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Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Disazofarbstoffe Es wurde
gefunden, daß man wasserlösliche, sekundäre Disazofarbstoffe erhält, wenn man einen
diazotierten Monoaminoaryloxalkyläther mit einem in p-Stellung kuppelnden primären
Amin der Benzol- oder Naphthalinreihe, das einen am Stickstoff gebundenen Methansulfonsäurerest
enthalten kann, kuppelt, die erhaltene Aminoazoverbindung nach Abspaltung des etwa
vorhandenen #-Sulfonsäurerestes diazotiert, die Diazoazöverbindung mit einem Phenol
kuppelt, dabei die Komponenten so wählt, daß sie keine Stilfonsäure- oder Carboüsäuregruppen
enthalten, und den so erhaltenen Disazofarbstoff in üblicher Weise in den Schwefelsäureester
überführt.
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In Abänderung dieses Verfahrens kann man auch den dianotierten Schwefelsäureester
eines Monoaminoaryloxalkylätlhers mit einem in p-Stellung kuppelnden primären Amin
der Benzol- oder Naphthalinreihe kuppel, die erhaltene Aminoazoverbindung diazotieren,
die Diazoazoverbindung mit einem Phenol zum Disazofarbstoff vereinigen und dabei
die Komponenten so wählen, daß sie keine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthalten.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten neuen Disazofarbstoffe
sind zum Färben von Acetatkunstseide, Naturseide, zinnbeschwerter Seide, Wolle und
Leder geeignet.
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Die Diazokomponenten, welche eine Schwefelsäureestergruppe enthalten,
können durch Behandeln der Monoaminoaryloxalkyläther niitSchwefelsäuremonohydrat
erhalten werden.
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Die neuen Farbstoffe sind insbesondere in Form ihrer Alkali- oder
Ammoniumsalze in Wasser löslich. Sie besitzen ein gutes Ziehvermögen für Acetatkunstseide
und können aus neutralem, alkalischem oder saurein Bade gefärbt werden. Die so erhaltenen
gelben bis orangen Färbungen sind nicht phototrop, weisen gute Lichtechtheit auf
und sind leicht ätzbar.
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Gegenüber dem aus der Patentschrift _(695D. bekannten wasserlöslichen
Monoazofarbstoff,
der durch Kuppeln von nmonodiazotierter I,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure
mit I-Oxy-4-methylbenzol erhältlich ist, besitzt der gemäß vorliegender Erfindung
erhältliche wasserlösliche Disazofarbstoif von der Zusalnnmetnset7ung I-Amnino-4-nitro-2-oxymetlhoxvbernzolschwefelsäureester
> I - Amino-3-mnetlhylbenzol -> I-Oxy-4-methylbenzol den Vorteil des besseren Ziehvermögens
auf Acetatkunstseide.
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In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile.
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Beispiel I I53 Teile I-Amino-4-oxyätlhoxvbenzol werden in Von Teilen
Wasser und 925 Teilen einer Io%igen Salzsäure gelöst und durch Zusatz von 69 Teilen
Natriumnitrit dianotiert. Zu der auf 5°C abgekühlten Diazolösung gibt man unter
Rühren eine Lösung von 143 Teilen I Aminonaphthalin in 7ooo Teilen Wasser und 37o
Teilen Io%iger Salzsäure, die ebenfalls auf 5°C abgekühlt ist. Nach etwa einstündigem
Rühren wird allmählich innerhalb 1/2 Stunde eine Lösung von 4oo Teilen kristallisiertem
Natriumacetat in I4oo Teilen Wasser zum Kupplungsgemnisch gegeben. Nach beendeter
Kupplung werden 1185 Teile Io%ige Salzsäure zum Kupplungsgemisch hinzugefügt, und
die entstandene Aminoazoverbindung wird bei 5°C durch Zusatz von 72 Teilen Natriumnitrit
diazotiert. Das Rühren wird 3 Stunden lang fortgesetzt, tnd die Lösung der Diazoazoverbindung
wird dann filtriert. Das Filtrat wird innerhalb 2o Minuten zu einer auf 5°C abgekühlten
Lösung von 96 Teilen Phenol in 4ooo Teilen Wasser, welche 4o Teile Natriumhydroxyd
und 4oo Teile wasserfreies Natriumncarbonat enthält, gegeben. Wenn die Kupplung
beendet ist, wird die unlösliche Disazoverbindung abfiltriert, mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Die getrocknete Disazoverbindung wird zu einem Pulver gemahlen und
dieses allmählich innerhalb I1/2 Stunden in l4oo Teile konzentrierte Schwefelsäure
gegeben. Die so erlhaltene Schwefelsäurelösung wird einige Stunden lang gerühlrt
bis die Disazoverbindung in den Schwefelsäureester übergeführt ist. Das Umnsetzungsgemnisch
wird dann in eine Mischung von Iooo Teilen Wasser und 4ooo Teilen Eis gegossen.
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Der neue Farbstoff scheidet sich hierbei aus der Lösung ab wird filtriert
und mit Wasser gewaschen. Die Farbstoffpaste wird mit einer genügenden Menge wässerigen
Ammnoniaks gemahlen, um die noch zurückbleibende Schwefelsäure zu neutralisieren
und umn den s sauren Farbstoff in das Ainnioniunisalz überzuführen. Die neutrale
oder schwach alkalische Paste wird dann getroclktnet.
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Der neue Farbstoff löst sich in warmem Wasser zu einer orangebraunen
Lösung und färbt Acetatkunstseide in gelblichorangen Tönen von sehr guter Lichtechtheit.
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Beispiel a I53 Teile I Amino-4-oxväthoxbenzol werden in der im Beispiel
I angegebenen dianotiert, und die Lösung der Diazoverbindung wird unter Rühren zu
einer Lösung von I53 Teilen I-Amnino-2, 5-dimnetlhoxylbenzol in 6ooo Teilen Wasser
und 37o Teilen einer Io%igen Salzsäure gegeben. Die Temperatur dieser Lösung hält
mnan auf Io°C.
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Nach weiterem einstündigem Rühren wird eine Lösung von 2n5 Teilen
kristallisiertem Natriumacetat in I2oo Teilen Wasser langsam denn Kupplungsgemisch
zugefügt. Wenn die Kupplung beendet ist, werden 56o Teile einer Io%igen Salzsäure
zum Kupphingsgemnisch gegeben, und die entstandene Anminoazoverbindung wird bei
Io bis I5°C durch Zusatz von 7z Teilen Natriumnitrit dianotiert. Nach dreistündigem
Rühren wird die so erhaltene Lösung der Diazoverbindung erforderlichenfalls filtriert,
auf 5°y C abgekühlt und innerhalb 2o Minuten zu einer auf 5°C abgekühlten Lösung
von 96 Teilen Phenol in 4ooo Teilen Wasser, welches 4o Teile Natriumhydroxyd und
36o Teile Natriumcarbonat enthält, gegeben.
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Wenn die Kupplung beendet ist, wird die unlösliche Disazoverbindung
alfiltriert, mit Wasser gut gewaschen und getrocknet.
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Die getrocknete Disazoverbindung wird dann in der im Beispiel i beschriebenen
Weise In den Schwefelsäureester übergeführt. Die wässerige Aufschwemmnung des nach
dlemn Ausgießen der Schwefelsäurelösung auf ein Gemisch aus Eis und Wasser erhaltenen
sauren Farbstoffs wird filtriert und die Farbstoffpaste mit 5%iger Natriuincliloidillösting
gewaschen. Sie wird dann mit 2ooo Teilen Wasser verrührt, und die Aufschwemnmtung
wird durch Zusatz von Natriuncarbonat alkalisch gemacht. Dann werden 8ooo Teile
Wasser zur Aufschwenmmung zugefügt, die Mischung auf 6o°C erhitzt und der Schwefelsäureester
durch Zusatz von Iooo Teilen Natriumchlorid ausgesalzen. Der Farbstoff wird danin
abfiltriert und getrocknet.
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Der neue Farbstoff stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, welches sich
in wlarmem Wasser zu einer rotstichig orangen Lösung löst und Acetatkunstseide aus
neutralem I% Natrium-Chlorid enthaltenen Bade in rotstickig orangen Tönen färbt.
. Beispiel 3 23.3 Teile des Schwefelsäureesters des 1-.-1n:irlo-.I-oxvätlioxv13enzols
werden in 3()() Teilen Wasser, die ?5 Teile einer 3(@"l"igeil
Salzsäure
enthalten, durch Zusatz von 6,9Teilen Natriumnitrit dianotiert. Die so erhaltene
Diazolösung wird. zu einer Lösung von I5,3 Teilen I-Amino-2, 5-dimethoxybenzol in
6oo Teilen Wasser, welches Io Teile einer 36%oigen Salzsäure enthält, gegeben. Hierbei
wird das Kupplungsgemisch durch ständigen Zusatz von Natriumacetat schwach kongosauer
gehalten. Wenn die Kupplung beendet ist, wird die entstandene Aminoazoverbindung
nach dem Abscheiden und Wiederaufschwemmen in Wasser durch Zusatz von Natriumhydroxyd
gelöst. Dann wird die Lösung mit 7 Teilen Natriumnitrit und darauf mit 35 Teilen
einer 36%igen Salzsäure versetzt. Wenn die Dianotierung beendet ist, wird die Aufschwemnmung
der so erhaltenen Diazoazoverbindung erforderlichenfalls filtriert, die Diazoazoverbindung
mit 5%oiger. Natriumchloridlösung gewaschen und dann in 4oo Teilen kaltem Wasser
nochmals aufgeschlämmt. Die so erhaltene Aufschwemmung gibt man dann zu einer eiskalten
Lösung von 9,3 Teilen Phenol in 3oo Teilen Wasser, welches d4 Teile Natriumhydroxyd
und 16 Teile wasserfreies Natriumcarbonat enthält. Wenn die Kupplung beendet ist,
wird der entstandene Disazofarbstoff durch Aussahen mit 5 Raumprozent Natriumchlorid
abgeschieden und filtriert.
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Der erhaltene Farbstoff hat die gleiche Zusammensetzung wie der nach
Beispiel a erhältliche Farbstoff und färbt AcetAlkunstseide aus neutralem, Io% Natriumchlorid
enthaltendem Bade in rotstichig orangen Tönen von sehr guter Lichtechtheit.
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Wenn in diesem Beispiel statt der 23,3 Teile des Schwefelsäureesters
des IAmino-4-oxyäthoxybenzols. 24,7 Teile des Schwefelsäureesters des r Amino-4-y-oxypropyloxybenzols
angewandt werden, entsteht ein Farbstoff, derbesser löslich ist und der Acetatkunstseide
in ähnlichen rotstichig orangen,Tönen färbt. Beispiel4 Die durch Diazotieren von
23,3 Teilen des Schwefelsäureesters des I-Amino-4-oxyäthoxybenzols in der im Beispiel
3 angegebenen Weise erhalteneLösung wird mit 22,3Teilen I-amino-3-methylbenzol-N-#-methansulfonsaurem
Natrium, welches in 3oo Teilen Wasser gelöst ist, in Gegenwart von Natriumacetat
gekuppelt. Die so erhaltene Monoazoverbindung wird mit 2%iger Natronlauge bei 5o°C
behandelt, um die Methansulfonsäuregruppe abzuspalten. Die erhaltene Lösung wird
dann auf 15°C abgekühlt, durch Zusatz von 36%oiger Salzsäure fast lackmusneutral
gestellt und mit ungefähr 2o Raumprozent Natriumchlorid ausgesalzen. Der so ausgefällte
Aminoazofarbstoff wird abfiltriert, mit 25%oiger Natriumnchloridlösung gewaschen
und in 8oo Teilen warmem Wasser wieder gelöst. Nach dem Abkühlen der Lösung auf
15°C wird sie mit 7 Teilen Natriumnitrit und dann mit 35 Teilen 36%oiger Salzsäure
versetzt. Wenn die Dianotierung beendet ist, wird die entstandene Aufschwemmung
auf 5°C abgekühlt und zu einer auf 5° C abgekühlten Lösung- von 9,3 Teilen Phehol
in 300 Teilen Wasser, welche 4 Teile N atriumhydroxyd und 32 Teile wasserfreies
Natriumcarbonat enthält, gegeben. Wenn die Kupplung beendet ist, wird der entstandene
Disazofarbstoff durch Zusatz von 5 Raumprorzent Natriumcfilorid ausgesalzen, filtriert
und getrocknet. Er färbt Acetatkunstseide aus neutralem, il% N atriumchlorid . enthaltendem
Bade in orangen Tönen. Beispiel 5 23,3 Teile des Schwefelsäureesters des I Amino-4-oxyäthoxybenzols
werden in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise dianotiert, und die Diazoverbindung
wird mit 14,3 Teilen I-Aminonaphthalin, das in 5oo Teilen Wasser und Io Teilen einer
36o%oigen Salzsäure gelöst ist, gekuppelt. Das Kupplungsgemisch wird hierbei durch
ständigen Zusatz von Natriumacetat schwach kongosauer gehalten. Wenn die Kupplung
beendet ist, wird die Lö-. sang der entstandenen Aminoazoverbindung durch Zusatz
von N atriumnhydroxyd gegenüber Brillantgelbpapier alkalisch gemacht und das Gemisch
auf' 55°C erwärmt, um die Aminoazoverbindung zu lösen. Der Lösung werden dann 7
Teile Natriumnitrit unter Rühren hinzugefügt, und die Mischung wird auf 'Zimmertemperatur
abgekühlt. Darauf werden 35 Teile einer 36°/oigen Salzsäure zur Lösung zugegeben,
und das Rühren z bis 3 Stunden lang fortgesetzt. Die Aufschwemn iung der so erhaltenen
Diazoazoverbindung wird erforderlichenfalls filtriert, Wobei der Rückstand mit 5
o/oiger Natriumchloridlösung gewaschen und,dann in 6oo Teilen eiskaltem Wasser wieder
aufgeschwemmt Wird. Die Aufschwemmüng der dianotierten Aminoazoverbindung wird zu
einer eiskalten, in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise hergestellten Lösung von
9,3 Teilen Phenol gegeben. Wenn die Kupplung beendet ist, wird der entstandene Disazofarbstoff
-durch Erwärmen des Kupplungsgemisches auf 6o° C und Aussahen mit 5 Raumprozent
Natriurnchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er färbt Acetatkunstseide
aus neutralem, 1% Natriumchlorid enthaltendem Bade in orangen Tönen von sehr guter
Lichtechtheit.
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Die folgende Zusammenstellung enthält eine Reihe weiterer nach vorliegendem
Verfahren
verwendbarer Kupplungskomponenten sowie die Farbtöne
der mit den daraus erhältlichen Disazofarbstoffen hergestelltem Acetatkunstseidefärbungen.
| Schwefelsäureester der Disazoverbindungen aus: |
| s |
| Diazokomponente Weiterdiazotierbare Azokomponente Fachton |
| Mittelkomponente |
| i Amino-4-oxyäthoxy- i-Amino-2, 5-dimethoxybenzo1 i-Oxy-4-methylbenzol
rotstichig orange |
| Benlzo1 |
| desgl. desgl. i-Oxy-3, 5-dimethyl- orange |
| Benzol |
| desgl. desgl. i-Oxy-2-clhlorbenzol desgl. |
| desgl. i-Amino-3-methylbenzol Phenol desgl. |
| i-Amina-4-nitro-2-oxy- i-Amino-2-methoxy-5-methyl- Phenol desgl. |
| äthoxybenzol Benzol |
| desgl. Aminobenzol Phenol desgl. |
i - Amino - d4 - nitro - 2 - oxyäthoxybenzol (Schmelzpunkt 142'C) wird durch Acetylieren
der Aminogruppe des 5-NitrO-2-aminoi-oxybenzols, Umwandlung der Acetvlamninoverbindung
in das Natriumsalz, Kondensieren des Natriumsalzes mit Äthylenchlorhydrin und Abspalten
der Acetylgruppe durch Verseifen hergestellt.