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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daB
man neue Farbstoffe erhält, wenn man Pyrazolonabkömmlinge der allgemeinen Formel
in welcher R1 für Wasserstoff oder für den Rest einer organischen Säure steht, Py
dem Pyrazolonkern eines kupplungsfähigen z-Phenylpyrazolons entspricht (welche Pyrazolonderivate
ihrerseits z. B. nach an sich bekannten Arbeitsweisen aus Verbindungen der allgemeinen
Formel
in welcher R1 für den Rest einer organischen Säure steht, durch Umwandlung der Amino--
in die Hydrazingruppe, Kondensieren gruppe der so erhältlichen Hydrazine mit geeigneten
Ketoverbindungen zu Pyrazolonderivaten, erhalten werden, wobei während oder nach
der Überführung der N H,- Gruppe in die Pyrazolongruppe Verseifung des Säurerestes
R1 stattfinden kann) und wobei die Benzolkerne Substituenten tragen können, mit
Diazoverbindungen kuppelt, die in o-Stellung zur Diazogruppe durch eine Hydroxyd-
oder eine Carboxylgruppe substituiert sind und die so erhaltenen Farbstoffe, falls
sie noch freie Aminogruppen enthalten, mit umsetzungsfähigen Abkömmlingen von organischen
Säuren kondensiert.
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Die neuen Azofarbstoffe sind somit gekennzeichnet durch .die Gegenwart
,der Atomnruppe
in welcher Py die bereits angegebene Bedeutung hat und wenigstens eine Azogruppe
am
Pyrazolonrest haftet. Sie sind. insbesondere zum Färben der aus natürlicher oder
regenerierter Cellulose bestehenden oder solche enthaltenden Faserstoffe geeignet.
Sie können auch zum Färben der tierischen Faser, wie Seide oder Wolle, verwendet
werden. Die Echtheiten der Färbungen werden durch Nachbehandeln mit metallabgebenden
Mitteln. z. B. Kupfer-, Chrom-, Nickel-, Cobalt- oder Eisenverbindungen, verbessert,
wobei sich auf der Faser Metallkomplexe bilden. Die Herstellung solcher Metallkomplexe
kann auch im Färbebade vorgenommen werden.
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Als Ausgangsverbindungen für die Verbindungen der allgemeinen Formel
können z. B. angeführt werden ,4, 3'- bzw. 3. .1'- bzw. 3, 3'-Diaminobenzoylaniline,
ferner auch Stilfon- oder Carbonsäuren solcher Verbindungen.
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Als Reste einer organischen Säure können angeführt werden: die Reste
von Carbaminsäuren, Ameisensäure, der Essigsäure, der Oxalsäure, der Propionsäure,
ferner Reste von Säuren, die keine COOH-Gruppen enthalten, wie Reste der Cyanursäuren
oder der Toluolsulfonsäure.
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Unter den geeigneten, oben angeführten Ketoverbindungen können Formylessigester,
Oxalessigester, Benzoylessigester oder andere Aroylessigester, ferner Aroyl:diessigester,wie
Tereplitlialoyldiessigester, genannt werden.
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Unter den neuen Farbstoffen sind diejenigen -besonders wertvoll, die
durch Kupfern der Azofarbstoffe aus dianotierten o Aminocarbonsäuren. der Benzolreihe
auf der Faser entwickelt werden können.
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Gegenüber den vergleichbaren Farbstoffen aus dianotierten o Alninocarbonsäuren
der Benzolreihe und Pvrazolonderivaten, die z. B. ableiten von im Phenylkern - carboxylierten
i-Phenyl-5-pyrazolone, wie solche z. B. in den Zeilen qo bis 4.5 bzw. i 15 bis 125
der Seite 6 der amerikanischen Patentschrift 1951082
beschrieben sind, zeichnen
sich .die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung durch eine wesentlich verbesserte
Affinität zur Cellulosefaser aus. Beispiel i Man dianotiert 21,7 Teile i-Aminobenzol-2-carbonsäure-d.-sulfonsäure
in Zoo Teilen Wasser und 3o Teilen Salzsäure konz. bei 5° mit 7o Teilen ioo/oiger
Nitritlösung. Diese Diazolösung läßt man in eine gekühlte Lösung voll 3ö,8 Teilen
i-(a"-Aminobenzovl-4.'-amino)-phenvl-3-methyl-5-pyrazolon in 3oo Teilen Wasser,
zu welcher id. Teile Natronlauge von 30°% und 2o Teile Natriumcarbonat zugegeben
worden sind, fließen. Den Monoazofarbstoff phosgeniert man bei 4.o bis q.5i in schwach
alkalischer Lösung, bis keine freie Aminogruppe mehr vorhanden ist. Der Farbstoff
wird ausgesalzen, filtriert und getrocknet.
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Er färbt Baumwolle in rotstichiggelben Tönen.
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Beispiel 2 Den nach Beispiel i erhaltenen 1lonoazofarbstoff aus 21,7
Teilen dianotierter i-Aminobenzol-2-carbonsäure-.l-sulfonsäure und 30,8
Teilen
i-(q."-Aminobenzovl-4'-amino)-plietiyl-3-lnethyl-5-pyrazolon neutralisiert man mit
Salzsäure, kühlt auf o° und gießt eine Aufschlämmung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid
in Eiswasser zu. Nach erfolgter Kondensation neutralisiert man mit ioTeilen io°/Qiger
Natriumcarbonatlösung. Dann gießt man eine Lösung des Natriumsalzes von 25,7 Teilen
d.' .Amino-4-oxy-i, i'-a7-obenzol-3-carbonsäure in ioo Teilen Wasser von 6o° zu
und erwärmt auf d.o bis d.5°. Wenn keine freie Arninogruppe mehr nachweisbar ist.
salzt man den Farbstoff aus, filtriert und trocknet. Er färbt Baumwolle farbstark
gelb.
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Erwärmt man vor dem Aussalzen die sekundäre Kondensationsverbindung
des vorigen Absatzes noch mit 2 Teilen Anilin in Wasser während einer Stunde auf
$o bis 9o , so erhält man einen ähnlichen Farbstoff.
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Ebenfalls kann man an Stelle des 1-(q."-Aminobenzoy l --'- amino)-phenvl-3-inetlivl-5-pyrazolons
das i-(d"-Aminobenzoyl-3'-ainino)-phenyl- oder i-(3"-Alninobenzoyl-4'-amino)-phenyl-
oder 1-(3" Aminobenzoyl-3'-alnino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazololi verwenden. Beispiel
3 18,9 Teile i .Amino-2-oxvbetizol-5-sulfolisäure -,verden in 6o Teilen Wasser und
14 Teilen Natronlauge von 30°/o gelöst und mit 7 Teilen N atriumnitrit versetzt.
Diese Lösung gießt man in eine Mischung von :15 Teilen Salzsäure konz. und Eis,
so daß -die Temperatur 5° nicht übersteigt. Nach erfolgter Dianotierung wird die
Diazolösung mit einer gekühlten Lösung von 3o,8 Teilen i-("-Aminobenzovl-d'- aan.ino)-pheliyl
- 3-lnetlivl-5-pyrazolon in 3oo Teilen Wasser, zu «-elchen 14. Teile 3oo/oige Natronlauge
und 25 Teile N atriumcarbonat zugefügt worden sind, vereinigt. Nach beendeter Kupplung
neutralisiert man mit Salzsäure und läßt dann, wie im Beispiel 2 angegeben, 18,5
Teile Cyanurchlorid bei o bis 5° darauf einwirken. Nach erfolgter Einwirkung wird
mit 25,7 Teilen
4' Amino-3-oxy-i, i'-azobenzol-3-carbonsäure bei
40 bis 45° und mit 2 Teilen Anilin bei 8o bis 9o@ weiterkondensiert. Der erhaltene
Farbstoff wird ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle farbstark
rotstichiggelb.
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Man kann zu demselben Farbstoff gelangen, wenn man, statt die Kondensation
mit z 5,7 Teilen q.' - Amino - q. - oxy # r, i' - azobenzol-3-carbonsäure vorzunehmen,
die primäre Kondensationsverbindung mit 15 Teilen i Acetylamino-4-aminobenzol
kondensiert,
in io Teilen Natronlauge von 30°/0, 3oo Teilen Wasser und fügt 2o Teile Natriumcarbonat
und etwas Eis zu. Dazu gießt man die aus 21,7 Teilen i-Aminobenzol-2-carbonsäure-5-s.ulfonsäure
in 25 Teilen Salzsäure von 30 % und. Zoo Teilen Wasser mit 7 Teilen Natriumnitrit
erhaltene Diazolösung. Nach erfolgter Kupplung wird der Farbstoff ausgesalzen, filtriert
und getrocknet.
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Er färbt Baumwolle direkt gelb, nachgekupfert grünstichiger gelb.
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Das Pyrazolon .der angegebenen: Formel erhält man auf folgendem Wege:
Man gießt eine Lösung von 33,8 Teilen des Pyrazolons der Formel
in io Teilen Natronlauge von 30% und Zoo Teilen Wasser in eine Suspension
von 18,4 Teilen Cyanurchlorid in Eiswasser. Man rührt einige Zeit bei o bis 5° unter
langsamem Zutropfen von 53 Teilen io°/oiger Sodalösung. Nach erfolgter Kondensation
gießt man eine Lösung von 33,8 Teilen des gleichen Pyrazolons in io Teilen Natronlauge
von 30°/o und Zoo Teilen Wasser zu, erwärmt auf 3o bis 40° und rührt so lange, bis
keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Dann fügt man 6 Teile Natriumcarbonat
und nach Austausch des dritten Chloratoms durch Anilin die Acetylgruppe abspaltet,
die verseifte Zwischenverbindung diazotiert und mit i-Oxybenzol-2-carbonsäure kuppelt.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man durch Verwendung von i-(3"-Aminobenzoyl-q.'-amino)-phenyl-
oder i-(4"-A.minobenzoyl-3'-amino)-phenyl- oder i-(3"-Aminobenzovl-3'-amino)= phenyl-3-methyl-5-pyrazolon.
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Beispiel 4 Man löst 42,2 Teile Pyrazolon der Formel 18 Teile Anilin
zu und erwärmt i Stunde auf 8o bis 9o°. Die Kondensationsverbindung wird durch Aussäuern
mit überschüssiger Salzsäure abgetrennt, filtriert und mit Wasser gewaschen.
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Beispiel 5 Man löst 33:8 Teile des Pyrazolons der Formel z
und io Teile Natriumcarbon.at in 5oo Teilen Wasser und leitet bei 30 bis
40° so lange Phosgen in die immer schwach alkalisch gehaltene Lösung, bis durch
Dazotieren und Kuppeln keine freie Ami.nogruppe mehr nachweisbar ist. Man fällt
den gebildeten Harnstoff mit Salzsäure, nutscht und löst ihn mit 4o Teilen Natriumcarbonat
in 3oo Teilen Wasser. Zu dieser mit Eis gekühlten Lösung gießt man eine aus io,9
Teilen i-Aminobenzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäure hergestellte Diazolösung und rührt
Deinige Zeit. Dann gießt man den aus 8,7 Teilen i ,Aminobenzol-4-sulfonsäure erhaltenen
Diazobrei zu, rührt einige Stunden und salzt den fertigen Farbstoff aus. Man nutscht
und trocknet ihn.
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Er färbt Baumwolle direkt und nachgekupfert gelb.