DD253833A1

DD253833A1 - Additivkombination

Info

Publication number: DD253833A1
Application number: DD29641286A
Authority: DD
Inventors: Manfred Gebauer; Irene Rangott; Harald Friedrich; Juergen Sachse
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1986-11-19
Filing date: 1986-11-19
Publication date: 1988-02-03

Abstract

Additivkombination zur Verbesserung der Kaeltefliessfaehigkeit sowie des Lagerverhaltens von Erdoelmitteldestillaten unter kalten Witterungsbedingungen. Die Kombination besteht aus einem anoxydierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 3 000 bis 10 000, einem Vinylacetatgehalt von 15 bis 30 Ma.-% und einer Saeurezahl von 1 bis 5 mg KOH/g Wachs (Komponente A) und einem Halbester eines alternierenden Propen-Maleinsaeureanhydrid-Copolymeren mit C16- bis C18-Fettalkoholen und mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 5 000 bis 10 000 (Komponente B) im Verhaeltnis A:B wie 10:1 bis 5:1. Die erfindungsgemaesse Kombination ist zur Additivierung von Erdoelfraktionen mit einem Siedebereich von 453 bis 723 K geeignet und bietet insbesondere dann Vorteile, wenn der Gesamtwassergehalt der zu additivierenden Erdoelfraktion 0,1% uebersteigt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine polymere Additivkombination aus zwei Komponenten, die zur Verbesserung der Kältefließfähigkeit von Erdölmitteldestillaten und zur Vermeidung der Paraffinsedimentation in Tanks, Pipelines und anderen Einrichtungen für Umschlag, Transport und Lagerung einsetzbar ist. Die Additivkombination eignet sich insbesondere für Erdölfraktionen mit einem Siedeende bis 723 K und einem Gesamtwassergehalt von >0,1%.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die in Erdölmitteldestillaten enthaltenen Paraffine besitzen die Eigenschaft, bei niedrigen Temperaturen auszukristallisieren, zu agglomerieren und schließlich die Fließfähigkeit gänzlich zu verhindern. Es ist seit Jahren bekannt, den Erdöldestillaten Fließ- und Filtrierbarkeitsverbesserer zur Verbesserung des Kälteverhaltens zuzusetzen. Derartige Additive beeinflussen Form und Größe der sich abscheidenden Paraffinkristalle und vermindern deren Agglomeration, so daß das Öl auch bei tiefen Temperaturen noch fließ- und pumpfähig bleibt. In der Literatur sind eine Vielzahl von Fließverbesserern bzw. Stockpunkterniedrigem für Erdölmitteldestillate beschrieben worden. So ist allgemein bekannt, daß niedermolekulare Copolymere des Ethylens mit Vinylestern, insbesondere Vinylacetat,,sehr wirksame Additive darstellen (z.B. DE-PS 1914756, US-PS 3048479) und auch kommerziell genutzt werden. Auch der Einsatz von Copolymeren aus a-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid und deren Esther als Fließverbesserer für Erdöle bzw. Erdöldestillate ist bereits beschrieben worden (DE-OS 1940944).

Es sind auch Kombinationen auf der Basis von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit anderen Stoffen, z.B. mit Acrylsäureestern (DE-OS 1 545287) oder mit Copolymeren aus Di-n-alkylfumaraten und Vinylacetat (GB 1469016), vorgeschlagen worden. Die oben genannten Fließverbesserer führen zu einer gewünschten Erniedrigung des Stockpunktes bzw. des GTF-Wertes (Bestimmung siehe TGL 33 638), sie verhindern jedoch nicht das Entstehen einer festen, kristallinen Phase unterhalb des Trübungspunktes bei längeren Stillstandszeiten auf dem Tankboden.

Zur Verminderung der Paraffinsedimentation bei langer Lagerzeit der Erdöldestillate bei tiefen Temperaturen bei gleichzeitiger Verbesserung der Fließfähigkeit wird in der DD-PS 209649 ein Dreikomponentenadditiv beschrieben, bestehend aus einem Ethylenhomo- oder Ethylencopolymeren, einem Kohlenwasserstoff-Polymer und einer polaren, öllöslichen Verbindung. Die Verringerung der Paraffinkristallsedimentation wird durch eine drastische Reduzierung der Kristallgröße erreicht. In der DD-PS 230 549 wird ein Additivgemisch, bestehend aus einem wachsartigen Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und einem Ethylenpolymeren mit sauerstoffhaltigen funktioneilen Gruppen, geschützt, das eine Verringerung der Paraffinsedimentation durch eine bessere Dispergierung der Paraffinkristalle in dem zu additivierenden Öl beinhaltet. Nachteilig an dem in der DD-PS 230549 patentierten Additivgemisch ist jedoch, daß die als Komponente A beschriebenen Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren auf Grund der hochmolekularen Anteile ein ungenügendes Löslichkeitsverhalten in den zu additivierenden Öle aufweisen. Es wurde außerdem festgestellt, daß die Wirkung der Additivgemische entsprechend der DD-PS 209649 und 230549 hinsichtlich der Kältefließfähigkeit und der Verminderung der Paraffinsedimentation bei Erdöldestillaten mit einem Wassergehalt > 0,1 % stark zurückgeht.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung einer Additivkombination für Erdölmitteldestillate, insbesondere für Erdölfraktionen mit einem Siedeende bis 723 K und einem Gesamtwassergehalt von >0,1%, die auch bei langer Lagerzeit des Öls unter kalten Witterungsbedingungen die Bildung einer festen, kristallinen Phase von Paraffinkristallen verhindert, um einen störungsfreien Umschlag, Transport und Lagerung der Produkte zu garantieren.

Dabei soll die bisher erzielte Verbesserung der Fließ- und Pumpfähigkeit bei tiefen Temperaturen durch Additivierung von Erdölmitteldestillaten beibehalten werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Additivkombination zu finden, die auf Erdölmitteldestillate so einwirkt, daß neben der Verbesserung der Kältefließfähigkeit, wie GTF-Erniedrigung bei Dieselkraftstoffen oder Absenkung des Stockpunktes bei Heizölen, die Bildung einer festen Phase der Paraffinkristalle bei langer Lagerung bei Temperaturen um den Trübungspunkt des Erdöldestillates verhindert wird. Dabei sollen insbesondere Erdöldestillate mit einem Siedebereich zwischen 453 und 723 K, die einen Gesamtwassergehalt von >0,1% aufweisen, wirkungsvoll additiviert werden können.

Diese Aufgabe wird durch eine Additivkombination zur Verbesserung der Kältefließfähigkeit und des Lagerverhaltens von Erdölfraktionen bei Temperaturen um den Trübungspunkt gelöst, die erfindungsgemäß aus der Komponente .,

A, einem oxydierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 300 bis 10000, einem Vinylacetatgehaltvon 15bis30Ma.-%und einer Säurezahl von 1 bis 5 mg KOH/g Wachs und der Komponente

B, einem Halbester eines alternierenden Propen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit Ci₆- bis Cis-Fettalkoholen und mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 5000 bis 10000 besteht.

Das Verhältnis der Komponenten A: B beträgt dabei 10:1 bis 5:1. Das Additivgemisch wird in Mengen von 0,001 bis 0,5 Ma.-% den Erdöldestillaten zugesetzt.

Die als Komponente A eingesetzten Produkte können gemäß DD-PS 116625 durch eine schwache Oxydation von Ethylen-

Vinylacetat-Copolymeren mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen hergestellt werden.

Für die als Komponente B zum Einsatz kommende Produkte werden zunächst alternierende Propen-Maleinsäureanhydrid-

Copolymere analog DD-PS 128164 hergestellt und diese anschließend nach bekannten Verfahren mit aliphatischen

Fettalkoholen mit 16 bis 18 C-Atomen zu ca. 50% verestert.

Die Erdöldestillate, auf die die erfindungsgemäßen Additive vorzugsweise Anwendung finden, sind insofern mit konventionellen Additiven schwierig zu behandeln, als durch die Anwesenheit von emulgiertem bzw. gelöstem Wasser bei

Temperaturerniedrigungen entweder Entmischung der Emulsion eintritt oder es kommt bei längerer Kältelagerung zur Bildung von Mikroeiskristallen, die Kristallisationskeime für die η-Paraffine darstellen und insbesondere deren Assoziation

beschleunigen. Die Folge ist, daß sich im unteren Teil der Lagerbehälter eine paraffinreiche Phase ablagert. Die Paraffinkristalle können dabei bis zu 14% Kristallwasser enthalten.

Im Gegensatz dazu wird durch die erfindungsgemäße Additivkombination neben der Verbesserung der Kältefließfähigkeit die Paraffin-Absetzrate o.g. Erdöldestillate stark vermindert, auch dann, wenn das Produkt über längere Zeit bei tiefen Temperaturen gelagert wird und sich die Lagertemperatur sehr langsam verringert.

Entmischungserscheinungen der Wasser-in-Öl-Emulsionen treten nicht auf. Die ausgeschiedenen Paraffinkristalle sind extrem feinteilig, ohne Wassereinschluß und werden durch die Additivkombination weitestgehend in Schwebe gehalten.

Ausführungsbeispiele

Die Erdölfraktionen, in denen die Additive getestet wurden, sind in der Tabelle 1 beschrieben:

Tabelle 1

Kennwerte	1	Erdöldestillat	2	3	4
	486 bis 662 .	453 bis 638	458 bis 692	470 bis 655
Siedebereich (K)	18,3	15,8	19,7	16,8
n-Paraffingehalt (Ma.-%)	0,3	0,25	0,9	0,08
Gesamtwassergehalt (%)	₍ 267	264	275	265
Beginn der Paraffinaus
scheidung (BPA) (K)	265	262	273	262
Grenztemperatur der FiI-
trierbarkeit (GTF) (K)

Die Bestimmung des BPA-Punktes erfolgte nach TGL 0-51772 und des GTF-Wertes nach TGL 33638.

Beispiele 1 bis 4

Die Erdöldestillate gemäß Tabelle 1 wurden mit nachstehenden Additivkombinationen additiviert. Die Gesamtkonzentration am Additiv betrug in den folgenden Beispielen 0,05Ma.-%. Als Komponente A wurde ein anoxydiertes Ethylen-Vinylacetat-

Copolymeres mit einem Vinylacetatgehalt von 26,8Ma.-%, einer Säurezahl von 3,4mg KOH/g Wachs (ermittelt nach TGL 8418) und einer gewichtsmittleren Molmasse von 6080 eingesetzt.

Als Komponente B wurde ein alternierend aufgebautes Propen-MSA -Copolymeres, welches zu 50% mit Hexadecanol verestert wurde, verwendet. Der Halbester besaß eine gewichtsmittlere Molmasse von 7540.

Das Verhältnis der Komponenten A:B ist aus Tabelle 2 ersichtlich.

Zur Prüfung des Additiveinflusses auf die Verbesserung der Kältefließfähigkeit wurde die GTF-Erniedrigung ermittelt. Außerdem wurden die additivierten Erdöldestillate in einer Klimakammer zwischen dem BPA- und dem GTF-Wert gehalten. Dabei wurden die Proben nicht bewegt. Der sich abscheidende Paraffinkuchen wurde vom anhaftenden Öl befreit und in Ma.-% zum

Gesamtparaffingehalt der Erdölfraktion umgerechnet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Kennwert	Erdöldestillat	1	2	3	4
	ohne Additiv	mit Additiv	Additivkom	Additivkom	Additivkom
		kombination	bination	bination	bination
		A:B = 7,5:1	A:B=10:1	A:B = 5:1	A:B=10:1
*GTF-Erniedrigung(K)	—	20	21	19	20
Kühlungsdauer/Paraffin
absatzmenge (Ma.-%)
1d	1,7	0,43	0,8	0,93	0,22
7d	10,3	2,1	2,0	2,3	1,9
14d	17,6	2,9	3,1	3,1	2,8
1 Monat	28,1	7,1	8,2	8,5	6,7
3 Monate	51,4	9,5	9,9	10,1	9,1
6 Monate	83,0	11,2	10,8	13,4	10,0

GTF-Erniedrigung = Differenz zwischen GTF-Wert ohne Additivzusatz und mit Additivzusatz

Beispiele 5 und 6

Die Erdöldestillate 3 und 4 nach Tabelle 1 wurden mit 0,02Ma.-% der erfindungsgemäßen Additivkombination additiviert. Als Komponente A wurde ein oxydiertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres mit folgenden Kennwerten verwendet:

— Säurezahl 4,8mg KOH/g Wachs

— Vinylacetatgehalt27,4Ma.-%

— gewichtsmittlere Molmasse 4190;

als Komponente B wurde ein alternierendes Propen-MSA-Copolymeres eingesetzt, welches zu 48,9% mit Octadecanol verestert wurde und eine gewichtsmittlere Molmasse von 8240 aufwies.

Zum Vergleich wurde ein bekanntes Additivgemisch zur Verbesserung des Kälte- und Lagerverhaltens von Erdöldestillaten gemäß DD-PS 230549 Beispiel 1 getestet.

Die Ergebnisse sind aus Tabelle 3 ersichtlich und zeigen die deutliche Überlegenheit der Anwendung der erfindungsgemäßen Additivkombination bei Erdöldestillaten mit einem Wassergehalt >0,1 %. Die ausgeschiedenen Paraffinkristalle aus den mit bekannten Additivgemisch additivierten Erdöldestillat 3 waren imGegensatz zu denen aus der vorgeschlagenen Additivierung nach 14tägiger Kältelagerung teilweise agglomeriert und enthielten zwischen 10 und 14% Kristallwasser.

Tabelle 3	Erdöldestillat3	erf.-gem.	Vergleichs	Erdöldestillat4	Vergleichs
Kennwert	ohneAdditiv	Kombination	additiv	erf.-gem.	additiv
		A:B = 5:1		Kombination
		21	13	A:B = 5:1	20
	—			19
GTF-Erniedrigung (K)
Kühlungsdauer/Paraffin		0,7	0,9		0,31
absatzmenge (Ma.-%)	1,8	2,9	10,8	0,29	2,3
1d	20,3	7,4	19,3	2,1	6,8
14d	48,5	8,9	49,9	6,9	10,3
1 Monat	61,8	10,8	57,4	10,0	12,8
3 Monate	96,1			12,1
6 Monate

Beispiel 7

Im folgenden Beispiel wurde die Pumpfähigkeit des Erdöldestillats 2 nach einmonatiger Lagerung unter Winterbedingungen aus 25 m³-Tanks getestet. Die Temperatur sank während dieser Zeit mehrfach unter den BPA-Punktab. Das Destillat wurde bei 263 K aus den Tanks unter praxisnahen Abnahmebedingungen über Filtersiebe unterschiedlicher Maschenweite gepumpt und das feinste Filtersieb ermittelt, durch das das Erdöldestillat noch gepumpt werden konnte, ohne es zu verstopfen.

Art des Additivzusatzes

Maschenweite des gerade noch passierten Filtersiebes (μ,ιτι)

0,05 Ma.-% einer Kombination gemäß Beispiel 1; Verhältnis A:B = 5:1

40

0,05 Ma.-% eines Gemisches gemäß DD-PS 230 549, Beispiel 1

100

Claims

1. Additivkombination zur Verbesserung der Kältefließfähigkeit und des Lagerverhaltens von Erdölfraktionen mit einem Siedebereich von 453 bis 723 K und einem Gesamtwassergehalt von >0,1 % bei Temperaturen um den Trübungspunkt, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination aus den Komponenten A und B besteht, wobei

A ein oxydiertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 3000 bis 10000, einem Vinylacetatgehaltvon 15 bis30Ma.-% und einer Säurezahl von 1 bis bmg KOH/g Wachs und

B ein Halbester eines alternierenden Propen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit C₁₆- bis Ci₈-Fettalkoholen und mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 5000 bis 10000 ist.

2. Additivkombination gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Komponente A:B wie 10:1 bis 5:1 beträgt.