DE741540C - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daB man neue Farbstoffe erhält, wenn man Pyrazolonabkömmlinge der allgemeinen Formel in welcher R1 für Wasserstoff oder für den Rest einer organischen Säure steht, Py dem Pyrazolonkern eines kupplungsfähigen z-Phenylpyrazolons entspricht (welche Pyrazolonderivate ihrerseits z. B. nach an sich bekannten Arbeitsweisen aus Verbindungen der allgemeinen Formel in welcher R1 für den Rest einer organischen Säure steht, durch Umwandlung der Amino-- in die Hydrazingruppe, Kondensieren gruppe der so erhältlichen Hydrazine mit geeigneten Ketoverbindungen zu Pyrazolonderivaten, erhalten werden, wobei während oder nach der Überführung der N H,- Gruppe in die Pyrazolongruppe Verseifung des Säurerestes R1 stattfinden kann) und wobei die Benzolkerne Substituenten tragen können, mit Diazoverbindungen kuppelt, die in o-Stellung zur Diazogruppe durch eine Hydroxyd- oder eine Carboxylgruppe substituiert sind und die so erhaltenen Farbstoffe, falls sie noch freie Aminogruppen enthalten, mit umsetzungsfähigen Abkömmlingen von organischen Säuren kondensiert.
• Die neuen Azofarbstoffe sind somit gekennzeichnet durch .die Gegenwart ,der Atomnruppe in welcher Py die bereits angegebene Bedeutung hat und wenigstens eine Azogruppe am Pyrazolonrest haftet. Sie sind. insbesondere zum Färben der aus natürlicher oder regenerierter Cellulose bestehenden oder solche enthaltenden Faserstoffe geeignet. Sie können auch zum Färben der tierischen Faser, wie Seide oder Wolle, verwendet werden. Die Echtheiten der Färbungen werden durch Nachbehandeln mit metallabgebenden Mitteln. z. B. Kupfer-, Chrom-, Nickel-, Cobalt- oder Eisenverbindungen, verbessert, wobei sich auf der Faser Metallkomplexe bilden. Die Herstellung solcher Metallkomplexe kann auch im Färbebade vorgenommen werden.
• Als Ausgangsverbindungen für die Verbindungen der allgemeinen Formel können z. B. angeführt werden ,4, 3'- bzw. 3. .1'- bzw. 3, 3'-Diaminobenzoylaniline, ferner auch Stilfon- oder Carbonsäuren solcher Verbindungen.
• Als Reste einer organischen Säure können angeführt werden: die Reste von Carbaminsäuren, Ameisensäure, der Essigsäure, der Oxalsäure, der Propionsäure, ferner Reste von Säuren, die keine COOH-Gruppen enthalten, wie Reste der Cyanursäuren oder der Toluolsulfonsäure.
• Unter den geeigneten, oben angeführten Ketoverbindungen können Formylessigester, Oxalessigester, Benzoylessigester oder andere Aroylessigester, ferner Aroyl:diessigester,wie Tereplitlialoyldiessigester, genannt werden.
• Unter den neuen Farbstoffen sind diejenigen -besonders wertvoll, die durch Kupfern der Azofarbstoffe aus dianotierten o Aminocarbonsäuren. der Benzolreihe auf der Faser entwickelt werden können.
• Gegenüber den vergleichbaren Farbstoffen aus dianotierten o Alninocarbonsäuren der Benzolreihe und Pvrazolonderivaten, die z. B. ableiten von im Phenylkern - carboxylierten i-Phenyl-5-pyrazolone, wie solche z. B. in den Zeilen qo bis 4.5 bzw. i 15 bis 125 der Seite 6 der amerikanischen Patentschrift 1951082 beschrieben sind, zeichnen sich .die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung durch eine wesentlich verbesserte Affinität zur Cellulosefaser aus. Beispiel i Man dianotiert 21,7 Teile i-Aminobenzol-2-carbonsäure-d.-sulfonsäure in Zoo Teilen Wasser und 3o Teilen Salzsäure konz. bei 5° mit 7o Teilen ioo/oiger Nitritlösung. Diese Diazolösung läßt man in eine gekühlte Lösung voll 3ö,8 Teilen i-(a"-Aminobenzovl-4.'-amino)-phenvl-3-methyl-5-pyrazolon in 3oo Teilen Wasser, zu welcher id. Teile Natronlauge von 30°% und 2o Teile Natriumcarbonat zugegeben worden sind, fließen. Den Monoazofarbstoff phosgeniert man bei 4.o bis q.5i in schwach alkalischer Lösung, bis keine freie Aminogruppe mehr vorhanden ist. Der Farbstoff wird ausgesalzen, filtriert und getrocknet.
• Er färbt Baumwolle in rotstichiggelben Tönen.
• Beispiel 2 Den nach Beispiel i erhaltenen 1lonoazofarbstoff aus 21,7 Teilen dianotierter i-Aminobenzol-2-carbonsäure-.l-sulfonsäure und 30,8 Teilen i-(q."-Aminobenzovl-4'-amino)-plietiyl-3-lnethyl-5-pyrazolon neutralisiert man mit Salzsäure, kühlt auf o° und gießt eine Aufschlämmung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in Eiswasser zu. Nach erfolgter Kondensation neutralisiert man mit ioTeilen io°/Qiger Natriumcarbonatlösung. Dann gießt man eine Lösung des Natriumsalzes von 25,7 Teilen d.' .Amino-4-oxy-i, i'-a7-obenzol-3-carbonsäure in ioo Teilen Wasser von 6o° zu und erwärmt auf d.o bis d.5°. Wenn keine freie Arninogruppe mehr nachweisbar ist. salzt man den Farbstoff aus, filtriert und trocknet. Er färbt Baumwolle farbstark gelb.
• Erwärmt man vor dem Aussalzen die sekundäre Kondensationsverbindung des vorigen Absatzes noch mit 2 Teilen Anilin in Wasser während einer Stunde auf $o bis 9o , so erhält man einen ähnlichen Farbstoff.
• Ebenfalls kann man an Stelle des 1-(q."-Aminobenzoy l --'- amino)-phenvl-3-inetlivl-5-pyrazolons das i-(d"-Aminobenzoyl-3'-ainino)-phenyl- oder i-(3"-Alninobenzoyl-4'-amino)-phenyl- oder 1-(3" Aminobenzoyl-3'-alnino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazololi verwenden. Beispiel 3 18,9 Teile i .Amino-2-oxvbetizol-5-sulfolisäure -,verden in 6o Teilen Wasser und 14 Teilen Natronlauge von 30°/o gelöst und mit 7 Teilen N atriumnitrit versetzt. Diese Lösung gießt man in eine Mischung von :15 Teilen Salzsäure konz. und Eis, so daß -die Temperatur 5° nicht übersteigt. Nach erfolgter Dianotierung wird die Diazolösung mit einer gekühlten Lösung von 3o,8 Teilen i-("-Aminobenzovl-d'- aan.ino)-pheliyl - 3-lnetlivl-5-pyrazolon in 3oo Teilen Wasser, zu «-elchen 14. Teile 3oo/oige Natronlauge und 25 Teile N atriumcarbonat zugefügt worden sind, vereinigt. Nach beendeter Kupplung neutralisiert man mit Salzsäure und läßt dann, wie im Beispiel 2 angegeben, 18,5 Teile Cyanurchlorid bei o bis 5° darauf einwirken. Nach erfolgter Einwirkung wird mit 25,7 Teilen 4' Amino-3-oxy-i, i'-azobenzol-3-carbonsäure bei 40 bis 45° und mit 2 Teilen Anilin bei 8o bis 9o@ weiterkondensiert. Der erhaltene Farbstoff wird ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle farbstark rotstichiggelb.
• Man kann zu demselben Farbstoff gelangen, wenn man, statt die Kondensation mit z 5,7 Teilen q.' - Amino - q. - oxy # r, i' - azobenzol-3-carbonsäure vorzunehmen, die primäre Kondensationsverbindung mit 15 Teilen i Acetylamino-4-aminobenzol kondensiert, in io Teilen Natronlauge von 30°/0, 3oo Teilen Wasser und fügt 2o Teile Natriumcarbonat und etwas Eis zu. Dazu gießt man die aus 21,7 Teilen i-Aminobenzol-2-carbonsäure-5-s.ulfonsäure in 25 Teilen Salzsäure von 30 % und. Zoo Teilen Wasser mit 7 Teilen Natriumnitrit erhaltene Diazolösung. Nach erfolgter Kupplung wird der Farbstoff ausgesalzen, filtriert und getrocknet.
• Er färbt Baumwolle direkt gelb, nachgekupfert grünstichiger gelb.
• Das Pyrazolon .der angegebenen: Formel erhält man auf folgendem Wege: Man gießt eine Lösung von 33,8 Teilen des Pyrazolons der Formel in io Teilen Natronlauge von 30% und Zoo Teilen Wasser in eine Suspension von 18,4 Teilen Cyanurchlorid in Eiswasser. Man rührt einige Zeit bei o bis 5° unter langsamem Zutropfen von 53 Teilen io°/oiger Sodalösung. Nach erfolgter Kondensation gießt man eine Lösung von 33,8 Teilen des gleichen Pyrazolons in io Teilen Natronlauge von 30°/o und Zoo Teilen Wasser zu, erwärmt auf 3o bis 40° und rührt so lange, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Dann fügt man 6 Teile Natriumcarbonat und nach Austausch des dritten Chloratoms durch Anilin die Acetylgruppe abspaltet, die verseifte Zwischenverbindung diazotiert und mit i-Oxybenzol-2-carbonsäure kuppelt.
• Ähnliche Farbstoffe erhält man durch Verwendung von i-(3"-Aminobenzoyl-q.'-amino)-phenyl- oder i-(4"-A.minobenzoyl-3'-amino)-phenyl- oder i-(3"-Aminobenzovl-3'-amino)= phenyl-3-methyl-5-pyrazolon.
• Beispiel 4 Man löst 42,2 Teile Pyrazolon der Formel 18 Teile Anilin zu und erwärmt i Stunde auf 8o bis 9o°. Die Kondensationsverbindung wird durch Aussäuern mit überschüssiger Salzsäure abgetrennt, filtriert und mit Wasser gewaschen.
• Beispiel 5 Man löst 33:8 Teile des Pyrazolons der Formel z und io Teile Natriumcarbon.at in 5oo Teilen Wasser und leitet bei 30 bis 40° so lange Phosgen in die immer schwach alkalisch gehaltene Lösung, bis durch Dazotieren und Kuppeln keine freie Ami.nogruppe mehr nachweisbar ist. Man fällt den gebildeten Harnstoff mit Salzsäure, nutscht und löst ihn mit 4o Teilen Natriumcarbonat in 3oo Teilen Wasser. Zu dieser mit Eis gekühlten Lösung gießt man eine aus io,9 Teilen i-Aminobenzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäure hergestellte Diazolösung und rührt Deinige Zeit. Dann gießt man den aus 8,7 Teilen i ,Aminobenzol-4-sulfonsäure erhaltenen Diazobrei zu, rührt einige Stunden und salzt den fertigen Farbstoff aus. Man nutscht und trocknet ihn.
• Er färbt Baumwolle direkt und nachgekupfert gelb.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH; Verfahren zur Herstellung von Azo-' -farbstöffen:. dadurch gekennzeichnet, dal3 man Pyrazolonabkömmlinge der allgemeine n Formel in welcher R1 für Wasserstoff oder den Rest einer organischen Säure steht, Py dem Pyrazolonkern eines kupplungsfähigen r-Phenylpyrazolons entspricht, und wobei die Benzolkerne Substituenten tragen können, mit Diazoverbindungen, die in o-Stellung zur Diazogruppe :durch eine Hydroxyl- oder eine Carhoxylgruppe substituiert sind, kuppelt und, falls die erhaltenen Farbstoffe noch freie Aminogruppen enthalten, diese mit umsetzungsfähigen Abkömmlingen von organischen Säuren kondensiert.