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Verfahren zur Herstellung von sauren Farbstoffen der Anthrachinonreihe
Es wurde gefunden, daß man neue wertvolle, hervorragend reib- und naßechte saure
Anthrachino,nfarbstoffe erhält, wenn man aus 1-Amino-4-halogenanthrachinon-2-suIfonsäuren
und einem m- oder p-Phenylendiamin erhältliche Kondensationsprodukte der allgemeinen
Formel
wobei A ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe,
eine Carboxylgruppe oder eine Sulfonsäwregruppe und R ein Wasserstoffatom, eine
Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe bedeutet, mit aliphatischen
a,ß-ungesättigten Carbon!säurehalogeniden oder -anhydriden der allgemeinen Formel
umsetzt, wobei X ein Halogenatom oder einen a,ß-ungesättigten Acyloxyrest und R1
und R2 Wasserstoff, Halogen oder Alkyl bedeuten und A -I- R -r R1 + R., zusammen
nicht mehr als 6 Koh.lenstoffatome enthalten.
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Die neuen Farbstoffe färben tierische Fasern, vor allem Wolle, in
leuchtendrotstichig- bis grünstichigblauen Tönen von sehr guter Lichtechtheit. Sie
zeichnen sich gegenüber den analog gebauten Farbstoffen mit gesättigtem Acylrest,
die aus der deutschen Patentschrift 469 565 bekannt sind, bei gleich gutem Egalisiervermögen
durch ihre wesentlich besseren Reib- und Naßechtheiten aus.
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Von den aus der US A.-Patentschrift 1941 063 und der schweizerischen
Patentschrift 178 547 bekannten Farbstoffen unterscheiden sich die erfindungsgemäßen
Farbstoffe durch ihr besseres Egalisiervermögen auf Wolle.
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Zur Darstellung der neuen Farbstoffe kondensiert man z. B. 1-Amino-4-b:romanthrachinon-2-sulforisäure
mit einem Phenylendiamin der allgemeinen Formel
wobei A und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Katalysators,
wie Kupfer oder einer Kupferverbindung, und eines säurebindenden Mittels und acyliert
dann das Kondensationsprodukt mit dem a,ß-ungesättigten Carbonsäurehalogenid oder
-anhydrid der obigen albgemeinen Formel.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
1 Man erhitzt ein Gemisch aus 7,6 Teilen 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure,
0,8 Teilen Natriumhydroxyd, 200 Teilen Wasser, 10 Teilen Natriumbicarbonat, 0,5
Teilen Kupfersulfat und 7 Teilen p-Phenylendiamin 4 Stunden lang auf etwa 70°C.
Die Farbe der Lösung wechselt von Rot nach Blau. Nach beendeter Kondensation wird
abgekühlt. Man setzt dem Reaktionsgemisch 200 Teile Aceton und 5 Teile Natriumbicarbonat
zu und läßt unter gutem Rühren in einer halben Stunde 6 Teile Acrylsäu!rechlorid
bei 0 bis 5° C zufließen, erhöht die Temperatur im Verlauf einer Stunde langsam
auf 15 bis 20° C, kühlt wieder auf 0° C ab und versetzt das Reaktionsgem@isch nach
Zugabe von weiteren 3 Teilen Natriumbicarbonat
nochmals mit 3 Teilen
Acrylsäurechlorid. Man rührt etwa 12 Stunden nach, destilliert dann das Aceton ab
und scheidet den Farbstoff aus der wäßrigen Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid
ab.
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Der Farbstoff färbt tierische Fasern in schönen grünstichigblauen
Tönen von guter Echtheit. Verwendet man an Stelle von p-Phenylendiamin die gleiche
Gewichtsmenge m-Phenylendiamin, so, verschiebt sich der Farbton des acroylierten
Farbstoffs nach Rotstichigblau. Beispiel 2 Man erhitzt ein Gemisch aus 7,6 Teilen
1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure, 6Teilen N-(y-Methoxypropyl)-p-phenylendiarriinhydrochlorid,
0,8 Teilen Natriumhydroxyd, 200 Teilen Wasser, 50 Teilen Äthanol, 12 Teilen Natriumbicarbonat
und 0,5 Teilen Kupfersulfat 4 Stunden lang auf etwa 75° C. Nach beendeter Kondensation
wird das erhaltene Produkt nach Zugabe von Aceton und Natriumbicarbonat wie im Beispiel
1 acroyliert. Zur Isolierung des fertigen Farbstoffes wird das von Aceton befreite
Reaktionsgemisch bei 10 bis 15° C- mit verdünnter Salzsäure auf den pH-Wert 3 bis
4 eingestellt und die Farbstoffabscheidung durch Zugabe von Natriumchlorid vervollständigt.
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Man erhält einen rotstichigblauen Farbstoff. Beispiel 3 Man erhitzt
ein Gemisch aus 7,6 Teilen 1-Amino-4-b-romanthrachinon-2-sulfonsäure, 2 Teilen Natriumhydroxyd,
7 Teilen 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure, 200 Teilen Wasser. 12 Teilen Natriumbicarbonat
und 0,5 Teilen Kupfersulfat 5 Stunden lang auf 80° C. Nach beendeter Kondensation
wird das erhaltene Produkt nach Zugabe von 50 Teilen Pyridin wie in den vorhergehenden
Beispielen, jedoch ohne Zusatz von Natriumbicarbonat, acroyliert. Das Pyridin wird
im Wasserdampfstrom abdestilliert und der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlori-d
abgeschieden. Er färbt Wolle in graublauen Tönen von guter Echtheit. Beispiel 4
Man erhitzt ein Gemisch aus 7,6 Teilen 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäu.re,
7 Teilen 4-Chlor-1,3-phenylendiamin, 10 Teilen Natriumbicarbonat, 0,8 Teilen Natriumhydroxyd,
150 Teilen Wasser, 100 Teilen Äthanol und 0,5 Teilen Kupfersulfat 4 Stunden lang-
auf 75° C.
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Nach beendeter Kondensation kühlt man das Reaktionsgemisch auf 0°
C ab, versetzt es mit 6Teilen Natriurnbicarbonat, gibt langsam 5 Teile Acrylsäurechlorid
hinzu und steigert die Temperatur im Verlauf einer Stunde auf 20° C. Dann setzt
man nochmals 3 Teile Acrylsäurechlorid hinzu, rührt etwa 12 Stunden bei 15 bis 20°
C nach und destilliert den Alkohol ab. Beim Abkühlen fällt der grünstichigblaue
Farbstoff aus. Er wird abgesaugt und getrocknet. Beispiel 5 Man kondensiert, wie
im Beispiel 1 beschrieben, 7,6 Teile 1-Amin(>-4-b.romanthrachinon-2-sulfonsäure
mit 7 Teilen p-Phenylendiamin. Nach der Kondensation gibt man zu dem Umsetzungsgemisch
200 Teile Aceton und 5 Teile Natriumbicarbonat und läßt unter gutem Rühren während
einer halben Stunde 8 Teile Acrylsäureanhydrd bei 0 bis 5° C langsam zufließen.
Im Verlauf einer Stunde erhöht man die Temperatur allmählich auf 30 bis 35° C, kühlt
danach wieder ab und trägt in das Umsetzungsgemisch nach Zugabe von weiteren 3 Teilen
Natriumbicarbonat weitere 4 Teile Acrylsäureanhydrid ein. Man rührt sodann 12 Stunden
nach, gießt darauf das Umsetzungsgemisch in 500 Teile einer gesättigten Kaliumchloridlösung
und vervollständigt die Abscheidung des Farbstoffs durch Zugabe von festem Kaliumchlorid.
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Der Farbstoff ist mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff identisch.
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Auch zur Darstellung der in den Beispielen 2, 3 und 4 beschriebenen
Farbstoffe kann man Acrylsäureanhydrid an Stelle von Acrylsäurechlorid verwenden.
Beispiel 6 Man kondensiert; wie im Beispiel 1 beschrieben, 7.6 Teile 1-Amino-4-b.romanthrachinon-2
sulfonsäure mit 7 Teilen p-Phenylendiamin. Nach der Kondensation gibt man zu dem
Umsetzungsgemisch 200 Teile Aceton und 5 Teile Natriumbicarbonat und läßt unter
gutem Rühren langsam 8 Teile a-Chloracrylsäurechlorid bei 0 bis 5° C zufließen.
Im Verlauf einer Stunde erhöht man die Temperatur allmählich auf 15 bis 20° C, kühlt
danach wieder ab und trägt in das Umsetzungsgemisch nach Zugabe von weiteren 3 Teilen
Natriumbicarbonat 4 Teile a-Chloracrylsäurechlori:d ein. Man rührt einige Stunden
nach und scheidet den Farbstoff durch Zugabe von gesättigter Kaliumchloridlösung
ab. Der in der üblichen Weise abgetrennte Farbstoff färbt Wolle etwas grünstichigerblau
als der ,analoge Farbstoff, der einen nichtsubstituierten Acrvlsäurerest enthält.
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Man kann auch die Kondensationsprodukte aus i-Amino-4-bromanth.r achinon-2-sulfonsäure
und N-(y-Methoxypropyl) -p-phenylendi@amin (vgl. Beispiel2), 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure
und p-Phenylendiaminmonosulfonsäure (vgl. Beispiel 3) und 1-Amino:-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure
und 4-Chlor-1,3-phenylendi.amin (vgl. Beispie14) in entsprechender Weise mit a-Chloracrylsäurechlorid
umsetzen und erhält dadurch wertvolle blaue Farbstoffe.
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Beispiel 7 Zu der Lösung des im Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsprodukts
aus 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure und p-Phenylend.iamin gibt man 200
Teile Aceton und 5 Teile Natriumbicarbonat. Sodann läßt man während einer halben
Stunde 7,5 Teile Methacrylsäurechlo,rid in kleinen Anteilen bei 0 bis 5° C zufließen
und erhöht danach die Temperatur im Verlauf einer Stunde auf 15 bis 20° C. Nach
Zugabe von weiteren 3 Teilen'Natriumbicarbonat werden weitere 4 Teile Methacrylsäurechlorid
bei 0 bis 5° C langsam eingetragen. Man rührt das Umsetzungsgemisch noch einige
Stunden nach und s:cheidet dann den Farbstoff durch Zugabe von gesättigter wäßriger
Natriumchloridlösung ab. Der in der üblichen Weise abgetrennte Farbstoff färbt Wohle
in blauen Tönen.
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Setzt man die in den Beispielen 2 bis 4 beschriebenen Kondensationsprodukte
aus 1-Amino-4-broma.nthrachinoin-2-sulfonsäure mit N-(y-Methoxypropyl)-p-phenylendiamin,
p-Phenylendiaminmonosulfonsäure und 4-Chlor-1,3-phenvlendiamin in entsprechender
Weise mit Methacrylsäurechlorid um, so erhält man weitere wertvolle blaue Farbstoffe.
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Beispiel 8 Ein Gemisch aus 7,6 Teilen 1-Amino-4-bromantnrachinon-2-sulfonsäure,
0,8 Teilen Natriumhydroxyd, 200 Teilen Wasser, 10 Teilen Natriumbicarbongt,
0,5
Teilen Kupfersulfat und 7 Teilen 1,4-Diamino-2-methylbenzol wird 4 Stunden lang
zweckmäßig unter Rühren auf ungefähr 70° C erhitzt. Sodann trägt man in das abgekühlte
tiefblaue Umsetzungsgemisch 200 Teile Aceton und 5 Teile Natriumbicarbo nat ein
und läßt unter gutem Rührren innerhalb einer halben Stunde 6 Teile A:crylsäurecblorid
bei 0 bis -f-5° C zufließen. Nun wird die Temperatur innerhalb einer Stunde langsam
auf 15 bis 20° C erhöht. Man kühlt danach wieder auf O' C
ab, trägt in das
Umsetzungsgemisch nach Zugabe von 3 Teilen Natriumbicarbonat weitere 3 Teile Acrylsäurechlorid
ein und rührt das Gemisch 5 bis 6 Stunden lang nach. Der Farbstoff wird durch Zugabe
von Kaliumchlorid abgeschieden. Er färbt Wolle in neutralen blauen Tönen von guter
Echtheit.
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Verwendet man an Stelle von 7 Teilen 1,4-Diamino-2--methylbenzol 7,2
Teile 1,4-Diamino-2-methoxybenzol, so verschiebt sich der Farbton des erhaltenen
Farbstoffs nach Grünstichigblau.
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Beispiel 9 Man erhitzt ein Gemisch aus 7,6 Teilen 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure,
2 Teilen Natriumhydroxyd, 6,5 Teilen 2,5-Diami.nobenzoesäure 200 Teilen Wasser,
12 Teilen Natriumbicarbonat und 0,5 Teilen Kupfersulfat 5 Stunden lang auf 80° C.
Nach beendeter Kondensation wird das erhaltene Produkt nach Zugabe von Aceton und
Natriumbicarhonat, wie im Beispiel 1 angegeben, acroyliert. Der Farbstoff wird durch
Zugabe von Kaliumchlorid abgeschieden. Er färbt Wolle in grünlichblauen Tönen von
guter Echtheit.