DE1543863C - Verfahren zur Herstellung von körnigem 2.6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dung aromatischer Lösungsmittel, wie Benzol und von körnigem 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol mit Toluol, zum Umkristallisieren werden ebenfalls unausgezeichneten Fließeigenschaften, das sich nur befriedigende Ergebnisse erhalten, weil der Reinigungsgeringfügig elektrostatisch auflädt, durch Umkristalli- effekt bei der Umkristallisation nicht sehr hoch ist sieren aus einer Lösungsmittel-Wasser-Emulsion. 5 und nur etwa 50% der eingesetzten Verbindung 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol ist ein bekanntes wiedergewonnen werden, während der größte Teil des Antioxydationsmittel. Es wird z. B. in weitem Umfang Produktes in Lösung bleibt. Allerdings ist die Form als nichtfärbendes Antioxydationsmittel für Kau- der Kristalle etwas verbessert.

tschuk und Kunstharze sowie Erdölprodukte, wie Es wurde nun gefunden, daß man durch Umkristalli-

Benzin und Schmierstoffe, verwendet. Ferner kann i₀ sieren des 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenols aus einer

die Verbindung genießbaren ölen, Molkereiprodukten, Wasser-Lösungsmittel-Emulsion ein körniges Produkt

Arzneistoffen und landwirtschaftlichen Chemikalien mit ausgezeichneten Fließeigenschaften erhält,

zur Stabilisierung einverleibt werden. Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur

Es ist bekannt, daß 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl- Herstellung von körnigem 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-

phenol durch Alkylierung von p-Kresol oder durch 15 phenol durch Umkristallisieren, das dadurch gekenn-

Methylierung von 2,6-Di-tert.-butylphenol erhalten zeichnet ist, daß man das 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-

wird. Die Verbindung ist eine farblose Substanz mit phenol in der 0,05- bis 0,5fachen Gewichtsmenge

einem Schmelzpunkt von etwa 70° C. · Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Isooctan, Petrol-

2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol ist in verschie- äther, Petrolbenzin, Ligroin oder Gemischen aus

denen Formen im Handel, z. B. als Pulver, Flocken 20 aliphatischen C„- bis Cg-Kohlenwasserstoffen löst,

und Schuppen sowie in Form körniger Kristalle. diese Lösung in 0,5 bis 2 Gewichtsteilen Wasser, die

Selbstverständlich bestehen keine Unterschiede zwi- 10~^δ bis 10~³ Gewichtsteile, jeweils bezogen auf das

sehen diesen Produkten hinsichtlich ihrer Antioxy- 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenoI, einer grenzfiächen-

dationswirkung. . aktiven Verbindung enthalten, emulgiert, die Mischung

Die neueren Entwicklungen auf dem Gebiet der 25 unter Rühren auf 70 bis 80°C erhitzt, anschließend

kontinuierlichen Verfahren und der Automatisierung auf 0 bis 30°C abkühlen läßt und das körnig ausge-

zwingen dazu, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol kon- fallene 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol abtrennt,

tinuierlich in konstanter Menge einer Mischvorrich- Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt hat eine

tung zuzuführen, in der es mit Stoffen vermischt ausgezeichnete Fließfähigkeit und haftet an den

werden soll, die gegen Oxydation und Abbau stabili- 30 Wandungen der Behälter nicht an. Das Produkt hat

siert werden müssen. Bei dieser kontinuierlichen Ein- eine Teilchengröße von etwa 0,1 bis etwa 3 mm im

speisung klebt das Pulver an den Wänden des Behälters Durchmesser, und jedes Teilchen ist kugelig und

und bildet Klumpen oder es staubt und fließt schlecht. durchsichtig. Scharfe Kanten lassen sich an der

Es ist auch schwierig, Flocken bzw. Schuppen in Oberfläche kaum beobachten. Die Tatsache, daß die

konstanter Menge zuzuführen, da diese sich ebenfalls 35 Oberfläche der Teilchen rund ist, erleichtert ihre

ungleichmäßig aneinanderlagern und Klumpen bilden. Fließfähigkeit und verhindert das Anhaften der

Andererseits ist es natürlich, daß körnige Kristalle, Teilchen aneinander. Dies ist von besonderer Bedeudie nicht aneinanderhängen und ausgezeichnet fließbar tung für die Erhöhung der Fließfähigkeit,
sind, sich besonders gut zum kontinuierlichen Ab- Verfahren zur Reinigung durch Umkristallisieren wiegen und Einspeisen eignen. Es ist bereits ein Ver- 40 in Gegenwart von oberflächenaktiven Verbindungen fahren zur Herstellung runder Teilchen von kristallinem und bzw. oder unter Verwendung von Gemischen aus 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol bekannt, bei dem Wasser und organischen Lösungsmitteln sind bereits das Phenol aus einem geeigneten Lösungsmittel bekannt. So betrifft die Patentschrift 26 806 des auskristallisiert wird und die erhaltenen Kristalle auf Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ostberlin eine Temperatur in der Nähe ihres Schmelzpunktes 45 ein Verfahren zur Reinigung von Chemikalien, bei erhitzt werden, z. B. indem man Heißluft durch die dem den Umkristallisierlösungen oberflächenaktive Kristalle bläst und hierbei die Oberfläche der Kristalle Substanzen zugesetzt werden. Die deutsche Auslegekurze Zeit zum Schmelzen bringt und dann die Kristalle schrift 1125 944 behandelt ein Verfahren zum Reinizur Verfestigung wieder abkühlt. Bei diesem Verfahren gen von p-Isopropalphenol, bei dem das rohe, gewird jedoch ein vollständiges Schmelzen oder gegen- 50 schmolzene p-Isopropylphenol mit heißem Wasser seitiges Anhaften der Teilchen durch Verschmelzen und einem Emulgator vermischt und nach dem infolge geringfügiger Zunahme der Temperatur oder Abkühlen das auskristallisierte reine Produkt entdurch längeres Erhitzen hervorgerufen, und aus diesem wässert und destilliert wird. Gegebenenfalls kann man Grunde ist eine besonders genaue Kontrolle der der Umkristallisierlösung geringe Mengen eines wasser-Erhitzungszeit und der Temperatur erforderlich. Es 55 unlöslichen Lösungsmittels zusetzen. In der franzöist daher sehr schwierig, dieses Verfahren zur tech- sischen Patentschrift 1 280 336 ist ein Verfahren zur nischen Herstellung großer Mengen des Produktes Reinigung von Bisphenol A beschrieben, bei dem anzuwenden. eine Mischung aus Bisphenol A, Wasser und einem

Bei einem anderen bekannten Verfahren wird das mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungs-Phenol aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristalli- 60 mittel auf etwa. 70 bis 100° C erhitzt wird. Beim Absiert. Als Lösungsmittel kommen biedere Alkohole, kühlen scheidet sich das reine Bisphenol A ab, das wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, sowie ihre entweder durch Zentrifugieren, Filtrieren oder nach wäßrigen Lösungen in Frage. Abgesehen davon, daß Abtrennen der organischen Phase wieder geschmolzen diese Lösungsmittel sich gut für die Reinigung von und in flüssiger Phase von der wäßrigen Schicht ab-2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol durch Umkristalli- 65 getrennt wird. In der deutschen Auslegeschrift 1145 628 sieren eignen, erhält man hierbei keine runden, ist ein Verfahren zur Gewinnung von reinem 2,6-Disondern flächige Kristalle, die nur schlecht fließen tert.-butyl-4-methylphenol beschrieben, bei dem das und sich stark elektrostatisch aufladen. BeiderVerwen- Rohprodukt in einem Aceton-Wasser-Gemisch gelöst

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und nach Abkühlen auf —10 bis — 20°C das reine, sehr hoch ist und eine große Menge an Phenol im kristalline 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyIphenol abge- Lösungsmittel gelöst zurückbleibt. Dementsprechend trennt wird. werden nur etwa 60% körnige Kristalle, bezogen auf

Alle vorgenannten Verfahren betreffen die Reinigung das eingesetzte Phenol, erhalten. Wenn man mehr von mehr oder weniger verunreinigten Produkten. 5 2,6-Di-tert.-butyI-4-methylphenol zusetzt, um die Die Anwesenheit grenzflächenaktiver Verbindungen Menge an wiedergewonnenem Produkt je Umkristalliin den Umkristallisierlösungen verhindert die Ein- sation zu erhöhen, wird die Lösung schlammig und lagerung von Verunreinigungen in das Kristallgefüge ihre Handhabung schwierig.

während der Kristallisation. Die Verwendung eines Überraschenderweise wurde festgestellt, daß man

Gemisches aus Wasser und einem organischen i° befriedigende Ergebnisse erhalten kann, wenn man Lösungsmittel dient dem Zweck, sowohl wasser- das in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff gelöste lösliche als auch in organischen Lösungsmitteln 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol in Gegenwart einer lösliche Verunreinigungen in der binären Umkristalli- grenzflächenaktiven Verbindung in Wasser dispersierlösung zurückzuerhalten. giert. 2,6-Di-tert.-butyI-4-methylphenol wird in einer

Bei der vorgenannten Zielsetzung spielt die Form 15 geringen Menge eines aliphatischen Kohlenwasserdes anfallenden reinen Produkts offensichtlich keine Stofflösungsmittels, wie Hexan, gelöst, dann werden besondere Rolle. Sofern das Produkt nicht ohnehin Wasser und eine grenzflächenaktive Verbindung zuals erstarrte Schmelze gewonnen wird, finden sich gegeben, und hierauf wird das Gemisch unter Rühren demzufolge auch keine Angaben über Größe, Form auf 70 bis 8O⁰C erhitzt. Das Gemisch wird dann und elektrostatische Eigenschaften der Kristalle. 2° langsam unter Rühren auf eine Temperatur von 0 bis

Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung 30⁰C abgekühlt. Hierbei scheiden sich Kristalle ab, ein Verfahren zur Herstellung eines körnigen 2,6-Di- die abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann tert.-butyl-4-methylphenols mit ausgezeichneten Fließ- . getrocknet werden.

eigenschaften, das sich nur geringfügig elektrostatisch Die erhaltenen Kristalle sind kugelförmig, farblos

auflädt. Als Ausgangsmaterial wird hierbei Vorzugs- 25 und durchsichtig, und sie besitzen einen Durchmesser weise ein bereits gereinigtes 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl- von etwa 0,1 bis 3 mm, vorzugsweise 0,1 bis lmm. phenol eingesetzt. Die grenzflächenaktive Verbindung Ihre Fließfähigkeit ist ausgezeichnet. Die Ausbeute hat hierbei die Aufgabe, das in dem organischen bei einmaligem Umkristallisieren beträgt 90 bis 95%. Lösungsmittel gelöste Phenol in der wäßrigen Phase Die Mutterlauge kann zur nächsten Umkristallisation gleichmäßig zu emulgieren, und die Anwendung eines 30 verwendet werden, so daß die Ausbeute bis auf Zweiphasensystems dient der Erzielung geeigneter geringfügige Verluste bei der Handhabung quantitativ Teilchengrößen, die durch die Größe der in Wasser wird.

emulgierten Flüssigkeitströpfchen geregelt wird. Auf Für das Verfahren der Erfindung besonders geGrund der Verfahrensbedingungen erhält man beim eignete Lösungsmittel sind Hexan, Cyclohexan, Hep-Abkühlen unter Rühren ein Produkt aus kugeligen, 35 tan, Octan, Isooctan, Petroläther, Petrolbenzin und iiichtkantigen Teilchen von etwa 0,1 bis 3 mm Durch- Ligroin. Auch Lösungsmittelgemische, die aus ali-. messer. phatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 8 Kohlen-

Die Probleme, die bei der Lösung der erfindungs- Stoffatomen bestehen, sind besonders geeignet,
gemäßen Aufgabe die entscheidende Rolle spielten, Das Lösungsmittel wird in einer Menge von 0,05

nämlich die Fließeigenschaften eines kristallinen 40 bis 0,5, vorzugsweise von 0,1 bis 0,2 Gewichtsteilen, Produkts und die elektrostatische Aufladung, werden bezogen auf 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, verin den vorgenannten Druckschriften noch nicht wendet. Das Wasser wird in einer Menge von etwa einmal andeutungsweise erwähnt. Es läßt sich auch 0,5 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,5 Gewichtsteilen, benicht entnehmen, was der.Lösung der erfindungs- zogen auf 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, vergemäßen Aufgabe irgendwie förderlich gewseen wäre. 45 wendet.

Somit ist die -Erfindung durch die vorgenannten Beispiele für grenzflächenaktive Verbindungen sind

Druckschriften nicht nahegelegt. ionische Netzmittel, wie Salze von Alkylbenzol-

Das erfindungsgemäß hergestellte 2,6-Di-tert.-butyl- sulfonsäuren oder Sulfate höherer Alkohole, und 4-methylphenol unterscheidet sich von dem nach dem nichtibnische Netzmittel, wie höhere Alkohole, Alky-Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1145 628 durch 50 lenoxidaddukte von Alkylphenolen und Polyvinyl-Umkristallisieren aus einem Aceton-Wasser-Gemisch alkohol. Die Alkylenoxidaddukte von Alkylphenolen erhaltenen 2,6-Di-tert;-butyl-4-methylphenol durch die sind bevorzugt.

runde, nichtkantige Form der Kristalle und die äußerst Die grenzflächenaktive Verbindung wird in einer

geringe Neigung zu elektrostatischer Aufladung und Menge von 10~⁵ bis 10~³, vorzugsweise 10~⁴ Gewichtsist letzterem dadurch in den Transport? und Dosier- 55 teilen, bezogen auf 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, eigenschaften überlegen. verwendet.

Es wurde festgestellt, daß die aliphatischen Kohlen- Weiterhin können die Verfärbung hemmende Stoffe,

Wasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan wie Citronensäure, zugesetzt werden,
und Isooctan, befriedigende Ergebnisse bezüglich der Die überraschende Eigenschaft des erfindungs-

Kristallform und der Fließfähigkeit ergeben. Die ⁶° gemäß hergestellten Produkts, daß es sich nur g,ering-Kristalle" laden sich jedoch stark elektrostatisch auf. fügig elektrostatisch auflädt und somit nicht an den Weiterhin wurde festgestellt, daß Petroläther, Petrol- Wandungen des Behälters anklebt bzw. daß sich die benzin oder Ligroin, die zur Hauptsache aus alipha- Teilchen nicht gegenseitig abstoBen, beruht vermutlich tischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 8 Kohlenstoff- auf der Verwendung der grenzflächenaktiven Verbinatomen bestehen, die gleichen Ergebnisse liefern. 65 dung und bzw. oder der Oberflächenform der Kristalle. Allerdings besteht bei Verwendung dieser Lösungs- Der Vergleich von zur Zeit auf dem Markt befindmittel das Problem, daß die Löslichkeit des 2,6-Di- lichem 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol mit dem tert.-butyl-4-methylphenols in diesen Lösungsmitteln erfindungsgemäß hergestellten Produkt unter den

gleichen Bedingungen hat ergeben, daß praktisch sämtliche auf dem Markt befindlichen Produkte sich mit statischer Elektrizität in einer mehrfachen Menge als das erfindungsgemäße Produkt aufladen.

Die elektrostatische Aufladung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol erfolgt z. B. beim Transport der Teilchen, wenn sich die Teilchen aneinander oder an der Behälterwandung reiben. Hierbei haften die Teilchen an der Wandung des Behälters an, oder die Teilchen stoßen sich gegenseitig ab. Diese Erscheinung stört natürlich verschiedene Arbeitsgänge während der Verwendung des Produktes, insbesondere das automatische Abwiegen und die kontinuierliche Einspeisung. Außerdem können diese Erscheinungen Feuer oder Explosion verursachen. Somit ist ersichtlich, daß ein Produkt mit niedriger elektrostatischer Aufladung sehr erwünscht ist.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiell

100 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol werden in 20 Teilen Ligroin gelöst. Die Lösung wird mit 0,01 Teil eines Äthylenoxydadduktes von Nonylphenol und 100 Teilen Wasser versetzt, und anschließend wird das Gemisch unter Rühren auf 70⁰C erwärmt. Danach läßt man das Gemisch langsam ^abkühlen. Hierbei scheiden sich Kristalle ab. Nachdem das Gemisch auf 5°C abgekühlt ist, werden die Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 91 Teile Produkt. Das Produkt liegt in Form farbloser, durchsichtiger, körniger Kristalle mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1 mm vor. Die Fließfähigkeit ist ausgezeichnet. Wenn man dieses Produkt in einen Behälter aus Glas, Polyäthylen oder Papier gibt, fließt es aus dem Behälter ohne äußere Kraftanwendung, und es haftet an der Behälterwandung nicht an, wenn man den Behälter neigt. Eine Erklärung der elektrostatischen Aufladung ist nachstehend in den Vergleichsversuchen gegeben.

Das Beispiel wurde in ähnlicher Weise wiederholt, jedoch wurden Petroläther und Petrolbenzin verwendet. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 2 %.■

100 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol werden in 10 Teilen Isooctan gelöst und mit 0,01 Teil des Äthylenoxydadduktes von Nonylphenol und 100 Teilen Wasser versetzt. Dann wird das Gemisch unter Rühren auf 70 bis 80⁰C erwärmt. Das Gemisch wird langsam abgekühlt, und hierbei scheiden sich farblose, durchsichtige körnige Kristalle ab. Nach dem Abkühlen auf etwa 0⁰C werden die Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 94 Teile Produkt erhalten. Das Produkt hat die gleichen Eigenschaften der Fließfähigkeit, des Durchmessers und der elektrostatischen Aufladung wie das im Beispiel 1 hergestellte Produkt. Die Mutterlauge wird erneut zur Umkristallisation verwendet.

Vergleichsversuche

Zum Vergleich der elektrostatischen Aufladung des erfindungsgemäß hergestellten Produktes mit bekannten, auf dem Markt befindlichen Produkten werden folgende Versuche durchgeführt. 30 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol werden in einen 100-ml-Glasbehälter abgewogen und 5 Minuten in einer automatischen Schüttelmaschine geschüttelt. Dann wird die elektrostatische Elektrizitätsmenge gemessen.

ίο Es wurde das im Beispiel 1 hergestellte Produkt mit fünf anderen Proben von handelsüblichem 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol verglichen. Die Elektrizitätseinheit ist angegeben in Coulomb/cm². Die Werte der Elektrizität der Proben sind relative Werte, bezogen auf den Elektrizitätswert des erfindungsgemäß hergestellten Produktes. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

Probe	Form	Relative elektro statische Aufladung
Erfindungsgemäße Probe Handelsprodukt A Handelsprodukt B Handelsprodukt C Handelsprodukt D Handelsprodukt E ....	Körnchen Körnchen Pulver Körnchen Körnchen Körnchen	1 12 24 5 6 18

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die anderen Proben mit der 5- bis 24fachen Elektrizitätsmenge beladen waren, als das erfindungsgemäß hergestellte Produkt. Nach dem Schütteln jeder Probe stießen sich die Kristalle in den Behältern stark ab und hafteten stark an der Behälterwandung. Bei dem erfindungsgemäßen Produkt konnten diese Erscheinungen nicht beobachtet werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von körnigem 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol durch Umkristallisieren, dadurch gekennzeichnet, daß man das 2,6-Di-teft.-butyl-4-methylphenol in der 0,05-bis 0,5fachen Gewichtsmenge Hexan, Cyclohexan, Heptan, Qctan, Isooctan, Petroläther, Petrolbenzin, Ligroin oder Gemischen aus aliphatischen C₆- bis ^-Kohlenwasserstoffen löst, diese Lösung in 0,5 bis 2 Gewichtsteilen Wasser, die 10~^s bis 10~³ Gewichtsteile, jeweils bezogen auf das 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, einer grenzflächenaktiven Verbindung enthalten, emulgiert, die Mischung unter Rühren auf 70 bis 8O⁰C erhitzt, anschließend auf 0 bis 30° C abkühlen läßt und das körnig ausgefallene 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als grenzflächenaktive Verbindung ein Alkyienoxidaddukt eines Alkylphenols verwendet.