oder Anhydride -werden in der Regel mit den zuyor genannten Anthrachinonfarbstoffen in wiii3riger LSsung odes Aufschlâmmung oder in wiiBrigen Gemischen mit organischen LSsungs-und/oder Verdünnungsmitteln, wie Alkoholen, beispielsweise Methanol; Âthanol, Glykol; Ketonén, beispielsweise Aceton; Carbonsâureamiden, beispielsweise N,N-Dimethylformamid oder Lactamen, beispielsweise N-Methylpyrrolidon, bei niedriger, gewôhnlicher Oder leicht erhôhter Temperatur, vorteilhaft in Gegenwart von saurebindenden Mitteln; wie: Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Triiithylamin und/oder Pyridin, umgesetzt.
Die neuen Farbstol-e sind zum Fürben und/oder Bedrucken von Gebilden, wie Folien, Filmera und Textilgut, z_ B. Fasern; Faden, Flocken, Geweben und Gewirken ans faserbildendem Material der verschiedensten Art, beispielsweise aus Wolle, Seide, Leder, synthetischen linearen Polyamiden Oder Polyurethanen odes "aus Papier, brauchbar. Insbesondere eignen sich die* nacb der Erfindung erhaltlichen Farbstoffe hervorragend gut -'zum Farben und/oder Bedrucken von Textilgut aus nativer und/oder regencrierter Cellulose. Man erhâlt darauf nach für Reaktivfarbstoffe übhchen Methoden Fârbungen und Drucke von sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere hervorragender Nat3-, Licht- und Reibechtheit.
Die mit den nach dem vorliegenden Verfahren erhâltlichen Farbstoffen hergestellten Fârbungen und Drucke auf Baumwolle sind farbstârker als solche, die mit Farbstoffen, wie sie aus den USA.-Patentschriften 1927 125, È941 063 und 2 834 792, aus der belgischen Patentschrift 534 107 und ans der deutschen Patentschrift 1052 016 bekannt sind, erhalten werden. Die aus der dëutsehén' Auslegeschrift 1066 682 bekannten Farbstoffe werden durch die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltlichen Farbstoffe in der Bestii.ndigkeit in alkalischen Fll.rbebüdern und in -a1kalischen Druckpasten übertroffen.
Die in , den, Beispielen angegebenen Teile und Prozentzahlen sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten. Die Raumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie das Kilogramm zum Liter unter Normalbedingungen.
Beispiel 1 Zu einer Lôsung von 53,3 Teilen des Dinatriumsalzes der 1-Amino-4-(3-sulfo-4-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulforïsdure in 700 Teilen Wasser werden 300 Teile Eis gegeben. Man lâBt min zu dieser Mischung innerhalb einer halben Stunde 24,5 Teile P-Methoxypropionsiiurechlorid zufliel3en. Dabei lüilt man die Reaktion des Gemisches durch gleichzeitige Zugabe von ungefi.lïr 1930 Teilen 10°/oiger wâl3riger Natriumcarbonatlôsung bei einem pH-Wert von 7. Nach lstündigëm Rühren bei 0 bis +5°C trâgt man im Laufe oiner Stunde ungeführ 2500 Teile Kaliumchlorid in das Umsetzungsgemisch ein, rührt es i/2 Stunde nach, saugt den abgeschiedenen Farbstoff ab und wascht das Filtergut irait gesattigtér waBrigër Kaliumchloridlosung. - Nach dem Trocknen unter vermindértem Druck erhillt man e'inen Parbstoff, dei in Forrn der freien Saure der Formel entspricht =und --der -auf`--Baumwolle in Gegenwart basischer Mittel naB- und lichtechte grünstichigblaue Fârbungen liefert. .
Beispiel 2 -In eine auf 0°C abgekühlte LSsung von 53,3 Teilen des Dinatriumsalzes der 1-Amino-4-(3-amino-4-sulfophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsâure in 533 Teilen N Methylpyrrolidon wird bei 0°C im Laufe einer Stunde die Lôsung von 22,1 Teilen P-Phenoxypropionsüurechlorid-in 40 Teileri Dimethylformamid in kleinen Anteilen eingetragen. Nach einer weiteren Stunde wird die Losung in eine Mischung, ans 2500 Teilen gesâttigter wâBriger Kaliumchloridltisung und 54 Teileï 10°/oiger wal3riger Chlorwasserstoffsli.ure eingerührt,-, der abgeschiedene Fârbstoff, der in Form der freien Sure der Formel entspricht, abfiltriert und -das Filtergut mit gesattigter wâI3riger Kaliumchloridlôsung sâurefrei gewaschen. Der neue_Tarbstofi kann in folgender Weise zum Fürben von Baumwolle verwendet werden: Baumwollgewebe klotzt man mit einer waBrigen Lôsung, die 'in 1000 Raumtielen 20 Teile des Farbstoffs der Formel V enthâlt, quetscht es auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 90 °/o ab und trocknet es. Sodann führt man das Gewebe durch ein weiteres wâBriges Klotzbad, das in 1000 lkaumteilen 15 Teile Natriumhydroxyd und 200 Teile Natriumchlorid enthâlt, quetscht es ab, dâmpft es 5 Minuten bei 100°C und seift es. Man erhâlt eine blaue Fârbung von guten Nai3echtheitseigenschaften und ausgezeichneter Lichtechtheit.
Farbstoffe von sehr âhnlichen Eigenschaften erhâlt man, wenn man entsprechende Mengen an 1-Amino-4-(3-sulfo-4-aminophenylamino) - anthrachinon - 2- sulfonsâure, 1-Amino-4-(3-amino-4-sulfophenylamino)-anthrachinon-2,6-disulfonsaure oder 1-Amino-4-(3-sulfo-4-aminophenylamino)-anthrachinon-2,6-disulfonsâure -an Stelle von 1-Amino-4-(3-amino-4-sàlfophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsii.ure verwendet und im übrigén in der im ersten Absatz erlâuterten Weise verfahrt.
Beispiel 3 Zu einer LSsung von 53,3 Teilen des Dinatriumsalzes der 1 - Amine, - 4 - (3 - sulfo - 4 - aminophenylamino) -anthrachinon-2-sulfonsâure in 1000 Teilen Wasser 1âBt man bei Raumtemperatur im Laufe einer Stunde eine Lôsung von 47 Teilen fi-(4-Chlorthiophenyl)-propionsâurechlorid in 100 Teilen Dimethylformamid zufliel3en. Dabei hâlt man die Reaktion der LBsung durch gleichzeitige Zugabe von 20°/oiger wâBriger Natriumcarbonatlélsung beieinem pg-Wert von 6. Man rührt das Gemisch nun noch ungefâhr 1 Stunde nach, fallt den Farbstoff, der in Form der freien Sâure der Formel entspricht, durch Zugabe von überschüssigem Natriumchlorid aus und trocknet ihn unter vermindertem Druck. Der:neue Farbstoff kann ans alkalischem Bad in naB- und lichtechten grünstichigblauen TSnen auf Baumwolle ffixiert werden.

Farbstoffe von âhnlichen Eigenschaften erhâlt man bei Verwendung von 49,1 Teilen P-(4-Nitrothiophenyl)-propionsâurechlorid oder von 40,1 Teilen P-Thiophenylpropionsâurechlorid an Stelle von 47 Teilen ,B-(4-Chlorthiophenyl)-propionsâurechlorid: Weitere Farbstoffe dieser Art erhâlt man in der oben erlâuterten Weise aus den Anthrachinonabkdmmlingen und den Sâurechloriden der folgenden Tabelle. Diese neuen Farbstoffe fârben Textilgut ans Baumwolle in den angegebenen Ttinen.:

Bei Anthrachinonabkdmmling S13urechlorid Farbton

spiel

O NH,

S03 H

4 C10CCH,CH2-,S-\ `\/` -- CH, Violett

S03 H `Î

O NH,

O N142

II S03 H

5 ( I@ I @I C10CCH,CH, - O --@- Cl Blau

"% NH,

S03H i

O NH-; - S03H

O NH--= -X-NH,

S03 H

v

6 C10CCH2CH,S - C2H, Grün

S03H

0 NH - X_ NH2

Bei- Anthrachinonabkômmling Sâurechlorid Farbton

spiel

p NH,

S03 H

I h CIOCCH CH 0--/@- CH Rotstichi -

7 2 `@/ s g

blau

S03H

O NHCH,CH@CH,NH2

O NH,

S03H

8 II CIOCCH2CHZOCH, Rot

y

NH, O

O NH2

II S03 H

9 S0 CIOCCH2CH2 - S - CH3 Blau

3 H

S03-1 II

O NH--/ ï- NH,,

O NH,

10 !@ CIOCCH2CH2 - O @-@ Cl Blau

NH,

S03 H

O NH-/#

\\ /,.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von wasserli;slichen Anthrachinonfarbstoffen; dadurch gekennzeichnet, dal3 man acylierende Mittel, die den Rest der allgemeinen Formel abgeben, wobei X für ein Sauerstoff oder Schwefelatorn steht und R einen Alkylrest, einen Aralkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Arylrest oder einen heterocychschen Rest bedeutet, mit Anthrachinonfarbstoffen, die mindestens eine wasser-1Sslichmachende Gruppe und mindestens eine acylierbare Aminogruppe tragen, zu - fi-(Propionsâureamid)-âther- odes -thioâtherderivaten umsetzt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1052 016; deutsche Auslegeschrift Nr. 1066 682; belgische Patentschrift Nr. 534107; USA.-Patentschriften Nr. 1927 12-5, 1941063, 2834792. Bel dër Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Fârbetafeln mit Erlâuterungen ausgelegt worden.