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Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen Es
wurde gefunden, daB man zu neuen, wertvollen wasserunlöslichen Azofarbstoffen gelangt,
wenn man
worin X den zweiwertigen Rest -N H- oder -0-, R und R1 substituierte oder nichtsubstituierte
aromatische oder heterocyclische Reste, die die OH-Gruppe in einer Stellung tragen,
die eine Kupplung mit Diazoniumsalzen ermöglicht, Y Wasserstoff, Alkyl oder Halogen
bedeuten und worin der Benzokern Z noch Substituenten enthalten kann, mit den Diazoverbindungen
aus beliebig substituierten aromatischen Aminen oder mit Diazoazoverbindungen kuppelt,
wobei Oxyverbindungen von Chinonderivaten der folgenden allgemeinen Zusammensetzungen
die Farbstoffkomponenten keine wasserlöslich machenden Gruppen, wie Sulfonsäure-
oder Carbonsäuregruppen, enthalten sollen.
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Die als Azokomponenten verwendeten Verbindungen können in bekannter
Weise durch Kondensation von Chinonen oder halogenierten Chinonen mit7aromatischen
oder heterocyclischen Oxyamino- oder Dioxyverlbindungen durch Erhitzen in Wasser
oder organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Alkoholen,
gegebenenfalls,
wenn es sich um, halogenierte Chinone handelt, in Gegenwart eines säurebindenden
Mittels, erhalten werden.
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Die neuen Farbstoffe bilden, in Substanz hergestellt, wertvolle braune,
graue bis schwarze Pigmente. Man verwendet zweckmäßig die Alkalisalze der Oxyverbindungen
und führt die Kupplung in neutralem oder schwach alkalischem Medium durch. Sie sind
aber auch ganz besonders zur Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen auf
der Faser geeignet, sei es nach dem zur Herstellung von Eisfarben üblichen Färbeverfahren
oder nach einem der bekannten Druckverfahren. Die Oxyverbindungen können in einigen
Fällen in Form ihrer Alkalisalze direkt auf der natürlichen oder regenerierten Cellulosefaser
fixiert werden; wesentlich kräftiger ziehen sie jedoch aus der alkalischen Hydrosulfitküpe
auf. So hergestellte Grundierungen besitzen nach dem Verhängen an der Luft oft schon
gute Naßechtheiten.
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Bei der Entwicklung in üblicher Weise in schwach saurer bis neutraler
Flotte mit beliebigen Diazoverbindungen erhält man gelbbraune, rotbraune, korinthfarbene
und graue bis schwarze Färbungen von guten Echtheitseigenschaften. So ergeben zum
Beispiel die Kondensationsprodukte von Chloranil mit Aminooxyverbindungen der Naphthalinreihe
als Grundierung nach der Entwicklung wertvolle Brauntöne von guten Naßechtheiten
und in zahlreichen Fällen, besonders bei Verwendung von Diazoniumsalzen der Diphenylaminreihe,
auch von guter Lichtechtheit.
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Die Erzeugung der Farbstoffe kann auch auf Wolle oder künstlichen
Faserstoffen, z. B. Polyamidfasern, durchgeführt werden.
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In Anbetracht der Vielzahl der möglichen Kombinationen bilden die
neuen Farbstoffe daher eine wertvolle Bereicherung der Pigment- und Eisfarbenklasse,
insbesondere auf dem Gebiet der bisher in der Färberei verwendeten braunen wasserunlöslichen
Azofarbstoffe. Beispiel i 5,4 Gewichtsteile des Dinatriumsalzes des 2, 5-Di-(5'-oxynaphthyl-i'-amino)-3,
6-dichlor-i, 4-benzochinons werden in ioo Gewichtsteilen Wasser gelöst. Dann tropft
man bei Raumtemperatur eine nahezu neutral gestellte Lösung von diazotiertem i-Amino-4-nitrobenzol
in 5o Gewichtsteilen Wasser, die 2,8 Gewichtsteilen i-Amino-4-nitrobenzol entspricht,
ein. Durch gleichzeitiges Zutropfen von io°/oiger Sodalösung sorgt man dafür, daß
die Reaktion immer ganz schwach alkalisch bleibt, um ein vorzeitiges Ausfällen noch
nicht umgesetzten Dinatriumsalzes zu vermeiden. Man rührt einige Minuten nach, saugt
ab und wäscht neutral. Man erhält einen rotbraunen Pigmentfarbstoff von guter Lichtechtheit.
Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist dunkelrot.
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Bei Verwendung der Diazoniumsalze aus Aminen der Diphenylaminreihe
an Stelle von i-Amino-4-nitrobenzol erhält man bläulichgraue bis schwarze Pigmentfarbstoffe.
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Beispiel 2 5,3 Gewichtsteile des Dinatriumsalzes des 2, 5-Di-(3'-oxyphenyl-i'-oxy)-3,
6-dibrom-i, 4-benzochinons werden in ioo Gewichtsteilen Wasser gelöst und nach den
Angaben des Beispiels i mit einer neutralen Lösung von diazotiertem i-Amino-2, 5-dichlorbenzol
gekuppelt. Man erhält einen braunen Pigmentfarbstoff. Die Lösungsfarbe in konzentrierter
Schwefelsäure ist rotbraun.
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-Mit3-Methoxydiphenylamin-4-diazoniumchlorid entsteht ein grauviolettes
Pigment.
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Beispiel 3 3 Gewichtsteile 2-(7'-Oxynaphthyl-i'-amino)-3-chlori, 4-naphthochinon
werden in iooo Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von 6 Gewichtsteilen Natronlauge
von 38° B6, 4 bis 5 Gewichtsteilen Natriumhydrosulfit und io Gewichtsteilen Kochsalz
bei etwa 70° verküpt. Es entsteht eine orangegelbe klare Lösung. Man geht sodann
mit 5o Gewichtsteilen Baumwollgarn in die Küpe und färbt 1/z Stunde bei 8o bis 85°.
Nach dem Abkühlen auf 5o° wird das Garn herausgenommen, abgequetscht, kurze Zeit
an der Luft verhängt und gespült. Man erhält so eine kräftige, graubraune Grundierung,
die durch Kuppeln mit diazotiertem i-Amino-3-nitrobenzol (2 Gewichtsteile auf iooo
Gewichtsteile Wasser) in schwach saurem Bade (pH etwa 6) zu einer kräftigen, braunen
Färbung von guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit entwickelt wird.
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Mit diazotiertem 4-Aminodiphenylamin erzielt man graue bis schwarze
Töne, mit diazotiertem 4-Amino-2, 5-dimethoxy-4'-nitro-i, i'-azobenzol tiefe, braunschwarze
Töne von etwa gleichen Echtheitseigenschaften. Beispiel 4 3 Gewichtsteile 2, 5-Di-(7'-oxynaphthyl-i'-amino)-3,
6-dichlor-i, 4-benzochinon werden in iooo Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von
io Gewichtsteilen wasserfreier Soda warm gelöst. Man geht mit 5o Gewichtsteilen
Baumwollgarn in das Bad und färbt 1/2 Stunde bei 75 bis 8o°. Nach dem Abkühlen auf
5o° wird das Garn herausgenommen und abgequetscht. Man erhält eine graublaue Grundierung,
die beim Kuppeln mit diazotiertem i-Amino-3-nitrobenzol in schwach saurem Bade eine
graubraune Färbung, mit diazotiertem 4-Aminodiphenylamin eine graue Färbung von
mittlerer Waschechtheit und guter Lichtechtheit liefert.
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Beispiel 5 15 Gewichtsteile 2, 5-Di-(7'-oxynaphthyl-i'-amino)-3, 6-dichlor-i,
4-benzochinon werden mit 25 Gewichtsteilen eines Netzmittels, zum Beispiel des unter
dem Handelsnamen Monopolbrillantöl bekannten Produkts, 3o Gewichtsteilen Natronlauge
von 38° B6 und 5oo Gewichtsteilen heißen Wassers gut angeteigt. Darauf wird die
Mischung auf iooo Volumteile eingestellt. Baumwollgewebe wird im Foulard mit dieser
Lösung imprägniert und anschließend getrocknet. Das so vorbehandelte Gewebe wird
hierauf in der Druckmaschine mit einer wie folgt bereiteten Paste bedruckt: 6 Gewichtsteile
Färbesalz, enthaltend 2o,5 % i-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol in Form des Diazoniumchlorid-Chlorzink-Doppelsalzesneben
Aluminiumsulfat
und Magnesiumsulfat als Steilmittel, 41 Gewichtsteile
Wasser, 3 Gewichtsteile Essigsäure von 8° B6 und 5o Gewichtsteile Stärketragantverdickung.
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Nach dem abermaligen Trocknen wird mit verdünnter Sodalösung heiß
gespült. Man erhält einen satten korinthfarb2nen Druck von sehr guten Naßechtheiten
und guter Reibechtheit. Mit anderen Diazoverbindungen und anderen Chinonen von der
angegebenen Zusammensetzung erhält man Farbstoffe von ähnlich guten Echtheitseigenschaften.
Die folgende Zusammenstellung enthält eine Anzahl von weiteren nach vorliegender
Erfindung erhältlichen Azofarbstoffen.
| Diazokomponente Azokomponente Farbton |
| O |
| il |
| Cl Z\\- O -"/\-0 H |
| i-Amino-2, 5-dichlorbenzol i I orange |
| Ho-! # -0-@ @-CI |
| O |
| i-Amino-2, 5-dimethoxy- |
| 4-benzoylaminobenzol . . desgl. violett |
| 4-Amino-2, 5-dimethoxy- |
| 4'-nitro-i, i'-azobenzol . desgl. schwarz |
| O |
| # |
| i-Amino-2, 5-dichlorbenzol ( 1 ! #-NH," |
| OH gelbbraun |
| HO-\Z NH-@I |
| O |
| i-Amino-4-nitrobenzol ... desgl. braun |
| 4-Amino-3-methoxy- |
| diphenylamin ......... desgl. violettgrau |
| i-Amino-2-methyl- |
| 5-chlorbenzol ...... . ... desgl. gelbbraun |
| O |
| 11 |
| i-Amino-2, 5-dimethoxy- C1--/""\ Cl-Z\-NH--/#OH |
| 4-benzoylaminobenzol.. HO -1 @ NH -Cl I- Cl korinth |
| O |
| i-Amino-4-nitrobenzol ... desgl. braun |
| 4-Amino-3, 2'-dimethyl- |
| i, i'-azobenzol . . . . . . . . desgl. kräftiges |
| Rotbraun |
| O |
| i-Amino-2, 5-dichlorbenzol HO Cl NH @@ gelbbraun |
| NI, --@@CH3 @-OH |
| O |
| Diazokomponente Azokomponente Farbton |
| 0 - |
| i-Amino-2, 5-dimethoxy- H O @@ Cl--/ N H |
| 4-benzoylaminobenzol . . -NI-I-# /-C H3 -OH korinth |
| W |
| 1I |
| 0 |
| \@ Br-@" \@-0= / . ,`OH |
| i-Amino-4-nitrobenzol ... # rotbraun |
| ' HO-, O- @/ -Br |
| O |
| 4-Amino-2, 5-dimethoxy- ' |
| 4'-nitro-i, i'-azobenzol . desgl. braunschwarz |
| i-Amino-2, 5-dichlorbenzol desgl. braun |
| 0 |
| i-Amino-2, 5-dimethoxy- |
| 4.-benzoylaminobenzol .. -0-1y y i- Cl grauviolett |
| HO |
| 0 |
| i-Amino-4-nitrobenzol ... desgl. rotbraun |
| q.-Amino-3, 2'-dimethyl- |
| i, i'-azobenzol . . .. . . . . desgl. dunkelbraun |
| 0 OH - |
| i-Amino-2-methoxy- \`/I\ C1--' \,-NH-' |
| 4-nitrobenzol ......... -Cl korinth |
| j |
| i |
| OH 0 |
| i-Amino-4-nitrobenzol ... desgl. rotstichiges |
| Braun |
| 4.-Amino-3-methoxy- |
| diphenylamin ......... desgl. neutrales |
| Grau |
| 0 |
| II -OH |
| i-Amino-2, 5-dichlorbenzol /- Cl--@--N H-J rotbraun |
| NH-\ j-Cl |
| HO |
| O |
| Diazokomponente ( Azokomponente Farbton |
| w |
| . 0 |
| ' II -OH |
| 4-NH |
| 4-2, 5-dimethoxy- Cl- \#-NH- |
| q.'-nitro-i, i'-azobenzol . -N H- 1-C1 schwarz |
| HO- |
| 0 |
| OH ' |
| 0 |
| 1f i i |
| i-Amino-2, 5-dimethoxy- @\ Cl-, -NH@/\/ |
| 4-benzoylaminobenzol.. -NH- -Cl violettgrau |
| i |
| I I |
| i |
| OH |
| i-Aminoanthrachinon .... desgl. dunkelbraun |
| i-Amino-2-trifluormethyl- |
| 4.-chlorbenzol . . . . . . . . . desgl. korinth |
| 2-Amino-4-chlor-i, i'-di- |
| phenyläther .......... desgl. dunkles |
| Korinth |
| 4.-Amino-3-methoxy- |
| diphenylamin ......... desgl. blaugrau |
| i-Amino-4-nitrobenzol ... desgl. korinth |
| 4-Amino-3, 2'-dimethyl- |
| i, i'-azobenzol . . . . . . . . desgl. dunkelbraun |
| 0 |
| r\-NH-MOH |
| i-Amino-2, 5-dichlorbenzol braun |
| HO-@@@-NH-@ |
| 0 |
| q.-Amino-3-methoxy- |
| diphenylamin ......... desgl. korinth |
| Diazokomponente Azokomponente Farbton |
| O |
| IH'O@ ,@ |
| z-Amino-2, 5-dimethoxy- -NH Cl -/ 1-N H |
| 4-benzoylaminobenzol violettgrau |
| N H-@/ Cl |
| 1I @-oH |
| z-Amino-q.-nitrobenzol ... desgl. graubraun |
| 4-Aminodiphenylamin ... desgl. violettgrau |
| O |
| O- |
| r-Amino-2, 5-dichlorbenzol I- C1 -OH rotbraun |
| O |
| 4.-Amino-q.'-methoxy- |
| diphenylamin ......... desgl. violettgrau |
| O |
| -N H-@@-O H |
| r-Amino-4-nitrobenzol ... Cl graubraun |
| II |
| O |
| q.-Amino-3, 2'-dimethyl- |
| x, z'-azobenzol . . . . . . . . desgl. dunkelbraun |
| x-Amino-2-methoxy- |
| 4-nitrobenzol ......... desgl. braun |
| O |
| 11 |
| x-Amino-2, 5-dimethoxy- N H / N = C -- C H3 |
| 4-benzoylaminobenzol.. |
| Cl N I violett |
| II \C=CH |
| O |
| OH |
| x-Amino-q.-nitrobenzol . . . desgl. rotbraun |
| Diazokomponente Azokomponente Farbton |
| _ O OH |
| 1I |
| x-Amino-2, 5-dichlorbenzol |
| NH klares |
| Br -ocii Rotbraun |
| O |
| 4-Amino-2, 5-dimethoxy- |
| 4'-nitro-r, r'-azobenzol . desgl. braunschwarz |
| O |
| 1I I |
| OH |
| r-Amino-2-nitro- |
| 4-methylbenzol ....... I -Cl braun |
| 1I |
| O |
| x-Amino-4-nitrobenzol ... desgl. dunkelbraun |
| 4-Amino-3-methoxy- |
| diphenylamin ......... desgl. grau |
| OH |
| l |
| 4, 4'-Diamino-3, 3'-di- |
| methoxydiphenyl...... |
| -Cl bläulichgrau |
| O |
| x-Amino-2, 5-dichlorbenzol desgl. korinth |
| x-Amino-2-äthylsulfoyl- |
| 5-trifluormethylbenzol . desgl. rotstichiges |
| Braun |
| 4-Amino-3-methoxy- |
| diphenylamin ......... desgl. bläulichgrau |
| i-Amino-4-nitrobenzol ... desgl. dunkel- |
| rotbraun |
| x-Amino-2-methoxybenzol- |
| 5-sulfonsäurediäthyl- |
| amid ................ desgl. rotstichiges |
| Braun |
| O OH |
| 11 |
| x-Anino-2, 5-dimethoxy- |
| _NH |
| 4-benzoylaminobenzol . . Cl dunkel- |
| grauviolett |
| O |
| Diazokomponente ( Azokomponente Farbton |
| O @-O H |
| I . |
| q.-Aminodiphenylamin ... blaugrau |
| O |
| i-Amino-2, 5-dichlorbenzol desgl. korinth |
| 4-Amino-3, 2'-dimethyl- |
| i, i'-azobenzol . . . . . . . . desgl. dunkelbraun |