DE1184773B

DE1184773B - Verfahren zur Herstellung von kristallisierten, in o-Stellung zur Hydroxylgruppe durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Phenolen

Info

Publication number: DE1184773B
Application number: DES81537A
Authority: DE
Inventors: Albert Louis Rocklin
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1961-09-21
Filing date: 1962-09-19
Publication date: 1965-01-07
Also published as: GB960746A; US3234290A

Description

Verfahren zur Herstellung von kristallisierten, in o-Stellung zur Hydroxylgruppe durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Phenolen Bekanntlich können substituierte Phenole, besonders Derivate des Phenols selbst, bei denen mindestens eines der Wasserstoffatome in o-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe durch einen Kohlenwasserstoffrest substituiert ist, in Nahrungsmitteln und anderen Stoffen als Antioxydationsmittel verwendet werden.
Diese phenolischen Verbindungen werden meistens durch Kristallisieren aus einem Lösungsmittel gereinigt. Bei den bekannten Verfahren erhält man die substituierten Phenole als Klumpen oder Anhäufungen und nicht als gleichmäßige, feinverteilte Kristalle, wie sie wegen ihrer leichteren Handhabung und ihres leichteren Einarbeitens in die gegen Oxydation zu stabilisierenden Stoffe bevorzugt sind. Klumpen sind schwierig von Verunreinigungen freizuwaschen. Viele der phenolischen Verbindungen, die einen vernachlässigbaren oder schwachen Geruch bei der Herstellung zeigten, erhalten eine deutliche Mißfärbung beim Stehenlassen und können dann einen starken und unangenehmen Geruch entwickeln. Diese Verschlechterung der Qualität, die besonders bei den 2,6-dialkylierten Phenolen sichtbar wird, ist offensichtlich unangenehm, besonders wenn die phenolischen Verbindungen für die Nahrungsmittelkonservierung verwendet werden sollen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, durch das diese Schwierigkeiten überwunden werden. Nach dem Verfahren der Erfindung wird das 2,6-Di-tertiär-butyl-4-hydroxymethylphenol oder der Bis- (3, 5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxybenzyl)-äther in einem flüssigen gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder in einem Halogenkohlenwasserstoff gelöst, die Lösung mit 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenol, in einem Lösungsmittel gelöstem Harnstoff versetzt und die auskristallisierenden feinverteilten Kristalle in bekannter Weise aus der Mischung abgetrennt.
Die Verbindungen werden als feinverteilte Kristalle von vorzüglicher Gleichmäßigkeit frei von Klumpen oder Anhäufungen erhalten. Die Kristalle enthalten den größten Teil des zugegebenen Harnstoffs ; dies ist unschädlich, da der Harnstoff die Wirksamkeit der phenolischenAntioxydationsmittel nicht beeinträchtigt.
Da Harnstoff farb-, geruch-, geschmacklos und nicht giftig ist, ist seine Gegenwart in Nahrungsmitteln durchaus annehmbar und sogar vorteilhaft, da phenolische Verbindungen mit Harnstoffzusatz ihre helle Farbe und ihre Geruchlosigkeit länger unter den Verwendungsbedingungen und bei der Lagerung als in Abwesenheit von Harnstoff behalten.
Zum Umkristallisieren der phenolischen Verbindungen geeignete Lösungsmittel sind flüssige gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Paraffine, besonders mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Dekan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol, und HaIogenkohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.
Es werden zuerst getrennte Lösungen der phenolischen Verbindungen und des Harnstoffs hergestellt bei ausreichend hoher Temperatur, um eine leichte Lösbarkeit zu gewährleisten. Die beiden Lösungen werden dann gemischt, und das mit Harnstoff versetzte Phenol fällt entweder unmittelbar oder nach dem Abkühlen der Mischung aus. Vorzugsweise wird die phenolische Verbindung zwischen 50° C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels bei atmosphärischem Druck, jedoch unter 125°C gelöst, da höhere Temperaturen eine Dealkylierung oder einen anderen Abbau der phenolischen Verbindung verursachen können. Die Lösungen können hergestellt und bei atmosphärischem Druck gemischt werden oder gegebenenfalls bei höheren oder niederen Drücken ; atmosphärischer Druck ist bevorzugt.
Die Harnstofflösung kann bei Raumtemperatur hergestellt werden. Nach dem Vermischen der beiden Lösungen liegt die Temperatur der erhaltenen Mischung meistens oberhalb der Zimmertemperatur. Die Mischung wird dann vorzugsweise auf eine Temperatur unterhalb 50°C gekühlt und besonders zwischen 50°C und dem Gefrierpunkt der Lösung. Die gebildeten Kristalle werden dann aus der Lösung durch Dekantieren, Zentrifugieren, Filtrieren, Verdampfen oder andere bekannte Verfahren abgetrennt. Die abgetrennten Kristalle werden anschließend getrocknet und können dann in die gegen Oxydation zu stabilisierenden Stoffe eingearbeitet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1 Eine 2°/oige Lösung von Harnstoff in tertiär-Butylalkohol wird hergestellt durch Lösen von 1 g Harnstoff in 50 ccm tertiär-Butylalkohol. 0,8 ccm dieser Lösung werden unter Rühren zu einer heißen Lösung von 15 g 2,6-Di-tertiär-butyl-4-hydroxymethylphenol (3,5-Di-tertiär-butyl-4-hydroxybenzylalkohol) in 100 ccm Cyclohexan unter Stickstoff zugesetzt. Nachdem die Lösung homogen geworden ist, wird sie unter Rühren von der ursprünglichen Temperatur von ungefähr 80°C auf Raumtemperatur abgekühlt. Feinverteilte weiße Kristalle mit 0,1 Gewichtsprozent Harnstofffallen in gleichmäßiger Form ohne Klumpenbildung und Anhäufung. Diese Kristalle werden durch Filtrieren gewonnen und portionsweise mit kaltem Cyclohexan gewaschen.
Der Versuch wird wiederholt unter Verwendung von 0,1 ccm der Harnstofflösung in tertiär-Butylalkohol und 100 ccm heißem Cyclohexan mit einem Gehalt von 15 g 2, 6-Di-tertiar-butyl-4-hydroxymethylphenol. Beim Abkühlen der Mischung welche anfangs eine Temperatur von ungefähr 75°C hatte, bildeten sich gleichförmige, gut geformte Kristalle, die 0,125 Gewichtsprozent Harnstoff enthielten. Es werden ähnliche Ergebnisse unter Verwendung von 0,2 ccm und 0,4 ccm der Harnstoff-tertiär-Butylalkohollösung und der 15°/Oigen Phenol-Cyclohexan-Lösung erhalten.
Werden die Versuche ohne Harnstoff durchgeführt, so ergeben die Kristalle von 2,6-Di-tertiär-butyl-4-hydroxymethylphenol klumpenförmige Anhäufungen, die einen weiten Teilchengrößenbereich aufweisen und schwierig zu waschen sind.
Zwei Proben 2,6-Di-tertiär-butyl-4-hydroxymethylphenol, enthaltend 0,1 Gewichtsprozent und 0,0125 Gewichtsprozent Harnstoff, werden in verschlossenen, aber nicht versiegelten klaren Glasfläschchen bei Raumtemperatur auf einem Laborregal 71/2 Monate gehalten. Eine Probe mit 0,025 Gewichtsprozent Zitronensäure als Zusatz und-eine vierte Probe ohne Zusatz werden in der gleichen Weise die gleiche Zeit hindurch gelagert. Nach 71/2 Monaten haben die vier Proben folgendes Aussehen : 0,1 Gewichtsprozent Harnstoff... keine Mißfärbung 0,0125 Gewichtsprozent Harnstoff keine Mißfärbung 0,025 Gewichtsprozent Zitronensaure zitronengelb Nichts........................ wahrnehmbarer gelber Farbton Beispiel 2 Im wesentlichen in der gleichen Art wie im Beispiel 1 werden 3,0 ccm einer 2°/oigen Lösung von Harnstoff in tertiär-Butylalkohol unter Rühren zu 175 ccm einer heißen Isooctanlösung, enthaltend 45 g Bis- (3, 5-ditertiär-butyl-4-hydroxybenzyl)-äther, gegeben und die erhaltene Lösung unter Rühren gekühlt. Es bildet sich ein gleichmäßiger Niederschlag von weißen, feinverteilten Kristallen, der leicht von der Flüssigkeit abfiltriert und an der Luft getrocknet werden kann.

Claims

Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung von kristallisierten, in o-Stellung zur Hydroxylgruppe durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Phenolen durch Umlösen und Abkühlen aus einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichn e t, daB man das 2,6-Di-tertiär-butyl-4-hydroxymethylphenol oder den Bis- (3, 5-di-tertiär-butyl-4-hydroxybenzyl)-äther in einem fliissigen gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder in einem Halogenkohlenwasserstoff löst, die Lösung mit 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenol, in einem Lösungsmittel gelöstem Harnstoff versetzt und die auskristallisierenden feinverteilten Kristalle in bekannter Weise aus der Mischung abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das 2,6-Di-tertiär-butyl-4-hydroxymethylphenol oder den Bis- (3, 5-di-tertiärbutyl-4-hydroxybenzyl)-äther bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur zwischen 50°C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels, jedoch unter 125°C mit der Harnstofflösung vermischt die Mischung abkühlt und die Kristalle abtrennt.

In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 052 993 ; USA.-Patentschriften Nr. 2 493 781, 2 499 236.