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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azofarbstoffen Es wurde
gefunden., daß man wertvolle neue wasserlösliche gelbe Azofarbstofe erhält, wenn
man Salze von aromatischen Diazo- oder Tetrazoverbindungen mit y-Methylmercapto-acetessigsäurearylamiden
der allgemeinen Formel I, erhältlich _ :durch Umsetzung von y-Brom-acetessigsäurearylamiden
mit einer alkoholischen Natrium-methyhnercaptidlösung, kuppelt und die erhaltenen
Kupplungsprodukte der allgemeinen Formel II mit Dimethylsulfat in die quaternären
Sulfoniumsalze der Formel III überführt, oder wenn man Salze von aromatischen Diazo-
oder Tetrazoverbindungen mit y-Bromacetessigsäurearylamiden der Formel IV kuppelt
und die erhaltenen Azofarbstofe der Formel V entweder mit Natriummethylmercaptid
umsetzt und anschließend mit Dimethylsulfat behandelt oder mit Pyridin in die entsprechenden
quaternären Pyridiniumsalze der Formel VI überführt.
Als Diazoniumsalze kommen vorzugsweise solche der Benzol-, Diphenyl- oder Anthrachinonreihe
in Betracht. Als Arylamide der y-Methylmercapto-acetessigsäure bzw. der y-Brom-acetessigsäure
werden vorteilhaft solche der Benzolreihe, wie Anilid, die Chloranilide oder Toluidide
verwendet. Die erhaltenen neuen Farbstoffe sind wasserlöslich und können direkt
zum Färben und Bedrucken von pflanzlichen Fasern aus wäßriger Lösung verwendet werden.
Durch eine Nachbehandlung auf der Faser mit schwachen organischen Säuren, z. B.
Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure oder einer Puderlösung aus einer der obengenannten
sauren
und . einer alkalischen Komponente, z. B. Natriumacetat, Dinatriurn-hydrogenphosphat,
Trinatriumphosphat, wird der zugrundeliegende unlösliche Farbstoff auf der Faser
erzeugt und fixiert.
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Beispiel 1 17,2 Gewichtsteile 4-Chlor-2-nitro-l-aminobenzol werden
in 51 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 60 Gewichtsteilen Wasser suspendiert.
Man kühlt auf 0° ab und diazotiert mit einer Lösung von 7,6 Gewichtsteilen Natriumnitrit
in 24 Gewichtsteilen Wasser. Die so erhaltene Diazoniumsalzlösung läßt man innerhalb
1 Stunde in eine Suspension von 22,6 Gewichtsteilen fein gemahlenem y-Methylmercapto-acetessigsäureanilid,
erhältlich aus y-Brom-acetessigsäureanilid und Natriummethylmercaptid, in 240 Gewichtsteilen
Wasser und 24 Gewichtsteilen Natriumacetat bei 12° eintropfen. Der so erhaltene
gelbe Azofarbstoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 40° im Vakuum getrocknet.
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15 Gewichtsteile dieses Azofarbstoffes werden in 120 Gewichtsteilen
Dimethylsulfat erhitzt; bis eine klare Lösung entsteht. Man läßt erkalten, versetzt
mit 300 Gewichtsteilen Aceton und saugt das ausgeschiedene kristalline, gelbe Produkt
ab. Es wird mit Aceton gut ausgewaschen und im Vakuum bei 40° getrocknet. Das erhaltene
Sulfoniumsalz hat folgende Konstitution:
Es kristallisiert aus Wasser in kleinen gelben Prismen. Durch Aufdrucken der wäßrigen
Lösung des Farbstoffes mit Milchsäure oder einer Pufferlösung aus Milchsäure und
Natriumacetat und einem Verdickungsmittel auf Baumwolle, Kunstseide oder Zellwolle
und kurzes Dämpfen wird der Farbstoff auf der Faser fixiert, wobei die wasserlöslich
machende Gruppe abgespalten wird. Man erhält ein Gelb von guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 2 16,9 Gewichtsteile 4-Anvnodiphenyl werden in 150 Gewichtsteilen
Wasser auf 70 bis 80° erhitzt. Man läßt 70 Gewichtsteile Eisessig und anschließend
unter kräftigem Rühren 94 Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure zutropfen. Nach
Abkühlen auf 0 bis 5° fügt man 50 Gewichtsteile Eis hinzu und diazotiert mit einer
Lösung von 8 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 30 GewichtsteilenWasser.
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Zu einer vorgelegten -Suspension von 21,5 Gewichtsteilen fein gemahlenem
y-Methylmercapto-acetessigsäureanilid und 60 Gewichtsteilen Natriumacetat in 1000
Gewichtsteilen Wasser läßt man dann unter gutem Rühren innerhalb 1 Stunde bei 10
bis 12° die Diazoniumsalzlösung zutropfen. Das ausgeschiedene Produkt wird abgesaugt,
mit Wasser gewaschen und bei 40° im Vakuum getrocknet. Zur Überführung in das Sulfoniumsalz
erhitzt man 12 Gewichtsteile des erhaltenen gelben Azofarbstoffes in 60 Gewichtsteilen
Dimethylsulfat, bis alles in Lösung gegangen ist. Nach dem Erkalten versetzt man
zur Vervollständigung der Abscheidung mit 200 Gewichtsteilen Aceton, saugt ab, wäscht
mit Aceton frei von Dimethylsulfat und trocknet im Vakuum bei 40°. Das erhaltene
Sulfoniumsalz kristallisiert aus Wasser in kleinen gelben Nadeln. Durch Aufdrucken
der wäßrigen Lösung mit einer organischen Säure, wie Milchsäure, Zitronensäure oder
Weinsäure, mit oder ohne Zusatz von Natriumacetat oder Dinatriumhydrogenphosphat,
und einem Verdikkungsmittel auf Baumwolle, Zellwolle oder Kunstseide und kurzes
Dämpfen wird der Farbstoff auf der Faser fixiert. Man erhält ein rotstichiges Gelb
von guten Echtheitseigenschaften.
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Beispeil 3 Eine Lösung von 13,5 Gewichtsteilen Anthrachinon-1-diazoniumchlorid
in 600 Gewichtsteilen Wasser läßt man bei Zimmertemperatur innerhalb 1 Stunde in
eine Suspension von 11,15 Gewichtsteilen fein gemahlenem y-MethyImercapto-acetessigsäureanilid
und 9 Gewichtsteilen Natriumacetat in 400 Gewichtsteilen Wasser eintropfen. Es wird
noch 4 bis 5 Stunden nachgerührt. Das ausgeschiedene gelbe Produkt wird abgesaugt,
mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 40° getrocknet. Behandelt man 13 Gewichtsteile
dieses Azofarbstoffes mit 150 Gewichtsteilen Dimethylsulfat, wie im Beispiel 1 angegeben;
so erhält man ein Sulfoniumsalz, das aus Wasser in gelben Rhomboedern kristallisiert.
Die wäßrige Lösung liefert im Druck auf Baumwolle, Kunstseide oder Zellwolle ein
Gelbbraun von guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 4 Verwendet man an Stelle des im Beispiel 3 angewandten y-Methylmercapto-acetessigsäureanilids
13 Gewichtsteile y-Methylmercapto-ac6tessigsäure-p-chloranilid und verfährt im übrigen
wie dort beschrieben, so erhält man zunächst einen gelben Azofarbstoff, der mit
der 30fachen Gewichtsmenge Dimethylsulfat behandelt, ein in heißem Wasser lösliches
Sulfoniumsalz ergibt. Die wäßrige Lösung liefert im Druck auf Baumwolle, Kunstseide
oder Zellwolle ein Gelb.
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Beispiel 5
11,15 Gewichtsteile 2-Aminoanthrachinon werden in
110 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Man kühlt auf 0° ab und
trägt 5 Gewichtsteile Natriumnitrit ein. Nachdem man auf Zimmertemperatur erwärmt
hat, läßt man noch'-/. Stunde bei dieser Temperatur nach rühren und gibt dann die
Lösung auf 340 Gewichtsteile Eis. Das ausgeschiedene Diazoniumsalz wird scharf abgesaugt.
Den Rückstand. nimmt man., dann in 500 Gewichtsteilen Wasser, das 8 Gewichtsteile
Natriumacetat enthält, auf und gibt die Diazoniumsalzlösung innerhalb 1 Stunde zu
einer Suspension von 11,15 Gewichtsteilen fein gemahlenem y-Methylmercapto-acetessigsäureanilid
und 35 Gewichtsteilen Natriumacetat in 500 Gewichtsteilen Wasser. Man läßt einige
Stunden nachrühren, saugt dann das ausgeschiedene Produkt ab, wäscht mit Wasser
nach und trocknet im Vakuum bei 40°. 15 Gewichtsteile des so erhaltenen Azofarbstoffes
werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 120 Gewichtsteilen Dimethylsulfat behandelt.
Man erhält das entsprechende Sulfoniumsalz, das im Druck auf Baumwolle, Kunstseide
und Zellwolle ein Gelb von guten Echtheitseigenschaften ergibt.
Beispiel
6 Verwendet man an Stelle des im Beispiel 5 genannten 2-Aminoanthrachinons 12,85
Gewichtsteile 7-Chlor-l-
Bei Verwendung von 3-Chlor-l-aminoanthrachinon oder 6-Chlor-l-aminoanthrachinon
werden die entsprechenden Sulfoniumsalze erhalten.
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Beispiel 7 17,2 Gewichtsteile 4-Chlor-2-nitro-l-aminobenzol werden
in 51 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 60 Gewichtsteilen Wasser suspendiert.
Man kühlt auf 0° ab und diazotiert mit einer Lösung von 7,6 Gewichtsteilen Natriumnitrit
in 24 Gewichtsteilen Wasser. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung läßt man innerhalb
1 Stunde in eine Suspension von 25,6 Gewichtsteilen y-Brom-acetessigsäureanilid
und 24 Gewichtsteilen Natriumacetat in 240 Gewichtsteilen Wasser bei 12° eintropfen.
Man läßt 3 bis 4 Stunden nachrühren, saugt das ausgeschiedene Produkt ab, wäscht
mit Wasser und trocknet.
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10 Gewichtsteile des Kupplungsproduktes werden in 100 Gewichtsteilen
Äthylalkohol auf 60° erhitzt. Dann gibt man 22 Gewichtsteile einer 10 %igen alkoholischen
Natrium-methylmercaptidlösunghinzu und läßt 1/2 Stunde bei 60° nachrühren. Nach
dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das ausgeschiedene gelbe Umsetzungsprodukt
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 40° im Vakuum getrocknet. Behandelt man
15 Gewichtsteile des erhaltenen Thioäthers mit 120 Gewichtsteilen Dimethylsulfat
nach den Angaben des Beispiels 1, so erhält man ein Sulfoniumsalz, das mit dem im
Beispiel 1 beschriebenen identisch ist.
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Beispiel 8 25,7 Gewichtsteile salzsaures Benzidin werden in 500 Gewichtsteilen
Wasser und 30 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure mit 13,8 Gewichtsteilen Natriumnitrit
in 150 Gewichtsteilen Wasser tetrazotiert. Die entstandene Lösung läßt man bei Zimmertemperatur
innerhalb 1 Stunde in eine Suspension von 51,2 Gewichtsteilen fein gemahlenem y-Brom-acetessigsäureanilid
und 32 Gewichtsteilen Natriumacetat in 2000 Gewichtsteilen Wasser eintropfen. Es
wird noch 4 Stunden nachgerührt, das ausgeschiedene gelbe Produkt abgesaugt, mit
Wasser gewaschen und getrocknet.
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20 Gewichtsteile des erhaltenen Azofarbstoffes werden mit 60 Gewichtsteilen
einer 10 °/oigen alkoholischen Natrium-methylmercaptidlösung und 200 Gewichtsteilen
Äthylalkohol 5 Stunden in einer Rollmühle vermahlen. Man versetzt dann mit 600 Gewichtsteilen
Wasser, säuert mit Essigsäure an und saugt das ausgeschiedene Produkt ab. Es wird
mit Wasser neutral gewaschen und bei 40° im Vakuum getrocknet.
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Zur Überführung in das Sulfoniumsalz werden 20 Gewichtsteile des erhaltenen
Thioäthers mit 200 Gewichtsteilen Dimethylsulfat erhitzt, bis eine klare Lösung
entstanden ist. Man läßt abkühlen, versetzt mit 300 Gewichtsteilen Aceton und saugt
das ausgeschiedene Produkt ab. Das Sulfoniumsalz wird mit Aceton frei von Diaminoanthrachinon
und verfährt im übrigen wie dort beschrieben, so erhält man das Sulfoniumsalz der
folgenden Konstitution: methylsulfat gewaschen und bei 40° im Vakuum getrocknet.
Es ergibt im Druck auf Baumwolle, Kunstseide und Zellwolle ein grünstichiges Gelb
von guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 9 20 Gewichtsteile des nach Beispiel 8 aus tetrazotiertem
Benzidin und y-Brom-acetessigsäureanilid erhaltenen Azofarbstoffes werden in 200
Gewichtsteilen Pyridin 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Das ausgeschiedene Pyridiniumsalz
wird nach dem Erkalten abgesaugt, mit Aceton gewaschen und bei 40° im Vakuum getrocknet.
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Beispiel 10 Eine Lösung von 13,5 Gewichtsteilen Anthrachinon-1-diazoniumchlorid
in 600 Gewichtsteilen Wasser läßt man bei Zimmertemperatur innerhalb 1 Stunde in
eine Suspension von 12,8 Gewichtsteilen fein gemahlenem y-Brom-acetessigsäureanilid
und 8 Gewichtsteilen Natriumacetat in 400 Gewichtsteilen Wasser eintropfen. Das
ausgeschiedene gelbe Produkt wird nach 4 bis 5 Stunden abgesaugt, mit Wasser gewaschen
und getrocknet. 15 Gewichtsteile dieses Azofarbstoffes werden mit 100 Gewichtsteilen
Äthylalkohol und 50 Gewichtsteilen einer 10 °/oigen alkoholischen Lösung von Natrium-methylmercaptid
in einer Rollmühle 1/2 Stunde vermahlen. Dann versetzt man mit 200 Gewichtsteilen
Wasser, säuert mit Essigsäure an und saugt den ausgeschiedenen Thioäther ab. Er
wird mit Wasser gut ausgewaschen und bei 40° im Vakuum getrocknet.
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Zur Überführung in das Sulfoniumsalz werden 50 Gewichtsteile des erhaltenen
Thioäthers mit 150 Gewichtsteilen Dimethylsulfat erhitzt, bis eine klare Lösung
entstanden ist. Nach dem Abkühlen wird mit 300 Gewichtsteilen Aceton versetzt, das
auskristallisierte gelbe Sulfoniumsalz abgesaugt und mit Aceton frei von Dimethylsulfat
gewaschen. Das aus Wasser in Rhomboedern kristallisierende Sulfoniumsalz ist identisch
mit dem im Beispiel 3 beschriebenen Produkt.
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Beispiel 11 11,15 Gewichtsteile 2-Amiiioanthrachinon werden wie im
Beispiel 5 beschrieben diazotiert und mit 12,8 Ge-
wichtsteilen y-Brom-acetessigsäureanilidgekuppelt.15
Gewichtsteile des so erhaltenen Azofarbstoffes werden in 100 Gewichtsteilen Äthylalkohol
auf 70° erhitzt. Dann gibt man 75 Gewichtsteile einer 10 °/oigen alkoholischen Natriummethylmercaptidlösung
hinzu und läßt noch 10 Minuten bei 65 bis 70° nachrühren. Der Kolbeninhalt wird
abgel@üblt, mit 300 Gewichtsteilen Wasser versetzt und mit Essigsäure angesäuert.
Das ausgeschiedene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 40° im Vakuum
getrocknet.
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13,5 Gewichtsteile des erhaltenen Thioäthers erhitzt man zur Überführung
in das Sulfoniumsalz in 100 Gewichtsteilen
Dimethylsulfat; bis
alles in Lösung gegangen ist: Nach dem Erkalten versetzt, man mit 400 Gewichtsteilen
Aceton und saugt das ausgeschiedene Salz ab. Es wird mit Aceton frei von Dimethylsulfat
gewaschen und bei 40° im Vakuum getrocknet. Das Sulföniumsalz ist mit dem nach Beispiel
s erhaltenen Produkt identisch.