DE4225951C2

DE4225951C2 - Additive zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften von Mitteldestillaten, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE4225951C2
Application number: DE19924225951
Authority: DE
Inventors: Uwe Dr Viehweger; Manfred Dr Gebauer; Wolf Dr Kiesling; Horst Stroukal; Rainer Voigt
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: CHEMTEC LEUNA GESELLSCHAFT FUER CHEMIE UND TECHNOL
Priority date: 1992-08-06
Filing date: 1992-08-06
Publication date: 1994-06-16
Anticipated expiration: 2012-08-07
Also published as: GB2269824B; FR2694568A1; GB2269824A; DE4225951A1; GB9316165D0; FR2694568B3

Description

Die Erfindung betrifft Additive sowie ein Verfahren zur Her stellung und Anwendung von Additiven zur Herabsetzung der Grenztemperatur der Filtrierbarkeit von Mitteldestillaten und zur Verhinderung oder Verzögerung des Absetzens der sich aus diesen unterhalb des Trübungspunktes ausscheidenden Paraffine, wobei diese Additive gleichzeitig eine bei innigem Kontakt additivierter Mitteldestillate mit Wasser mögliche Emulsions bildung verhindern.

Die problemlose Lagerung, der Transport und die Anwendung von Erdölmitteldestillaten des Siedebereiches von 165 bis 400°C, so zum Beispiel von Dieselkraftstoffen oder von Destillat-Heiz ölen, bei tiefen Temperaturen erfordern die Gewährleistung eines niedrigen Stockpunktes sowie einer ausreichenden Fließ- und Pumpfähigkeit bis zu den zu erwartenden, regional unterschied lichen, tiefsten Umgebungstemperaturen. Diese werden auch für Mitteleuropa allgemein mit -21°C angenommen, so daß für Winter- Dieselkraftstoffe meist eine Kaltfiltrierbarkeitstemperatur von -22°C oder tiefer gefordert wird. Darüber hinaus muß für eine störungsfreie Lagerung und Verladung solcher Erdölfraktionen das Absetzen der sich unterhalb des Cloud- oder Trübungspunktes abscheidenden Paraffinkristalle verhindert werden.

Im Interesse einer hohen Mitteldestillatausbeute bei Zulassung einer hohen Siedeendtemperatur hat sich in verstärktem Maße die Anwendung von Additiven und Additivpaketen durchgesetzt. Üblich ist z. B. der Zusatz von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren be stimmter CH₂-Sequenz- und Kettenlänge zu solchen Destillaten, durch den der Stockpunkt und die Grenztemperatur der Filtrier barkeit erniedrigt werden.

So werden in US 3 166 387 Destillatöle beschrieben, deren Stockpunkte durch Zusatz von quaternären Ammoniumsalzen aus höheren Alkylaminen und z. B. ungesättigten C₁₈-Fettsäuren (Ölsäure, Linolsäure) vorzugsweise in Verbindung mit polymeren Kohlenwasserstoffen, abgesenkt werden.

Im EP 0 030 099 werden Additivkombinationen aus herkömmlichen Fließverbesserern, polaren Verbindungen und Olefinpolymeren beschrieben, die durch Verhinderung von Agglomerationen die Fließfähigkeit von Mittelöldestillaten weiter verbessern sollen. In der DE 40 19 623 A1 wird schließlich beschrieben, daß Additive aus Fettaminen, Benzoesäure und Ameisensäure in geeigneten Lösungsmitteln und in Verbindung mit bekannten Kältefließverbesserern das Absetzen der aus wasserfreien Mitteldestillaten in der Kälte ausfallenden Paraffinkristalle verhindern.

In DD 2 87 048 wird ein Verfahren beschrieben, durch welches wasserfreie Mitteldestillate, die sowohl Komponenten aus der spaltenden Erdölverarbeitung, n-paraffinhaltige straight-run Fraktionen sowie Fließverbesserer enthalten, mit Hilfe von Gemischen aus Biolipidextrakt, Erdölvakuumdestillat und einem Umsetzungssprodukt aus Fettaminen und kurzkettigen Carboxylsäuren sowohl hinsichtlich ihrer thermooxidativen Stabilität als auch der Verlangsamung der Paraffinsedimentation unterhalb des Cloudpoint verbessert werden können.

Beim Einsatz der bekannten Additive oder Additivkombinationen treten jedoch Störungen durch Emulsionsbildung auf, wenn die additivierten Mittelöle aus technologischen oder anderweitigen Gründen intensiv mit Wasser in Berührung gebracht werden, wobei die Emulsionsstabilität in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Mittelöle und der Additive so hoch sein kann, daß die beab sichtigte Wirkung nicht erreicht wird oder die Anwendungseigen schaften der Mittelöle sogar verschlechtert werden.

Ziel der Erfindung sind Additive zur Verbesserung des Kältever haltens von paraffinhaltigen Erdölmitteldestillaten, die zusätzlich die Eigenschaft besitzen, eine Emulsionsbildung zwischen additiviertem Mitteldestillat und Wasser zu verhindern, sowie die Herstellung und Verwendung solcher Additive.

Es bestand somit die Aufgabe, Additive zu entwickeln, durch die die Paraffinsedimentation in Fließverbesserer enthaltenden Erdölmitteldestillaten unterhalb des Trübungspunktes deutlich verzögert, die Grenztemperatur der Filtrierbarkeit weiter erniedrigt und die Neigung additivierter Mitteldestillate zur Emulsionsbildung mit Wasser vermindert oder aufgehoben wird.

Diese Aufgabe wird durch Additive zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften von n-Paraffine enthaltenden und mit Kältefließverbesserern auf Polymerbasis (Flow Improver) versetzten Erdölfraktionen eines Siedebereiches von 165 bis 400°C und einem über 330°C siedenden Mindestanteil von 10 Masse-% (Mitteldestillaten), zur Verhinderung oder Verzögerung der Sedimentation der sich unterhalb des Trübungspunktes aus diesen ausscheidenden Paraffinkristal len und zur gleichzeitigen Verhinderung oder Destabilisierung von Emulsionen, die sich aus diesen mit Wasser bilden können, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß sich die Additive

a) aus 25 bis 95 Masse-% eines Lösungsmittelgemisches, das aus unpolaren und schwachpolaren Lösungsmitteln besteht, wobei der Anteil der schwachpolaren Komponente zwischen 8 und 35% beträgt, und als unpolares Lösungsmittel eine Gasölfraktion oder ein Aromatenkonzentrat und als schwachpolares Lösungsmittel aliphatische oder alicyclische Monoalkohole mit einer C-Zahl von 4 bis 8, gegebenenfalls auch im Gemisch, angewendet werden, und
b) aus 5 bis 75 Masse-% einer stickstoffhaltigen Komponente, die das Umsetzungsprodukt bei Temperaturen von 50 bis 80°C oder bei Temperaturen von 150 bis 180°C von Fettaminen mit einem Primäranteil von über 80% und Alkylkettenlängen von 12 bis 22 C-Atomen mit Carbonsäuren mit mindestens einer Doppelbindung und C-Zahlen von 17 bis 24 ist, wobei die Carbonsäuren mit einem molaren Überschuß gegenüber den Fettaminen von 10% bis 30% enthalten sind, zusammengesetzt sind.

Besonders gute Wirkungen werden mit solchen Additiven erzielt, in denen die enthaltenen Fettamine überwiegend 16 und/oder 18 C-Atome aufweisen und die enthaltenen Carbonsäuren überwiegend aus Ölsäure und/oder Erucasäure bestehen.

Die erfindungsgemäßen Additive werden vorzugsweise dadurch hergestellt, daß die Fettamine in dem unpolaren Lösungsmittel und die Carbonsäuren in dem schwachpolaren Lösungsmittel vorgelöst und danach bei Temperaturen von entweder 50 bis 80°C oder 150 bis 180°C innig vermischt werden. Es ist ebenfalls möglich, die Fett amine und Carbonsäuren zunächst ohne Lösungsmittel bei Temperaturen von 150 bis 180°C zu vermischen und ein Lösungsmittelgemisch aus unpolaren und schwachpolaren Anteilen danach zuzusetzen.

Es hat sich gezeigt, daß Additive, die in einem molaren Verhältnis von Fettaminen zu Carbonsäuren unter 1 : 1,1 hergestellt werden, zwar ebenfalls die Paraffinsedimentation unterhalb des Trübungspunktes der bereits mit Fließverbesserern versetzten Mitteldestillate verringern und deren Kaltfiltrierbarkeit weiter verbessern, jedoch weisen diese Additive nicht die erfindungsgemäße Emulsionsdestabilisierung bei Wassereinwirkung auf.

Demgegenüber zeigen Additive mit molaren Verhältnissen von über 1 : 1,3 zwar gutes Demulgierverhalten, tragen aber nicht mehr in ausreichendem Maße zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften der Mittelöle bei. Überraschend ist, daß die mit oder ohne Lösungsmittel im Temperaturbereich von 50 bis 180°C vermischten Fettamine und Carbonsäuren sehr gute Wirkungen auf die Verringerung der Paraffinsedimentation und die Kaltfiltrierbarkeit zeigen, daß aber die Emulsionsdestabilisierung nur zur Wirkung kommt, wenn die Herstellungstemperatur entweder zwischen 50 und 80°C oder 150 und 180°C liegt.

Die Additivierung von Mitteldestillaten mit Kältefließverbes serern und mit Additiven zur Verzögerung der Paraffinsedimentation erfolgt in der Praxis meist gleichzeitig. Dementspre chend hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das erfindungsge mäß hergestellte Additiv in einem weiteren Schritt mit einem üblichen Fließverbesserer innig zu vermischen, wobei Mengen verhältnisse der beiden Komponenten entsprechend dem angestreb ten Ziel und unter Beachtung der n-Paraffinverteilung im zu additivierenden Mitteldestillat zu wählen sind. Ein derartiges Additivpaket kann ebenfalls hergestellt werden, indem die ge lösten Fettamin- und Säurekomponenten in einem Schritt mit dem Fließverbesserer vermischt werden.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Additive geschieht durch ihre bestimmungsgemäße Zumischung zu den gegebenenfalls bereits einen Fließverbesserer und unter Umständen Wasser enthaltenden Mitteldestillaten, wobei die Temperatur der Additive so gewählt wird, daß sie deren Fließfähigkeit und Homogenität gewährleistet und die Temperatur der Mitteldestillate mindestens 5 Grad über deren Trübungspunkt liegt.

Die im Sinne der Aufgabenstellung erforderliche Additivmenge steht in Beziehung zum Siedeverlauf und zur n-Paraffinvertei lung des zu additivierenden Mitteldestillates. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den bereits mit Fließverbesserer versetzten Mitteldestillaten, bezogen auf deren Gehalt an über 330°C sie denden Anteilen und auf die im Additiv enthaltene Aminkompo nente, Mengen von 20 bis 500 ppm zuzusetzen. Bei gemeinsamem Zusatz eines Paketes aus dem erfindungsgemäßen Additiv und einem Fließverbesserer zu einem nichtadditivierten Mittelde stillat ist die anzuwendende Konzentration entsprechend dem Mischungsverhältnis zu erhöhen, wobei sich der positive zu sätzliche Einfluß des erfindungsgemäßen Additives auf die Kälte fließfähigkeit vorteilhaft auswirkt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert:

An zwei Proben von Mitteldestillaten mit nachfolgend aufgeführten Kennwerten wird das Kälte- und Emulgierverhalten in Abhängigkeit von der vorgenommenen Additivierung mit Fließverbesserer-Kompo nenten und erfindungsgemäßen Additiven zur Verzögerung der Pa raffinsedimentation und Verhinderung der Emulsionsbildung mit Wasser, nachfolgend als Antisettling/Demulgator bezeichnet, untersucht.

Das Emulgierverhalten wird analog der DIN 51 415 (Prüfung des Verhaltens von Flugkraftstoffen gegenüber Wasser) untersucht. Dazu werden in einem Mischzylinder 20 ml wäßrige Phosphat- Pufferlösung und 80 ml der zu untersuchenden Mitteldestillat probe 2 Minuten mit 2 bis 3 Hüben je Sekunde geschüttelt. An schließend wird der Mischzylinder auf eine ebene, schwingungs freie Fläche gestellt. Wenn sich der Inhalt gesetzt hat, spä testens jedoch nach einer Standzeit von 5 Minuten wird ausge wertet. Bewertet wird das Aussehen der (Phasen-)Trennschicht sowie der Separierungsgrad der beiden Phasen nach Bewertungs stufen.

Das Aussehen der Trennschicht wird wie folgt bewertet:

Bewertungsstufe
Aussehen der Trennschicht
1
Klar und rein.
1b	Kleine, klare Bläschen, die nicht mehr als 50% der Trennschicht bedecken. Keine Schlieren, Streifen, Schwebeteilchen und/oder Film auf oder in der Trennschicht.
2	Geringe Schlieren, Streifen, Schwebeteilchen und/oder Film auf oder in der Trennschicht.
3	Mäßige Schlieren, Streifen, Schwebeteilchen auf oder in der Trennschicht und/oder leichter Schaum.
4	Dichte Schlieren, Streifen, Schwebeteilchen auf oder in der Trennschicht und/oder starker Schaum.

Für den Separierungsgrad wird die Bewertungsstufe wie folgt festgelegt:

Bewertungsstufe
Separierungsgrad
1
Weder Emulsion oder Niederschlag oder beides in einer der beiden Schichten oder auf der Kraftstoffschicht.
2	Wie bei Bewertungsstufe 1, jedoch kleine Luftbläschen oder kleine Wassertröpfchen in der Kraftstoffschicht.
3	Emulsion oder Niederschlag oder beides in einer Schicht oder auf der Kraftstoffschicht und/oder Tropfen in der Wasserschicht oder an der Zylinderwand, ausgenommen die Wand oberhalb der Kraftstoffschicht.

Zur Bewertung des Kälteverhaltens wird die Bestimmung des Tem peraturgrenzwertes der Filtrierbarkeit (CFPP) nach DIN EN 116 durchgeführt sowie das Absetzverhalten der Paraffine über einen Zeitraum von 14 Tagen beobachtet. Dazu wird die Mitteldestillat probe in einem 250-ml-Meßzylinder senkrecht bei -22°C in einer Kältekammer gelagert und das Absetzen der Paraffine anhand einer Klarphasenbildung erfaßt. Die Additivwirkung ist um so positiver einzustufen, je geringer die Klarphasenbildung ist.

Charakterisierung der eingesetzten Mitteldestillate

Beispiel 1

0,03 Masse-% Fließverbesserer Leunasol 1000 D (Lösung eines nie dermolekularen Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren in einem Kohlen wasserstoffgemisch) enthaltendes Mitteldestillat entsprechend Probe 1, wird mit jeweils 0,015 Masse-% Antisettling/Demulgator- Komponente, gewonnen durch erfindungsgemäße sowie nicht erfin dungsgemäße Umsetzung von Fettaminen mit einem Primäranteil von über 80% und Alkylkettenlängen von vorwiegend C₁₆ bis C₁₈ und einem Carbonsäuregemisch mit mindestens 90% ungesättigten Car bonsäuren und einer Alkylkettenlängenverteilung von mindestens 83% im Bereich C₁₆ bis C₁₈, mit einem Mindestanteil von 65% Ölsäure, gelöst in einem Lösungsmittelgemisch aus 75 Masse-% Mitteldestillat und 25 Masse-% Cyclohexanol, versetzt. Der Lö sungsmittelanteil in der Antisettling-Demulgator-Komponente be trägt 55 Masse-%. Von den additivierten Mitteldestillatproben sowie einer nichtadditivierten Probe wird das Kälte- und Emul gierverhalten bewertet.

Beispiel 2

Mitteldestillat entsprechend Probe 1, versetzt mit 0,03 Masse-% Fließverbesserer Leunasol 1000 D, wird mit Antisettling/Demul gator-Komponenten gemäß Beispiel 1 versetzt. Als Umsatztempe ratur wurden 160°C gewählt und die molaren Verhältnisse mit 1 : 1 bzw. 1 : 1,2 eingestellt. Bewertet wurde das Kälte- und Emulgierverhalten.

Beispiel 3

Mitteldestillatproben entsprechend Probe 1 werden entsprechend der Beispiele 1 und 2 mit Fließverbesserer und Antisettling/ Demulgator-Komponenten versetzt. Die hergestellten Antisettling- Komponenten unterscheiden sich im gewählten molaren Verhältnis Amin/Säure sowie der Umsatztemperatur. Bewertet wird das Kälte- und Absetzverhalten.

Beispiel 4

Mitteldestillate entsprechend Probe 1, versetzt mit 0,03 Masse-% Fließverbesserer Leunasol 1000 D und 0,015 Masse-% Antisettling- Demulgator-Komponente, die durch Umsetzung von Fettaminen mit einem Primäranteil von über 80% und Alkylkettenlängen von vor wiegend C₁₅ bis C₁₈ und Erucasäure gelöst in einem Lösungsmittel gemisch aus 50 Masse-% Mitteldestillat und 50 Masse-% Cyclohexanol, bei einem Lösungsmittelanteil von 55 Masse-%, gewonnen wurde, werden hinsichtlich Kälte- und Emulgierverhalten untersucht.

Beispiel 5

Mitteldestillat entsprechend Probe 1 wird mit jeweils 0,03 Masse-% Fließverbesserer Leunasol 1000 D und 0,03 Masse-% Anti settling-Demulgator-Komponente, hergestellt wie in den Bei spielen 1 bis 3 beschrieben, versetzt. Bewertet wird das Kälte- und Emulgierverhalten.

Beispiel 6

Mitteldestillat entsprechend Probe 2 wird mit Fließverbesserer Leunasol 1000 D und Antisettling/Demulgator-Komponente in den Konzentrationen 0,03 bzw. 0,015 Masse-% versetzt und das Kälte- und Emulgierverhalten bestimmt.

Das Lösungsmittelgemisch der nach Beispiel 1 hergestellten Anti settling/Demulgator-Komponente enthält 75% Mitteldestillat sowie 25% 2-Ethylhexanol, bei einem Lösungsmittelanteil von 55 Masse-% an der Antisettling/Demulgator-Komponente.

Beispiel 7

Mitteldestillat entsprechend Probe 1 wird mit 0,03 Masse-% Fließverbesserer Leunasol 1000 D und 0,015 Masse-% Antisettling/Demulgator- Komponente, gewonnen durch erfindungsgemäße Umsetzung aus Fettaminen mit einem Primäranteil von über 80% und Alkylkettenlängen von vorwiegend C₁₆ bis C₁₈ und einem Carbonsäuregemisch mit mindestens 90% ungesättigten Carbonsäuren und einer Alkylkettenlängenverteilung von mindestens 90% im Bereich C₁₆ bis C₂₂, mit einem Mindestanteil von 50% Erucasäure, gelöst in einem Lösungsmittelgemisch entsprechend Beispiel 1 mit einem Lösungsmittelanteil von 55 Masse-% an der Antisettling/Demulgator-Komponente, versetzt. Bewertet wird das Kälte- und Emulgierverhalten.

Beispiel 8

0,03 Masse-% Fließverbesserer Leunasol 1000 D enthaltendes Mitteldestillat, entsprechend Probe 1, wird mit 0,015 Masse-% Antisettling/ Demulgator-Komponente, gewonnen durch erfindungsgemäße Umsetzung von Fettaminen mit Primäranteil von 80% und Alkylkettenlängen von vorwiegend C₁₆ bis C₁₈ und einem Carbonsäuregemisch mit mindestens 90% ungesättigten Carbonsäuren und einer Alkylkettenlängenverteilung von mindestens 83% im Bereich C₁₆ bis C₁₈, mit einem Mindestanteil von 65% Ölsäure, durch zunächst direkte Umsetzung der Amin- und Säurekomponente bei 160°C und anschließendes Lösen des Umsatzproduktes in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 75% Mitteldestillat und 25% Cyclohexanol. Der Lösungsmittelanteil beträgt 55 Masse-%. Von den additivierten Mitteldestillatproben wird das Kälte- und Emulgierverhalten bewertet.

Vergleichsbeispiel (nachgereicht am 18. Januar 1993)

Mitteldestillat entsprechend Probe 1 wird mit jeweils 0,03 Masse-% Fließverbesserer Leunasol 1000 D und 0,03 Masse-% Antisettlingkomponente (45 Masse-% Wirkstoff, 55 Masse-% Lösungsmittelgemisch aus Mitteldestillat und Cyclohexanol im Verhältnis 3 : 1) versetzt.

Claims

1. Additive zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften von n-Paraffine enthaltenden und mit Kältefließverbesserern auf Polymerbasis (Flow-Improver) versetzten Erdölfraktionen eines Siedebereiches von 165 bis 400°C und einem über 330°C siedenden Mindestanteil von 10 Masse-% (Mitteldestillaten), zur Verhinderung oder Verzögerung der Sedimentation der sich unterhalb des Trübungspunktes aus diesen ausscheidenden Paraffinkristallen und zur gleichzeitigen Verhinderung oder Destabilisierung von Emulsionen, die sich aus diesen mit Wasser bilden, gekennzeichnet dadurch, daß die Additive

a) aus 25 bis 95 Masse-% eines Lösungsmittelgemisches, das aus unpolaren und schwachpolaren Lösungsmitteln besteht, wobei der Anteil der schwachpolaren Komponente zwischen 8 und 35% beträgt und als unpolares Lösungsmittel eine Gasölfraktion oder ein Aromatenkonzentrat und als schwachpolares Lösungsmittel aliphatische oder alicyclische Monoalkohole mit einer C-Zahl von 4 bis 8, gegebenenfalls auch im Gemisch, angewendet werden, und
b) aus 5 bis 75 Masse-% einer stickstoffhaltigen Komponente, die das Umsetzungsprodukt bei Temperaturen von 50 bis 80°C oder bei Temperaturen von 150 bis 180°C von Fettaminen mit einem Primäranteil von über 80% und Alkylkettenlängen von 12 bis 22 C-Atomen mit Carbonsäuren mit mindestens einer Doppelbindung und C-Zahlen von 17 bis 24 ist, wobei die Carbonsäuren mit einem molaren Überschuß gegenüber den Fettaminen von 10% bis 30% enthalten sind,

zusammengesetzt sind.

2. Additive gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die enthaltenen Fettamine überwiegend 16 und/oder 18 C-Atome aufweisen und die enthaltenen Carbonsäuren überwiegend aus Ölsäure und/oder Erucasäure bestehen.

3. Verfahren zur Herstellung von Additiven gemäß Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Fettamingemisch, gelöst im unpolaren Lösungsmittel, mit den Carbonsäuren, gelöst im schwach polaren Lösungsmittel bis zum Erreichen der Homogenität innig vermischt wird.

4. Verfahren zur Herstellung von Additiven gemäß Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Fettamine und Carbonsäuren zunächst ohne Lösungsmittel bei Temperaturen von 150 bis 180°C vermischt werden und das Lösungsmittelgemisch aus unpolaren und schwachpolaren Anteilen danach zugesetzt und das Ganze bis zum Erreichen der Homogenität innig vermischt wird.

5. Verwendung von Additiven gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie, bezogen auf die über 330°C siedenden Anteile im zu additivierenden Mitteldestillat und auf die eingesetzte Aminkomponente, in Konzentrationen von 20 bis 500 ppm den Fließverbesserer enthaltenden Mitteldestillaten, die ungelöstes Wasser enthalten, zugesetzt werden, wobei die Temperatur der Additive mindestens so hoch ist, daß sie fließfähig und homogendispers sind, und die Temperatur des Mitteldestillates mindestens 5 Grad über dem Beginn der Paraffinausscheidung liegt.