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Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen des 3-Nitro-4-oxy-benzamids
Es wurde gefunden, daß' man zu neuen wertvollen Zwischenprodukten gelangt, wenn
mal' 3-Nitro-4-acyloxybenzoesäurehalogenide
'Ac - Acidylrest, z. B.CH",CO-,C_H,;#CO-,H,(:#> 00C-) bzw. ihre Kernsubstitutiansprodukte
mit solchen primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Verbindungen umsetzt,
«-elche zur Azofarbstoffbildung befähigte Gruppen oder in derartige Gruppen überführbare
Reste, wie Acylaminogruppen oder Nitrogruppen, enthalten, und die so erhältlichen
Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminoverbindungen reduziert.
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Je nach der Natur der zu kondensierenden Verbindung kann man die 3-Nitro-4.-acylo:cyhenzoesä
urehalogenide in Wasser, Gemischen organischer Lösungsmittel mit Wasser oder in
organischen Lösungsmitteln allein zur Um-Setzung bringen, wobei man säurebindende
Mittel, wie Natriumacetat, 1%Tatriumcarbonat, Magnesiumoxyd, tertiäre Basen, wie
Pyridin oder Dimethylanilin. zusetzen kann. Die Kondensationen verlaufen sehr glatt.
Bereits während der Umsetzung erfolgt überraschenderweise vollständige Abspaltung
des O-Acylrestes. Die Ausbeuten betragen durchschnittlich 9o bis iooo/o der Theorie.
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Behandelt man die so hergestellten neuen o-Nitrooxyverbindungen mit
reduzierenden Mitteln, so gelangt man zu o-Aminooxyverbindungen, die außer den zur
Azofarbstoffbildung befähigten Gruppen noch in externer Stellung die o-Aminophenolgruppierung
enthalten. Die neuen Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe zur Darstellung
von Azofarbstoffen. Beispiel i 18,8 Teile i # 3-Phenyiendiamin-4=sulfonsäure werden
in 5oo Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat neutral gelöst. Hierzu gibt
man 3o Teile kristallisiertes Natriumacetat und trägt in die so erhaltene, auf 4o°
erwärmte Lösung unter heftigem Rühren
:24.,3 Teile 4 -jlcetoxy-3-nitrobenzoylclilorid
ein (diese bisher unbekannte Verbindung wird erhalten durch Umsetzung der 3-\ iti-o-4-acetoxybenzoesäure
mit Thionylchlorid: Eigenschaften: farblose Kristallmasse, Fp. 55°). Hierauf erwärmt
man rasch auf 6o° und rührt 112 Stunde bei dieser Temperatur weiter; dabei verschwindet
das .4-AcetOxy-3-nitrobenzoylchlorid rasch, und die Lösung färbt sich tiefgelb.
\'ach dem Erkalten fällt man das Reaktionsprodukt mit verdünnter Salzsäure und saugt
ab. Nach der üblichen; Aufarbeitung stellt die neue Verbindung ein fast farbloses
Pulver vor, das sich in Natriumcarbonatlösung mit tiefgelber Farbe löst und diazotierbar
ist. Durch Reduktion dieser Verbindung, z. B. mit Eisen und Essigsäure, gelangt
man zu der Diaminoverbindung von der Formel:
Auf analoge Weise erhält man ein Kondensationsprodukt mit ähnlichen Eigenschaft:n,
wenn man an Stelle der i # 3-Phenylen-<liainin-.l.-sulfonsäure die i # 4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure
mit 4. Acetoxy-3-nitrobenzoylchlorid zur Umsetzung bringt. An Stelle des 3-Nitro-4-acetoxybenzoylchlorids
kann man auch die Verbindung
(Journal of the Chemical Society 127, 2649 Abs. 3, Z. r bis 7) mit gleichem
Erfolge verwenden. Bringt man in ähnlicher Weise das 3-Nitro-4-acetoxybenzovlchlorid
mit dem N atriumsalz der 2 # 5-Diamino-4'-oxy-i # i'-diphenvisulfon-3'-carbonsäure
oder mit dem Natriumsalz der 4 # 4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure in Reaktion, so
fallen die Kondensationsprodukte schon während der Umsetzung als schwer lösliche
Niederschläge in reiner Form aus. Man gelangt so zu Verbindungen der Formel
die durch Reduktion mit Eisen und Essigsäure in die entsprechenden Diaminoverbindungen
übergeführt werden. Beispiel e 3i,9Teile i-Amino-8-naphthol-3#6-disulfonsäure werden
mit 5oo Teilen Wasser übergossen und mit 1o,6 Teilen calc. Natriumcarbonat in Lösung
gebracht. Nach Zugabe von 3o Teilen kristallisiertem Natriumacetat trägt man bei
4o° unter heftigem Rühren 24.,3 Teile 4-Acetoxy-3-nitrobenzoylchlorid ein, erwärmt
rasch auf 55° und rührt bei dieser Temperatur noch % Stunde. Die Lösung färbt sich
dabei stark gelb und nimmt lackinussaure Reaktion an. Nach dem Erkalten salzt man
das entstandene Kondensationsprodukt aus und saugt ab. Es stellt ein gelbes Pulver
dar, das sich in Wasser schwer, in verdünnter Natriumcarbonatlösung leicht finit
tiefgelber Farbe löst und indifferent gegen salpetrige Säure ist. Es kann mit Eisen
und Essigsäure leicht zur entsprechenden Aminoverbindung reduziert werden.
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Ähnliche zum Teil etwas schwerer lösliche Produkte, die sich schon
während der Reaktion abscheiden, können nach dem oben geschilderten Verfahren erhalten
werden, wenn man an Stelle der i-Amino-8-naphthol-3 # 6-disulfonsäure die 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure,
die 2Amino-8-naplithol-6-sulfonsäure oder die i Amino-B-naphthol-.j-sulfonsäure
verwendet und die erhaltenen LTitroverbindungen zu den entsprechenden Aminoverbindungen
reduziert.
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Die Umsetzung sekundärer Arnine gestaltet sich ähnlich: .
Man
bringt z. B. 34,; Teile i-Äthylamino-8-naphthol-3 # 6-disulfonsäure mit der entsprechenden
Menge \ atriumcarbonat neutral in Lösung, gibt 3o Teile kristallisiertes Natriumacetat
zu und trägt unter gutem Rühren bei 50° 24,3 Teile 4. AcetOxy-3-nitrobenzoylchlorid
ein. Man erwärmt noch i Stunde auf (,o° und läßt dann abkühlen. Das entstandene
Kondensationsprodukt ist sehr leicht löslich; man isoliert es durch Eindampfen der
schwach sauren Lösung. Auch aminobenzoylierte Aminonaphtliolsulfonsäuren oder allgemein
solche Aminonaphtholsulfonsäuren, die in heteronuclearen Seitenketten reaktionsfähige
Aminogruppen enthalten, setzen sich leicht mit 4.-Acyloxy-3-nitrobenzoylhalogeniden
um. So erhält man z. B. aus 4-Acetoxy-3-nitrobenzoylchlorid und 2- (3'-Aminobenzoyl-)
amino-5-naphthol-7-sulfonsäure und nachfolgender Reduktion ein gut abscheidbares
Kondensationsprodukt folgender Konstitution:
Beispiel 3 Man löst 23,4 Teile 2-\ itro-4-aminophenol-6-sulfonsäure unter Zusatz
von N atriumcarbonat neutral in 5oo ccm Wasser, setzt 3o Teile kristallisiertes
N atriumacetat zu und trägt unter heftigem Rühren bei 45 ° a4,3 Teile 4- Acetoxv-3-nitrobenzovlchlorid
auf einmal ein. Die Flüssigkeit färbt sich sofort tiefgelb, und bald scheiden sich
goldglänzende Blättchen ab, die sehr rasch. besonders wenn man kurz auf 6o° erwärmt,
den ganzen Gefäßinhalt als dicken Brei erfüllen. 'Man rührt noch 1I., Stunde bei
6o° und saugt dann ab. Das so erhaltene Kondensationsprodukt ist schon völlig rein.
Es löst sich tiefgelb in verdünnter \ atriumcarbonatlösung und reagiert nicht mehr
mit salpetriger Säure. Die Reduktion zur entsprechenden Aminoverbindung gelingt
ebenfalls leicht mittels Eisen und Essigsäure.
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Will man eine in \ atriumcarbonat unlösliche Aminov erbindung mit
einem 4-Acyloxy-3-nitrobenzoylhalogenid kondensieren, so arbeitet man zweckmäßig
in einem organischen Lösungsmittel. Beispielsweise kann die Verbindung von der Konstitution
auf folgende Art hergestellt werden: Man löst i 5e2 Teile 2-N itro-4-toluidin in
40o Teilen trockenem Benzol, gibt zur Bindung des bei der Reaktion auftretenden
Chlorwasserstoffs io Teile Pvridin hinzu und tropft unter gutem Umrühren eine Lösung
von 24,3 Teilen 4.-Acetoxy-3-nitroobbenzoylchlorid in ioo Teilen Benzol bei + 5°
bis io° langsam zu. Sobald alles eingetragen ist, erwärmt man langsam auf 6o°. Es
scheidet sich hierbei ein schweres braunes Öl ab, von dem nach dem Erkalten der
Reaktionsmischung das Benzol abgezogen wird. Man verreibt das erhaltene Öl mit Methylalkohol,
worin es sich teilweise löst. Nach dem Eindampfen der erhaltenen Suspension erhält
man das gewünschte Kondensationsprodukt als feines Pulver, das aus Xylol umkristallisiert
werden kann. Es bildet lange, grüngelbe Nadeln, die bei 221 bis 222° schmelzen.
Durch Reduktion geht es in die entsprechende Aminoverbindung über.
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An Stelle des Pvridins können als säurebindende Mittel auch andere
tertiäre Basen, z. B. Dimethylanilin, verwendet werden. Beispiel q. i8Teile i-Oxalylamino-3-aminobenzol
werden in 8oo Teilen kaltem Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat neutral gelöst
und zu der so bereiteten Lösung 3o Teile kristallisiertes Natriumacetat gegeben.
Man erwärmt auf q.0° und trägt dann unter heftigem Rühren auf einmal 24,3 Teile
4-Acetoxy-3-nitrobenzoylchlorid ein. Dieses verschwindet im Verlauf einer Viertelstunde
völlig, und es entsteht eine klare Lösung, aus der sich bei i2stündigem Stehen blaßgelbe
mikroskopische \ ädelcben abscheiden, die sich in Natriumcarbonatlösung mit gelber
Farbe lösen und sich nicht diazotieren lassen. Die Abspaltung des Oxalylrestes gelingt
leicht mit alkalischen Mitteln nach den üblichen Verfahren, und man erhält dann
eine diazotierbare Verbindung, die mit R-Salz zu einem leicht löslichen gelbstichigen
Rot kuppelt. Durch Reduktion der so erhältlichen Aininonitroverbindung
gelangt
man zu einer Verbindung der Konstitution -
die sich in Säure leicht löst und tetrazotierbar ist. Beispiel s Zu einer Suspension
von 48,8 Teilen der in Beispiel 2 beschriebenen Verbindung von der Formel
in Zoo Teilen Wasser, der man io Teile 3o°/oige Natronlauge zugesetzt hat, tropft
man bei 30° unter gutem Rühren eine Lösung von 35,9 Teilen reinem kristallisiertem
Schwefelnatrium in 4o Teilen Wasser. Sobald alles zugetropft ist, erhitzt man auf
6o° und hält längere Zeit auf dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen wird angesäuert,
der entstandene dicke Brei abgesaugt und dieser in verdünnter N atriumcarbonatlösung
aufgenommen. Man filtriert den in der Lösung suspendierten Schwefel' ab, säuert
das klare Filtrat an und erhält so das gewünschte Reduktionsprodukt als dicken Brei,
der abgesaugt und getrocknet wird. Die neue Verbindung reagiert mit salpetriger
Säure unter Gelbfärbung der Lösung. Beispiel 6 io Teile des Natriumsalzes des aus
3-Nitro-4-acetoxybenzoylchlorid und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure gemäß
Beispiel 2 erhältlichen Kondensationsproduktes werden in 4oo Teilen Wasser heiß
gelöst. Nach Zusatz von io Teilen 3o°/oiger Essigsäure gibt man zur kochenden Lösung
2o Gewichtsteile Eisenpulver und erhält noch kurze Zeit im Sieden. Die Reduktion
ist sehr rasch heendet, was man daran erkennt, daß eine auf Filterpapier gebrachte
Probe beim Betupfen mit Sofialösung keinen gelben Auslauf mehr zeigt. Man gibt nun
eine Lösung von 5 Gewichtsteilen. atriumcarbonat hinzu und saugt ab. Aus dem abgekühlten
schwach bräunlichen Filtrat läßt sich die 2-(3'-Amino-4.'-oxybenzoylamino-) 5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
durch Zugabe von Chlornatrium und Salzsäure quantitativ abscheiden. Nach der üblichen
Verarbeitung stellt die neue Verbindung ein schwach bräunliches Pulver dar; sie
bildet eine gelbbraun gefärbte Diazoverbindung. Beispiel ? Man löst 23,4 Teile 6-N
itro-2-aminophenol-4-sulfonsäure in 6oo Teilen Wasser unter Zugabe der erforderlichen
Menge @Tatriumcarbonat, so daß neutrale Reaktion vorhanden ist, legt 3o Teile kristallisiertes
N atriumacetat vor und gibt zu der so hergestellten schwach alkalischen Lösung bei
einer Temperatur von 40° unter starkem Rühren rasch 2.4,3 Teile 3 -Nitro-4-acetoxybenzoylchlorid.
-Man erwärmt rasch auf 6o° und läßt dann unter Rühren erkalten. Hierauf macht man
mit Natriumcarbonat alkalisch und salzt das N atriumsalz des Reaktionsproduktes
aus. Es stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser leicht löst und gegen salpetrige
Säure indifferent ist. Durch Reduktion geht es in die entsprechende Aminoverbindung
über.
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In ähnlicher.Weise, wie in den obigen Beispielen beschrieben, kann
man beliebige andere primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen,
die außerdem noch zur Azofarbstoffbildung befähigte Gruppen oder in derartige Gruppen
überführbare Reste enthalten, mit 3-Nitso--.-acyloxvbenzoesäurehalogeniden umsetzen
und dann die so gewonnenen Zwischenprodukte mit reduzierenden Mitteln behandeln.