Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von neuen, wertvollen sauren Anthrachinonfarb- stoffen der Formel
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sammen nicht mehr als sechs Kohlenstoffatome ent halten und der Aeylaminorest am Phenylring zur Aminogruppe in meta- oder para-Stellung steht.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
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worin A Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe. R Wasserstoff, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe und R1 und R2 Wasserstoff,
Halogen oder Alky lgrup- pen bedeuten, wobei die Reste A+R+R1+R2 zu- mit einer Verbindung der Formel
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worin X Halogen bedeutet, umsetzt.
Für Halogen kommen z. B. Chlor oder Brom in Frage. Als Alkylgruppen seien beispielsweise nieder molekulare Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl oder Iso- propylreste, als Alkoxygruppen seien beispielsweise niedermolekulare Alkoxygruppen, wie Methoxyl- oder Äthoxylreste, als Hydroxylalkylgruppen seien bei spielsweise niedermolekulare Hydroxyalkylgrappen, wie Hydroxyäthyl- oder Hydroxyisobutylreste,
und als Alkoxyalkylgruppen seien beispielsweise nieder molekulare Alkoxyalkylgruppen, wie y-Methoxypro- pyl- oder y-Äthoxypropylreste, genannt. Die neuen Farbstoffe sind hervorragend reib- und nassecht. Sie färben tierische Fasern, vor allem Wolle, in leuchtend rotstichig bis grünstichig blauen Tönen von sehr guter Lichtechtheit.
Sie zeichnen sich gegen über den analog gebauten Farbstoffen mit gesättigtem Acykest, die aus der schweizerischen Patentschrift Nr. 132315 bekannt sind, bei gleich gutem Egalisier- vermögen durch ihre wesentlich besseren Reib- und Nassechtheiten aus.
Zur Darstellung der als Ausgangsprodukt zu ver wendenden Anthrachinonverbindung kondensiert man z. B. 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit einem Phenylendiamin der Formel
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in Form der freien Base oder in Form eines Salzes davon, in Gegenwart eines Katalysators, wie Kupfer oder einer Kupferverbindung, und eines säurebinden den Mittels mit einem a,fl-ungesättigten Carbonsäure- halogenid oder -anhydrid.
Die erfindungsgemässe Umsetzung kann bei Tem peraturen zwischen -10 und +50 C verlaufen. Vor zugsweise wählt man aber dazu Temperaturen zwi schen 0 und +35 C.
Man kann die Reaktion in wässrig alkoholischer Lösung oder in wässrigen bzw. wässrig alkoholischen Lösungen, denen ausserdem noch inerte, mit Wasser mischbare Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel, wie z. B. niedermolekulare Ketone, wie Aceton, oder Car- bonsäureami.de, wie N,N Dimethylformamid oder N- Methyl-pyrrolidon, zugesetzt werden, durchführen.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge wichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> Man erhitzt während 4 Stunden auf etwa 70 C ein Gemisch aus 7,6 Teilen 1 Amiho-4-brom-anthra- chinon-2-sulfonsäure, 0,8 Teilen Natriumhydroxyd, 200 Teilen Wasser, 10 Teilen Natriumbicarbonat, 0,5 Teilen Kupfersulfat und 7 Teilen p-Phenylen- diamin. Die Farbe der Lösung wechselt von Rot nach Blau. Nach beendeter Kondensation wird abgekühlt.
Man setzt dem Reaktionsgemisch 200 Teile Aceton und 5 Teile Natriumbicarbonat zu und lässt unter gutem Rühren während einer halben Stunde 6 Teile Acrylsäurechlorid bei 0 bis +51>C zufliessen, erhöht die Temperatur während einer Stunde langsam auf + 15 bis +20 C,
kühlt wieder auf 0 C ab und ver setzt das Reaktionsgemisch nach Zugabe von weiteren 3 Teilen Natriumbicarbonat nochmals mit 3 Teilen Acrylsäurechlorid. Man rührt etwa 12 Stunden nach, destilliert dann das Aceton ab und scheidet den Farb stoff aus der wässrigen Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid ab.
Der Farbstoff färbt tierische Fasern in schönen grünstichig blauen Tönen von guter Echtheit. Verwendet man anstelle von p-Phenylendiamin die gleiche Gewichtsmenge m-Phenylendiamin, so ver schiebt sich der Farbton des acroylierten Farbstoffes nach rotstichig blau.
<I>Beispiel 2</I> Man erhitzt während 4 Stunden auf etwa 75 C ein Gemisch aus 7,6 Teilen 1-Amino-4-bromanthra- chinon-2-sulfonsäure, 6 Teilen N-(y-Methoxypropyl)- p-phenylendiaminhydrochlorid, 0,8 Teilen Natrium hydroxyd, 200 Teilen Wasser, 50 Teilen Äthanol, 12 Teilen Natriumbicarbonat und 0,5 Teilen Kupfer sulfat.
Nach beendeter Kondensation wird das erhal tene Produkt nach Zugabe von Aceton und Natrium- bicarbonat wie im Beispiel 1 acroyliert. Zur Isolierung des fertigen Farbstoffes wird das von Aceton befreite Reaktionsgemisch bei 10 bis 15 C mit verdünnter Salzsäure auf den pH-Wert 3 bis 4 eingestellt und die Farbstoffabscheidung durch Zugabe von Natrium chlorid vervollständigt.
Man erhält einen rotstichig blauen Farbstoff. <I>Beispiel 3</I> Man erhitzt während 5 Stunden auf 80 C ein Gemisch aus 7,6 Teilen 1-Amino-4-bromanthra- chinon-2-sulfonsäure, 2 Teilen Natriumhydroxyd, 7 Teilen 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure, 200 Teilen Wasser, 12 Teilen Natriumbicarbonat und 0,5 Teilen Kupfersulfat.
Nach beendeter Kondensation wird das erhaltene Produkt nach Zugabe von 50 Teilen Pyridin wie in den vorhergehenden Beispielen, jedoch ohne Zusatz von Natriumbicarbonat, acroyliert. Das Pyri- din wird im Wasserdampfstrom abdestilliert und der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschie den. Er färbt Wolle in graublauen Tönen von guter Echtheit.
<I>Beispiel 4</I> Man erhitzt während 4 Stunden auf 75 C ein Gemisch aus 7,6 Teilen 1-Amino-4-bromanthra- chinon-2-sulfonsäure, 7 Teilen 4-Chlor-1,3-phenylen- diamin, 10 Teilen Natriumbicarbonat, 0,8 Teilen Natriumhydroxyd, 150 Teilen Wasser, 100 Teilen Äthanol und 0,5 Teilen Kupfersulfat.
Nach beendeter Kondensation kühlt man das Reaktionsgemisch auf 0 C ab, versetzt es mit 6 Tei len Natriumbicarbonat, gibt langsam 5 Teile Acryl säurechlorid hinzu und steigert die Temperatur im Verlauf einer Stunde auf +20 C. Dann setzt man nochmals 3 Teile Acrylsäurechlorid hinzu, rührt etwa 12 Stunden bei 15 bis 20 C nach und destilliert den Alkohol ab. Beim Abkühlen fällt der grünstichig blaue Farbstoff aus. Er wird abgesaugt und getrock net.
<I>Beispiel S</I> Man kondensiert, wie in Beispiel 1 beschrieben, 7,6 Teile 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 7 Teilen p-Phehylendiamin. Nach der Konden sation gibt man zu dem Umsetzungsgemisch 200 Teile Aceton und 5 Teile Natriumbicarbonat und lässt unter gutem Rühren während einer halben Stunde 8 Teile Acrylsäureanhydrid bei 0 bis +5 C langsam zufliessen.
Während einer Stunde erhöht man die Temperatur allmählich auf 30 bis 35 C, kühlt da nach wieder ab und trägt in das Umsetzungsgemisch nach Zugabe von weiteren 3 Teilen Natriumbicarbonat weitere 4 Teile Acrylsäureanhydrid ein. Man rührt sodann 12 Stunden nach, giesst darauf das Umset zungsgemisch in 500 Teile einer gesättigten Kalium chloridlösung und vervollständigt die Abscheidu ng des Farbstoffes durch Zugabe von festem Kalium chlorid. Der Farbstoff ist mit dem in Beispiel 1 beschrie benen Farbstoff identisch.
Auch zur Darstellung der in den Beispielen 2, 3 und 4 beschriebenen Farbstoffe kann man Acryl säureanhydrid anstelle von Acrylsäurechlorid ver wenden.
<I>Beispiel 6</I> Man kondensiert, wie in Beispiel 1 beschrieben, 7,6 Teile 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfons;äure mit 7 Teilen p-Phenylendiamin. Nach der Konden sation gibt man zu dem Umsetzungsgemisch 200 Teile Aceton und 5 Teile Natriumbicarbonat und lässt unter gutem Rühren langsam 8 Teile a-Chlor- acrylsäurechlorid bei 0 bis +5 C zufliessen.
Während einer Stunde erhöht man die Temperatur allmählich auf 15 bis 20 C, kühlt danach wieder ab und trägt in das Umsetzungsgemisch nach Zugabe von weiteren 3 Teilen Natriumbicarbonat 4 Teile a-Chloracryl- säurechlorid ein. Man rührt einige Stunden nach und scheidet den Farbstoff durch Zugabe von gesättigter Kaliumehloridlösung ab. Der in der üblichen Weise abgetrennte Farbstoff färbt Wolle etwas grünstichiger blau als der analoge Farbstoff, der einen nichtsubsti tuierten Acrylsäurerest enthält.
Man kann auch die Kondensationsprodukte aus 1-Amino - 4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure und N- (y-Methoxypropyl)-p-phenylendiamin (vergleiche Bei spiel 2), 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure und p-Phenylendiaminmonosulfonsäure (vergleiche Beispiel 3) und 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sul- fonsäure und 4-Chlor-1,3-phenylendiamin (vergleiche Beispiel 4)
in entsprechender Weise mit a-Chloracryl- säurechlorid umsetzen und erhält dadurch wertvolle blaue Farbstoffe.
<I>Beispiel 7</I> Zu der Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsproduktes aus 1-Amino-4-bromanthra- chinon-2-sulfonsäure und p-Phenylendiamin gibt man 200 Teile Aceton und 5 Teile Natriumbicarbonat. So dann lässt man während einer halben Stunde 7,5 Teile Methacrylsäurechlorid in kleinen Anteilen bei 0 bis +5 C zufliessen und erhöht danach die Temperatur während einer Stunde auf 15 bis 20 C.
Nach Zugabe von weiteren 3 Teilen Natriumbicarbonat werden wei tere 4 Teile Methacrylsäurechlorid bei 0 bis +5 C langsam eingetragen. Man. rührt das Umsetzungs gemisch noch einige Stunden nach und scheidet dann den Farbstoff durch Zugabe von gesättigter wässriger Natriumchloridlösung ab. Der in der üblichen Weise abgetrennte Farbstoff färbt Wolle in blauen Tönen.
Setzt man die in den Beispielen 2 bis 4 beschrie benen Kondensationsprodukte aus 1-Amino-4-brom- anthrachinon-2-sulfonsäure mit N-(y-Methoxypropyl)- p-phenylendiamin, p-Phenylendiaminmonosulfonsäure und 4-Chlor-1,3-phenylendiamin in entsprechender Weise mit Methacrylsäurechlorid um, so erhält man weitere wertvolle blaue Farbstoffe.