DE1803420A1 - Kristallisationsverfahren - Google Patents

Description

Beschreibung zur Patentanmeldung der

Imperial Chemical Industries Ltd_o, London, Großbritannien

betreffend

Kri stallisationsverfahren

Prioritäten: 16ο Oktober 1967 und 19» September 1968 Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung von flüssigen Materialien in kristalline Form.,

Viele flüssige Materialien können ohne Änderung des Aggregatszustandes auf Temperaturen abgekühlt werden, bei denen diese Materialien normalerweise teilweise oder vollständig kristallin sein sollten. Bei solchen unterkühlten Flüssigkeiten kann eine Kristallisation gewöhnlich durch Zusatz von Kristallen dieses Materials oder durch mechanische Mittel, wie Z₀B₀ Brechen der Flüssigkeitsoberfläche oder "Kratzen" der Oberfläche des Behälters unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche eingeleitet werden_o

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Jedoch kann die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Kristallisation durch die Masse des Materials sehr langsam sein, insbesondere wenn das flüssige Material viskos ist_o Dies kann bei einem Herstellungsverfahren sehr unzweckmäßig sein, insbesondere bei einem kontinuierlichen Herstellungsverfahren, da hierdurch der Durchsatz einer Anlage gegebener Größe stark beschränkt werden kann_o Weiterhin besitzt ein auf diese Weise hergestelltes kristallines Material den Nachteil, daß das Material, wenn es beispielsweise in übereinandergelagerten Säcken gedrückt wird, in größere Klumpen zusammenbackt, welche schwierig au handhaben und häufig im Gebrauch unzufriedenstellend sind und welche nicht leicht in Stücke bequemer G-röße gebrochen werden können» In den Fällen, in denen das Material keine reine Verbindung ist, kann eine langsame Kristallisation auch eine gewisse Trennung der Komponenten verursachen und Proben, die von einem Teil der kristallinen Masse genommen vrerden, sind dann für das Ganze nicht repräsentativ« Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden unterkühlte Flüssigkeiten rasch in eine im wesentlichen homogene kristalline Form überführt, die gegenüber einem Zusammenbacken unter Druck widerstandsfähiger ist.

Gemäß der Erfindung wird also ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung eines flüssigen organischen Materials in eine kristalline Form vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß aaan eine Dispersion von feinen Blasen durch die Gesamtmasse des

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flüssigen Materials herstellt und gleichseitig das flüssige Material auf eine Temperatur unterhalb des Kristallisationspunkts des flüssigen Materials hält, bei der das unterkühlte flüssige Material aber noch flüssig ist.

Das flüssige iiaterial kann eine reine organische Verbindung oder ein Gemisch sein, das ein oder mehrere organische Verbindungen enthält_o Da sich Gemische normalerweise stärker einer Kristallisation widersetzen, ist das erfindungsgeiaäße Verfahren von besonderem v/ert, v/enn es auf solche foaterialien angewendet wird, obwohl, wenn die Menge der Verunreinigung oder die Kompliziertheit des Gemische steigt, ein Punkt erreicht werden kann, bei dem eine Kristallisation, auch-wenn exe induziert wird, für praktische Zwecke unmöglich wird. Solche Gemische sind normalerweise homogene Gemische aus mischbaren Flüssigkeiten, aber das Verfahren kann auch auf inhomogene Gemische, wie z„ß» Emulsionen, von Flüssigkeiten angewendet werden, die in den angewendeten relativen Verhältnissen nicht vollständig mischbar sind, wobei Produkte erhalten werden, bei denen eine oder beide flüssige Phasen in eine kristalline Form überführt worden sind. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf flüssige Materialien angewendet werden, welche feste Materialien in Suspension enthalten, ob nun solche feste Materialien in dem Gemisch unlöslich und von diesem verschieden sind oder ob sie durch teilweise Kristallisation des flüssigen Gemische gebildet worden sind»

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In den Fällen, in denen das Endprodukt nur teilweise kristallin ist, kann das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Reinigungsverfahren kombiniert werden, wobei beispielsweise die fertigen Kristalle von der restlichen Flüssigkeit durch Filtration abgetrennt werdenο

Mt dem Auodruck "Flüssigkeit" ist ein Aggregatszustand gemeint, in welchem die Moleküle relativ leicht ihre Lage in bezug auf andere Moleküle verändern können, aber durch Cohäsionskräfte zusammengehalten werden, so daß ein relativ festliegendes Volumen erzielt wird₀ Der Ausdruck umfaßt nicht Gläser und ähnliches, welche einen Zustand aufweisen, in denen die relative Bewegung der Moleküle derart beschränkt ist, so daß sie eine definierte feste Lage in bezug aufeinander beibehalten,und welche eine definierte Form und ein definiertes Volumen besitzen,,

Das orfindungsgemäße Verfahren ist von besonderem v/ert bei flüssigen organischen Materialien, die im unterkühlten Zustand viskos sind, da solche viskose Flüssigkeiten normalerweise nur langsam kristallisieren„

Geeignete flüssige Materialien sind die verschiedensten Verbindungen und Gemische mit geeigneten Kristallisationspunkten, wie z.Bο Chemikalien, die bei der Verarbeitung von Polymeren, wie ZoBo Kautschuken, verwendet werden, wie z_fB_o Beschleuniger,.

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Antioxydationsmittel wie aromatische Amine, Phenole und phenolische Kondensationsprodukte, mehrkernige Kohlenwasserstoffe und Lösungen, wie z„B₀ Zucker, einschließlich oaccharose₀

Die Blasen können in dem flüssigen luaterial durch jedes herkömmliche Verfahren, "beispielsweise durch kräftiges Rühren mit einer mechanischen Einrichtung, wie ζ „Bo einem Kührer, oder durch Ultraschallrührung dispergiert werden α Die Blasen können aus Gas oder aus einer Flüssigkeit oder aus einer Mischung derselben bestehen» welche beispielweise in Berührung mit der Oberfläche

können

des flüssigen Material sein/und in das flüssige Material durch Dispergiereinrichtungen hineingezogen oder unter die Oberfläche des flüssigen Materials eingeführt werden„ Jedes Gas, wie z.,B, Luft, und/oder jede Flüssigkeit, wie z.B_o V/asser, kann verwendet werden» soweit sie sich für das fragliche flüssige Material eignen= Ein Gas oder eine Flüssigkeit, Vielehe sich mit dem flüssigen Material umsetzen oder welche in unerwünschter Weise in dem flüssigen Material löslich oder damit mischbar sind oder welche im fertigen kristallinen Produkt im Hinblick auf die für das Produkt vorgesehene Verwendung nicht toleriert werden können, sind nicht geeignete Gemische aus Gasen oder aus flüssigkeiten können ggfο auch verwendet werden_o Die Blasen können kleine Teilchen fester Materialien enthalten,.

Die Blasen sollten eine kleine Größe aufweisen, die im allgemeinen

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unterhalb 1 mm Durchmesser liegt _o Die Größenbesohränkung ändert sich jedoch mit dem flüssigen Material, und in einigen Fällen können etwas größere Blasen toleriert werden, während in anderen Fällen kleinere Blasen nötig sind, um eine beträchtliche Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit zu erzielen. Die bevorzugte Blasengröße ist weniger als 0,05 mm und insbesondere weniger als 0,01 mmο

Wenn die Anzahl von Blasen mit einer geeigneten Größe je Volumeneinheit flüssiges Material zunimmt, dann erhöht sich auch die Kristallisationsgeschwindigkeit, und in vielen Fällen ist es möglich, die Kristallisationsgeschwindigkeit beispielsweise durch den Grad der liührung und/oder der Menge des für die Blasenbildung zur Verfügung stehenden Gases oder der für die Blasenbildung zur Verfügung stehenden Flüssigkeit zu beeinflussen. Wenn es jedoch erwünscht ist, große Kristalle zu erzielen., dann kann es nötig sein_f die Anzahl der Blasen je Volumenoinheit flüssiges Material zu be schränken <>

Geeignete Mengen Gas oder flüssigkeit liegen zwischen 0^1 bis 20 Vol-$ und insbesondere zwischen 0,25 und 2,0 VoI-;^ bezogen auf das flüssige Material_o Mengen unterhalb dieser Bereiche können verwendet werden, sind aber weniger wirksam.. Größere Mengen können verwendet werden, ergeben aber in den meisten Fällen nur einen geringen zusätzlichen Vorteil „.

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us ist wichtig, daß die Blasen im wesentlichen gleichförmig durch das flüssige Material dispergiert werden, da jeder Teil dieses flüssigen Materials, der wenig oder keine Blasen enthält, langsam kristallisiert und weil aus diesem Grunde das feste Produkt unzufriedenstellend sein kann«, Der Grad der Dispergierung sollte mindestens solange aufrechterhalten werden, bis die Kristallisation eingesetzt hat» Im Falle von sehr viskosen flüssigen Materialien und sehr feinen Blasen trennt sich die Dispersion sehr langsam oder verliert auch sehr langsam feine Blasen durch Vereinigung der Blasen, aber im Falle eines weniger viskosen Materials kann es nötig sein, für eine Rührung zumindest während eines Teils der Kristallisation zu sorgen·

Der Verlust von feinen Blasen durch Vereinigung kann herabgesetzt werden, wenn man kleine Mengen oberflächenaktiver Mittel zusetzt, wie Z₀B₀ nicht-ionische Oberflächenaktive Mittel, beispielsweise Kondensationeprodukte aus 1-50 molekularen Anteilen Äthylenoxyd mit langkettigen Alkoholen wie Oleyl- oder Oetylalkohol, Fettsäuren, wie z.B_o Ölsäure, Fettsäureamide, langkettige Amine, wie z.B_o Oetadeeylamin, und Phenole, insbesondere Alkylphenole, und Siloxan-Oxyalkylen-Bloclonischpolymereo

Die Temperatur des flüssigen Materials kann unterhalb der Temperatur liegen, bei der die Kristallisation bereits beginnt, bevor Blasen in dem flüssigen Material diapergiert werden, oder sie

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kann unter diese Temperatur gebracht werden, nachdem die Blasen dispergiert worden sind und während die Dispersion aufrechterhalten wirdο Bas erwünschte Ausmaß, auf welches das flüssige Material unterkühlt werden sollte, und die Temperatur, bei der die Dispersion gebildet wird, hängen in jedem Falle von den Umständen ab, insbesondere von der Viskosität des flüssigen Materials, wo« bei beispielsweise darauf geachtet wird, daß die Viskosität bei niedrigeren Temperaturen steigt, wodurch die Bildung einer Dispersion von feinen Blasen schwieriger wird und die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Kristallinität abnimmt, aber die Stabilität der Dispersion von Blasen zunimmt_o Erforderlichenfalls kann das flüssige Material während der Kristallisation weiter abgekühlt werden ο fäine niedrige Anfangstemperatur und/oder eine weitere Abkühlung ist normalerweise erwünscht, wenn die latente Wärme der Schmelzung des Feststoffs in das flüssige Material hoch ist oder wenn, was insbesondere für Gemische gilt„ die für eine vollständige Kristallisation erforderliche Temperatur beträchtlich niedriger liegt als diejenige, die eine teilweise Kristallisation erlaubte Das Verfahren, bei dem die Blasen in dem flüssigen Material bei einer Temperatur oberhalb derjenigen dispergiert werden, bei der eine Kristallisation beginnen kann, und das Material dann nach Bedarf abgekühlt wird, ist häufig bei sehr viskosen flüssigen Materialien von Vorteil, obwohl dieses Verfahren bei weniger viskosen Materialien den Nachteil hat, daß es gewöhnlich schwierig oder unzweckmäßig ist, die Blasendispersion in einem

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zufriedenstellenden Zustand au halten, während die Abkühlung ausgeführt· wird. '

Das erfindungegemäße Verfahren kann in geeigneten Fällen dazu ver- ! wendet werden, geformte kristalline Teilchen herzustellen, indem das flüsöige Material nach der Dispergierung der Blasen in ihm

geformt wird und hierauf das Material unter solchen Bedingungen abgekühlt wird, daß eine Kristallisation stattfindet, bevor das _{ Material seine Form verliert ο Beispielsweise werden Blasen in einem flüssigen Material dispergiert, welches durch herkömmliche Methoden in Tröpfchen verformt wird ,die in einem Bad mit einer geeigneten Temperatur abgeschreckt werden*

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiels näiiar «!.,ntart. Alle Teile und Prozentangaben sind in Gewicht ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben istc

Beispiel 1

100 Teile rohes flüssiges 4-(I»3-Dimethylbutylamino)diphenylamin werden bei Raumtemperatur durch einen Stiftrührer (peg-etirrer), der sich mit 500 U/min dreht, gepumpt· An der Oberseite des Rührere wird Luft eingesaugt und in der Flüssigkeit in Form kleiner Blasen von ungefähr 0,1 mm Durchmesser dispergiert, was durch Prüfung des Materials nach Verfestigung bestimmt werden kann_o Di· mit Luft nuclelerte Flüssigkeit wird auf ein Stahlband mit einer

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ORlGMNAL !NSPECTED

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koser homogener Syrup erhalten ist, werden bei 4O⁰O duroh einen StittrUhrer geptuept, der eioh nlt 500 XS/nun dreht. Die Kristall!» eation des Syrups verläuft innerhalb 30 see. Der unnucleiert·
Syrup zeigte keine Kriatallieationsanseichen, naohdem er bei 20⁰C 7 Tage stehen gelassen worden lato

Beispiel 4

Zu 100 Teilen rohrem flüssigen 4-(i»>-Dinethylbutylanriiio)diphe-nylamin wird bei Raumtemperatur 1 Teil Wasser zugegebene Das Qe-: misch wird mit ungefähr 500 U/min in solcher Weise gemischt, daß das Wasser in Form kleiner Tröpfchen ohne den Einschluß von Luft fein zerteilt wird. Die Kristallisation des Produkts tritt innerhalb 10 min ein«, Die unnucleierte Flüssigkeit braucht ungefähr 2 st und kristallisiert in Form großer Kristalle» Die mit Wasser nucleierte Probe kristallisiert in sehr kleinen Kristallen und ist gegenüber einem Zusammenbacken unter Belastung widerstandsfähigere

Beispiel 5

1 Teil Siloacan/Oxyalkylen-Blockmischpolyiner, das im Handel unter dem Namen Silicone L 520 erhältlich ist, wird mit 100 Teilen
4~Isopropylaminodiphenylamin bei 80⁰C gemischt und das resultierende Gemisch wird bei 500 U/min durch einen Stiftrührer hinaurchgeführto Die resultierende, mit Luft nucleierte Flüssigkeit
kristallisiert in ungefähr 5 min in Form eines harten Materials,

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welches ans sehr kleinen Kristallen ■ bestellte. Wenn das oberflächenaktive Mittel weggelassen wird, dann verläuft die Kristallisation langsamer und das Produkt besteht aus größeren Kristallene Wenn die Hueleierung nicht ausgeführt wird, dann ist die Kristallisation noch langsamer»

Beispiel ff

100 Teile destilliertes Fhenyl-(X -jraphtfcylamin von 65°C werden durch einen Stiftrührer hindui-ohgefüiirt, der sieh mit 500 U/miß. drehte Luft wird en der Oberseit© des Kührers eingesaugt und in der Flüssigkeit in Form !deiner Blasen τοη ungefähr 0,1 Earn Durch messer dispergjerto Die mit Luft nueleiert© Flüssigkeit wird auf ein Stahlband mit einer Temperatur von 20⁰C auflaufen gelassen, mn die Kristalls sation^viarme abzufüllen_o Pie Flüssigkeit verfestigt sich 3 ii vngeflihr "%> seo_f ντΑ teerm in öiesem Zustand leicht von d.QYt Btma abireschrijipt oöer ßnacrweitig; entfernt ^raüxi*

dia iriüSDi£keit auf äas k-?-lte Stahlband ohne Hucleierung gegossen wird, dann, braucht ßie xoindestens 30 min bis aar Verfestigung _o Das obige Verfahren der Luftnucleierung kann auch mit rohem Phenyl- öi-naphthylamiiiprodukt ausgeführt werden» Die Verfestigungsse it ist derjenigen ähnlich, die mit destilliertem Material erhalten wird»

ORfQlNAL

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Pi» ".:: ¹¹¹I τ^:ι!ί, ψ" · ;.;■

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Beispiel 7

100 Teile robes 4-(i,3-Di»ethylbutylaain)diphenylamin werden durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren mit Luft nuoleiert. Die mit Luft nuoleiert· flüssigkeit wird durch tin Metallnet» in ein Abschreckbad geführt. Die Höhe des Hetses über dem Absohreokbad ist derart» dafl der Strom der nuoleierten Flüeaigkeit in Tröpfchen aufgebrochen wird* Das Abschreckbad enthalt Wasser, das mit 355* Methanol -verdünnt ist, um seine Dichte auf eine kleinere Dichte al· diejenige des festen Produkts herabsusetsen· Auf diese weise können kugelförmige kristalline Seilohen von bestimmter Größe erhalten werden, die sehr leicht gehandhabt werden körnen.

Beispiel *

Bas Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt· Bin Teil der mit Luft nuoleierten flüssigkeit wird im Zustand, wie sie aus dem Mischer herauskommt, auf einem Mikroekoptiech untersucht, der auf 4O⁰O geheist wordsn ist. Bei dieser Temperatur wird die Iriotallisation ausreichend rersögert, so daß eine -visuelle Bestimmung der Größe der Luftblasen möglich ist* Der Hauptteil der Luftblasen besltst sunächst eine Grüße you ungefähr 0,01 mm Durchmesser, aber es 1st eine beträchtliche Ansah! von kleineren Blasen vorhanden. Das Zusammengehen In größere Blasen verlauft siemlich rasch. ,

INSPECTED

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Claims (1)

1. Pat entansprüche

   ♦ Verfahren zur Initiierung der Kristallisation eines unterkühlten flüssigen organischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß die Initiierung durch feine Blasen aus Gas oder einer Flüssigkeit, die durch das gesamte flüssige Material dispergiert sind, initiiert wird«

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Blasen in dem flüssigen Material liiil Γίιιιιιιιΐιππχιι TTtmr oberhalb dessen Kristallisationspunkt verteilt werden und hierauf das flüssige Material auf eine Temperatur unterhalb dessen Kristallisationspunkt abgekühlt wird.

   ο Verfuhren nach Anopruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Blasen in dem flüssigen Material verteilt werden, nachdem dieses unter seinen Krista.llisationspunkt abgekühlt worden isto

   ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß dem flüssigen Material ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt

   ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das flüssige Material ein Antioxydationsmittel für Kautschuk oder eine väßrige Zuckerlösung iat

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