DE2036123C3 - Verfahren zur Konfektionierung von Vulkanisationsbeschleunigern - Google Patents

Description

abkühlt. Nach dem in der USA.-Patentschrift 2762855 allgemeinen Formel I
beschriebenen Verfahren können bindemittelfreie,

perlenförmige Agglomerate des Vulkanisationsbe- ₄₀ .<\ /^\ R₁

schleunigers 2,2'-Dithiobisbenzothiazol dadurch 1 _; ^ /

hergestellt werden, daß man eine wäßrige Suspension j Il ^- ^{s N}\ "'

bzw. Dispersion von Benzothiazol bis zur Rückfluß- \/^ / Rg

temperatur erhitzt, rührt, bis sich Perlen gebildet S
haben und dann plötzlich abkühlt, wobei der Vulkani- ₄₅

sationsbeschleuniger in Form von Vollkügelchen in der R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest

erhalten wird. Aus der Patentschrift 42 590 des mit 1 bis 4 C-Atomen und R₂ einen Alkylrest mit 1 bis

Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin 4 C-Atomen oder eine Cyclohexylgruppe darstellen

ist es bekannt, das Natriumsalz der Dibutylnaphthalin- oder R₁ zusammen mit R₂ einen Morpholinorest oder

sulfonsäure enthaltende wäßrige Suspensionen und _Jo einen Alkylenrest mit 4 oder 5 C-Atomen bedeutet,

kolloidale Lösungen des Alterungsschutzmittels Phenyl- oder Thiurame der allgemeinen Formel (II)

/J-naphthylamin dadurch herzustellen, daß man die _R

geschmolzenen Feststoffe in einen Raum verdüst, dem ^J\ / ^s

gleichfalls unter Druck die kältere Trägerflüssigkeit N-C-S_n-C-N.

zugeführt wird. Die Trägerflüssigkeit kann hierbei in ₅₅ ^ ^x || i R

Form von kompakten Flüssigkeitsstrahlen zugegeben * S S *
werden oder ebenfalls durch Zerstäubungsdüsen

zerstäubt werden. in der R₃, R₄, R₅ und R₆ gleich oder verschieden sind

In der Kautschuk verarbeitenden Industrie besteht und Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, und

die Tendenz zur automatischen Dosierung von g₀ η den Wert 1 oder 2 hat.

Zusatzstoffen, z. B. Vulkanisationsbeschleunigern, um Für das Verfahren der Erfindung geeignete Kohlendie Arbeitskosten zu erniedrigen, die Produktions- Wasserstoffe sind vorzugsweise bei Raumtemperatur zeiten zu verkürzen und um verläßliche, genaue flüssig und besitzen einen Siedepunkt über 30⁰C. Dosierungen zu erreichen. Auf der anderen Seite Spezielle Beispiele sind Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbesteht bei der Handhabung von pulverförmigen _6j benzol, Isopropylbenzol, Isopropyltoluol, Diisopro-Vulkanisationsbeschleunigem, wie Morpholinobenz- pylbenzol, Diisopropyitoluol, Mesitylen, Ligroin, thiazyl-2-sulfenamid, die Gefahr von Hautentzündun- Hexan, Heptan, Octan, Pentan, Decan, Dodecan oder gen beim Bedienungspersonal. Aus diesem Grund Gemische der vorgenannten Kohlenwasserstoffe. Der

Kohlenwasserstoff wird im allgemeinen in einer daß sich die Härte der festen Tropfen durch Verände-Menge von 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise rung des Kohlenwasserstoffgehaltes und der Wasser-15 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Vulkani- temperatur einregulieren läßt, sationsbeschleuniger, verwendet. Die Beispiele erläutern die Erfindung.

In der Praxis wird das Verfahren so durchgeführt, 5 . .

daß man den Vulkanisationsbeschleuniger mit dem Beispiel i

Kohlenwasserstoff vermischt, die erhaltene Mischung 450 g einer wäßrigen Aufschlämmung von 10 g

zum Zweck der Verflüssigung auf eine Temperatur N-Cyclohexylbenzthiazyl-2-sulfenamid (hergestellt von 5 bis 20⁰C, vorzugsweise 10 bis 15° C, über durch Versetzen eines Gemisches aus einer wäßrigen diejenige Temperatur erhitzt, bei der der Vulkani- io Lösung des Natriumsalzes von 2-Mercaptobenzsationsbeschleuniger beim Abkühlen auskristallisiert thiazol, Cyclohexylamin und Schwefelsäure mit einer (im allgemeinen 50 bis 100⁰C) und dann die ölige wäßrigen Natriumhypochloritlösung zum Zwecke der Mischung auf eine Wasseroberfläche auftropft. Die Oxydation) werden mit 20 g Benzol versetzt. Das erstarrten festen Tropfen werden isoliert und ge- Gemisch wird auf 90⁰C erhitzt, wobei eine Trennung trocknet. i₅ in eine wäßrige, anorganische Salze enthaltende

Die Wassertemperatur beträgt im allgemeinen 5 bis Schicht und eine organische Schicht eintritt. Die orga-30° C, vorzugsweise 15 bis 20⁰C. Um eire bessere nische Schicht wird in einen Tropftrichter gefüllt und Oberflächenglätte der festen Tropfen und um eine auf die Oberfläche einer 20%igen Natriumchloridgleichmäßigere Tropfengröße zu erhalten, werden dem lösung, die 1 % Natriumdodecylbenzolsulf onat enthält Wasser vorzugsweise Ibis 5% einer oberflächenaktiven ao und sich in einem Gefäß von Im Höhe und 10 cm Verbindung, z. B. ein Alkylbenzolsulfonat, zugesetzt. Durchmesser befindet, aufgetropft. Die öligen Tropfen Zur Regulierung der Retentionszeit der öligen Tropfen verfestigen sich im Wasser und sammeln sich am im Wasser kann man an Stelle des Wassers Kochsalz- Boden. Der Niederschlag wird abgetrennt und in Luft lösungen verwenden. Nach der Isolierung der festen getrocknet. Man erhält 100 g kleiner, poröser fester Tropfen lassen sich das Wasser bzw. die Kochsalz- as Tropfea aus N-Cyclohexylbenzthiazyl-2-sulfenamid. lösungen erneut verwenden. . .

Das Verfahren der Erfindung läßt sich nicht nur auf B e ι s ρ ι e 1 2

Vulkanisationsbeschleuniger in fester Form, z. B. 300 g einer wäßrigen Aufschlämmung von 55 g

Pulver, sondern auch auf Reaktionsmischungen, die N-tert.-Butylbenzthiazyl-2-sulfenamid (hergestellt den Vulkanisationsbeschleuniger enthalten, anwenden. 30 durch Versetzen eines Gemisches aus einer wäßrigen Zum Beispiel kann man das bei der Reaktion von Lösung des Natriumsalzes von 2-Mercaptobenz-2-Mercaptobenzthiazol mit einem Amin der allge- thiazol, tert.-Butylamin und Schwefelsäure mit einer meinen Formel wäßrigen Natriumhypochloritlösung zum Zwecke der

_R Oxydation) werden mit 16 g Toluol versetzt und auf

/ ^l 35 8O⁰C erhitzt. Die abgeschiedene organische Phase

HN _{N w}}_rd gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man 55 g

^x r_s kleiner, poröser fester Tropfen aus N-tert.-Butylbenz-

thiazyl-2-sulfenamid erhält.

in der R₁ und R₈ die vorgenannte Bedeutung haben, „ . . . .

anfallende Reaktionsgemisch oder das bei der Reak- *> b e 1 s ρ 1 e ι J

tion von Schwefelkohlenstoff mit mindestens einem 300 g einer wäßrigen Aufschlämmung, die 62 g

Dialkylamin der allgemeinen Formel Morpholinobenzthiazyl-2-sulfenamid enthalten (her-

_{R R} gestellt durch Versetzen eines Gemisches aus einer

/ ³ / ^s wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Mercapto-

HN. oder HN _4S benzthiazol, Morpholin und Schwefelsäure nut einer

^ R₄ ^ R₆ wäßrigen Natriumhypochloritlösung zam Zwecke der

Oxydation) werden mit 6 g Düsopropylbenzol versetzt

wobei R₃, R₄, R₅ und R₆ die vorgenannte Bedeutung und auf 70⁰C erhitzt. Die sich abscheidende orgahaben, in Gegenwart eines Alkalihydroxids anfallende nische Phase wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet, Reaktionsgemisch mit dem Kohlenwasserstoff unter 50 wobei man 62 g kleiner, poröser fester Tropfen von Rühren erhitzen und das erhaltene Gemisch in eine Morpholinobenzthiazyl-2-sulfenamid erhält, wäßrige und eine organische Schicht trennen. Die _R . . .,

organische Schicht, die den Kohlenwasserstoff und Beispie

den Vulkanisationsbeschleuniger enthält, wird dann 500 g einer wäßrigen Aufschlämmung, die 80 g in Wasser oder eine wäßrige Lösung eingetropft. Die 55 Tetramethylthiuramdisulfid enthalten (hergestellt entstehenden festen Tropfen werden isoliert und ge- durch Einleiten von Chlor in eine wäßrige Lösung aus trocknet. Natriumdimethyldithiocarbamat, hergestellt aus Di-

Die nach dem Verfahren der Erfindung anfallenden methylamin, Natriumhydroxid und Schwefelkohlen-Vulkanisationsbeschleuniger in Form der festen stoff unter Kühlen) werden mit 16 g Benzol versetzt Tropfen sind ausgezeichnet in Kautschuken disper- 60 und auf 70⁰C erhitzt. Die sich abscheidende orgagierbar und lassen sich zügiger und ohne Staub- nische Phase wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet, entwicklung handhaben als pulverförmige Vulkani- wobei man 80 g kleiner, poröser fester Tropfen von sationsbeschleuniger. Es ist vorteilhaft, daß sich die Tetramethylthiuramdisulfid erhält. Tropfengröße in beliebiger Weise durch die lichte _n . . . .

Weite der Auslaßdüse und durch Variation des 65 b e 1 s ρ 1 e 1 D

Druckes, mit der die Kohlenwasserstofflösung auf die 450 g einer wäßrigen Aufschlämmung, die 100 g

Wasseroberfläche auftrifft, einstellen läßt. Ein weiterer N-Cyclohexylbenzthiazyl-2-sulfenamid enthalten (her-Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, gestellt durch Versetzen eines Gemisches aus einer

wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Mercaptobenzthiazol, Cyclohexylamin und Schwefelsäure mit einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung zum Zwecke der Oxydation) werden mit 40 g Ligrrun versetzt und 30 Minuten bei etwa 70⁰C gerührt Hierbei tritt eine Trennung in eine wäßrige, anorganische Salze enthaltende Schicht und eine organische Schicht ein. Die organische Phase wird mit Stickstoff unter Druck auf die Oberfläche von Wasser aufgetropft, das sich in einem Gefäß von 1,5 m Höhe und 10 cm Durchmesser befindet Der sich bildende Niederschlag wird abfiltriert. Man erhält 100 g kleiner fester Tropfen von N-CyeiohexylbenztbJazyl-2-suIfenamid.

Beispiele

300 g einer wäßrigen Aufschlämmung, die 62 g Morpholinobenzthiazyl-2-sulfenamid enthalten (hergestellt durch Versetzen eines Gemisches aus einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Mercaptobenzthiazol, Morpholin und Schwefelsäure mit einer ao wäßrigen Natriumhypochloutlösung zum Zwecke der Oxydation) werden mit 12 g n-Pentan versetzt und 30 Minuten unter Rühren auf etwa 70⁰C erhitzt. Die abgeschiedene organische Schicht wird gemäß Beispiel S aufgearbeitet, wobei man 62 g kleiner fester Troofen von Morpholinobenzthiazyl-2-sulfenamid erhält

Beispiel 7

300 g einer wäßrigen Aufschlämmung, die 55 g N-tert-Butylbenzthiazyl-2-sulfenamid enthalten (hergestellt durch Versetzen eines Gemisches aus einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Mercaptobenzthiazol, tert-Butylamin und Schwefelsäure mit einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung zum Zwecke der Oxydation) werden mit 17 g Dodecan versetzt und 30 Minuten bei etwa 80⁰C gerührt. Die abgeschiedene organische Schicht wird gemäß Beispiel 5 aufgearbeitet, wobei man 55 g kleiner fester Tropfen von N-tert-Butylbenzthiazyl-2-sulfenamid erhält.

Claims (4)

werden Vulkanisationsbeschleuniger vo-zugsweise in Patentansprüche: Form von Flocken, Stangen, Brocken oder einer anderen kompakten Form eingesetzt. Fur die Konf ek-

1. Verfahren zur Herstellung von bindemittel- tionierung der Vulkanisationsbeschleuniger zu diesen freien Vulkanisationsbeschleunigern in Form porö- 5 kompakten Formen benoügt man jedoch geeignete ser Kügelchen, dadurch ge kennzeich- Bindemittel, die gelegentlich die Disperperbarkeit des net, daß man die Vulkauisationsbeschleuniger Vulkanisationsbeschleumgers im Kautschuk herabzusammen mit einem bei Raumtemperatur flüssigen, setzen und damit die physikalischen Eigenschaften flüchtigen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt des vulkanisierten Kautschuks nachteilig beeinflussen, über 30⁰C bis zum Fließen erhitzt, das ölige io Außerdem besitzen die Vulkanisationsbeschleuniger Gemisch in Wasser oder eine wäßrige Lösung in der kompakten Form keine glatte Oberfläche Dareintropft, die gebildeten Tröpfchen erstarren läßt, über hinaus erfordert das Konfektionieren *„ den abtrennt und trocknet vorgenannten Formen den Einsatz spezieller Maschi-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- nen, wie Granulatoren, was notwendigerweise eme zeichnet, daß man das Gemisch aus Vulkanisations- 15 Erhöhung der Produktionskosten verursacht,
beschleuniger und Kohlenwasserstoff auf 50 bis Aufgabe der Erfindung war deshalb, die yorgenann-100⁰C erhitzt. ten Schwierigkeiten zu überwinden und em Konfek-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch tionierverfahren zu entwickeln, bei dem der Vulkanigekennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoff sationsbeschleuniger in vorteilhaft zu verarbeitender in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsprozent. « Weise anfällt. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung bezogen auf den Vulkanisationsbeschleuniger, ver- gelöst.

wendet. Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Herstellung von bindemittelfreien Vulkanisationsgekennzeichnet, daß man als wäßrige Lösung eine beschleunigen! in Form poröser Kugelchen, das Natriumchloridlösung verwendet. as dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Vulkani-

sationsbeschleuniger zusammen mit einem bei Raumtemperatur flüssigen, flüchtigen Kohlenwasserstoff

mit einem Siedepunkt über 30⁰C bis zum Fließen

erhitzt, das ölige Gemisch in Wasser oder eine wäßrige

30 Lösung eintropft, die gebildeten Tröpfchen erstarren

Aus der deutschen Patentschrift 892 374 ist es läßt, abtrennt und trocknet.

bekannt, nichtstaubende Vulkanisationsbeschleuniger Die bei dem Verfahren der Erfindung entstehenden

in Form von perlenförmigen Agglomeraten dadurch porösen Kügelchen bzw. festen Tropfen lassen sich

herzustellen, daß man den eigentlichen Wirkstoff ausgezeichnet in Kautschuken dispergieren und be-

zusammen mit einem Bindemittel, wie Stearinsäure 35 sitzen eine stark verbesserte Oberflächenglätte,

oder Paraffin, erhitzt und rührt, bis sich perlenförmige Beispiele für erfindungsgemäß konfektionierbare

Agglomerate gebildet haben, und anschließend rasch Vulkanisationsbeschleuniger sind Sulfenamide der