DE1645798B1 - Verwendung eines Terpolymeren als Fliesspunktsdepressor fuer Kohlenwasserstoffbrennoele - Google Patents

Verwendung eines Terpolymeren als Fliesspunktsdepressor fuer Kohlenwasserstoffbrennoele

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DE1645798B1 DE1967ST027528 DEST027528A DE1645798B1 DE 1645798 B1 DE1645798 B1 DE 1645798B1 DE 1967ST027528 DE1967ST027528 DE 1967ST027528 DE ST027528 A DEST027528 A DE ST027528A DE 1645798 B1 DE1645798 B1 DE 1645798B1
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Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Terpolymeren, das etwa 35 bis 89 Gewichtsprozent Äthylen, etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Propylen und etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent eines C1- bis C12-Alkylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder eines Gemisches solcher Ester gebunden enthält und einen Schmelzindex von etwa 0,5 bis 55 g/Minute bei 80° C aufweist, als Fließpunktdepressor für Kohlenwasserstoffbrennöle.
Der Schmelzindex wird nach einer modifizierten ASTM D-1238-Methode mit einer öffnung von 0,51 mm und einer Temperatur von 800C bestimmt.
Es ist seit langem bekannt, daß bei der Lagerung und Anwendung von Schwerölen, z. B. Schmierölen, Schwierigkeiten auftreten, die mit dem Fließpunkt zusammenhängen. Der Fließpunkt eines Öls ist als die niedrigste Temperatur definiert, bei der das öl fließt oder strömt, wenn es störungsfrei unter bestimmten Bedingungen abgekühlt wird. In letzterer Zeit hat sich herausgestellt, daß Fließpunktprobleme auch bei der Lagerung und Anwendung von Erdölbrennstoffen, insbesondere bei niederen Temperaturen, auftreten. Fließpunktprobleme ergeben sich durch die Bildung von festen oder halbfesten wachsartigen Teilchen in einer ölzusammensetzung. Beispielsweise können bei der Lagerung von Heizölen oder Diesel-Ölen während der Wintermonate die Temperaturen bis zu Werten von —26 bis —40° C absinken. Die tiefen Temperaturen verursachen häufig das Kristallisieren und Festwerden von Wachs in dem Destillatbrennstofföl. Diesem Problem wurde teilweise durch Senken des Destillationsendpunkts von ölen abgeholfen, die zum Mischen von Heiz- und Dieselölen verwendet werden. Es wurde ferner ein Entwachsen der Destillatbrennstofföle, z. B. durch Harnstoffentwachsung vorgeschlagen. Die neu eingestellten Destillationsendpunkte haben jedoch Verluste an wertvollem Produkt als Mischmaterial für Destillatbrennstofföle zur Folge, und Entwachsungsverfahren sind sehr aufwendig.
Auf einem anderen Weg zur Lösung des Problems wurde versucht, einen Fließpunktdepressor zu finden, der den Fließpunkt eines Destillatbrennstofföls senkt. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Fließpunktdepressoren, die normalerweise für Schmieröle und andere Schweröle verwendet werden, im allgemeinen für die Verminderung des Fließpunkts von Erdölbrennstoffen unwirksam sind.
In der französischen Patentschrift 1 448 222 sind Terpolymere aus Äthylen, Propylen und einem dritten Kohlenwasserstoffmonomeren beschrieben, die als fließpunkterniedrigende Mittel für Kohlenwasserstoffbrennöle geeignet sein sollen. Bei diesen Mitteln handelt es sich um oxydierte, abgebaute Interpolymere von Äthylen und Propylen unter Einschluß oder Ausschluß eines dritten Kohlenwasserstoffmonomeren. Diese Produkte sind im Handel nicht erhältlich, was darauf zurückzuführen sein mag, daß ihre Herstellung mit gleichbleibender Zusammensetzung nicht zuverlässig gelingt oder aber zu aufwendig ist.
Nach der britischen Patentschrift 1 003 314 werden Copolymere des Äthylens mit einem weiteren Monomeren, das als »non-hydrocarbon« bezeichnet wird, einem Vinylester einer Fettsäure oder Vinylbenzoat als Fließpunktdepressoren für Destillatbrennöle verwendet. Der nach dieser Patentschrift bevorzugte Fließpunktdepressor ist ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres, und nur dieses ist im Handel erhältlich. Die damit und zwei im Rahmen der Erfindung liegenden Terpolymeren andererseits durchgeführten Versuche haben gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Terpolymeren dem bekannten Produkt in überraschender Weise überlegen sind.
Für die Durchführung der Versuche wurden folgende Stoffe verwendet:
Terpolymer A
(Isobutylacrylat-Äthylen-Propylen),
Terpolymer B
(2-Äthylhexylacrylat-Äthylen-Propylen),
Polymer X
(Äthylen-Vinylacetat) (britische Patentschrift 1 003 314).
Zur Bestimmung der Stabilisierungswirkung, die die Vergleichsprodukte auf Emulsionen aus Wasser und öl ausüben, wurde der ASTM-Test D 2550-66 T — Prüfung der Wassertrenneigenschaften von Turbinentreibstoffen für Luftfahrzeuge — sowie ein weiterer Test angewandt, der von der Erfinderin zur Ermittlung der Beständigkeit der durch Wasser in Destillatbrennölen verursachten Trübung entwickelt wurde und als »Research-Water-Haze-Test« bezeichnet wird.
Bei der Prüfung nach ASTM D-2550 wird ein modifizierter Wassertrennindex (WSIM) ermittelt. Je höher der in Zahlen einer von 0 bis 100 reichenden Skala ausgedrückte Bewertungswert ist, desto leichter gibt das Brennöl das emulgierte Wasser frei, und desto geringer ist die Stabilisierungswirkung eines Zusatzes auf die Emulsion. Die bei dieser Prüfung erhaltenen Ergebnisse werden im folgenden wiedergegeben :
Brennöl WSIM
Handelsüblicher Turbinentreibstoff... 98
Handelsüblicher Turbinentreibstoff
+ 0,1% Terpolymer A 86
Handelsüblicher Turbinentreibstoff
+ 0,1% Polymer X 12
Bei der »Wasserschleierprüfung« werden die Ergebnisse in Minuten bis zum Verschwinden der Trübung angegeben, die durch Zusatz der verschiedenen Wasserarten, die als Verunreinigungen von Brennölen in Betracht kommen, zu den der Prüfung unterworfenen Brennölproben hervorgerufen wurde. Die bei dieser Prüfung erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt:
Destil See 12 K. O
liertes
Wasser
wasser 11 O,
Nr. 2 Brennöl »X« 12 16 12 23
Nr. 2 Brennöl »Χ« 12
+ 0,1% Terpolymer B 11 23 15 28
Nr. 2 Brennöl »Υ« 20 20
Nr. 2 Brennöl »Υ« 17
+ 0,1% Terpolymer A 28 24
Nr. 2 Brennöl-»Υ« 54
+ 0,1% Polymer X .. 55 60+
Die Ergebnisse beider Prüfungen zeigen, daß, verglichen mit Polymer X die Terpolymeren A und B
eine beträchtlich geringere Stabilisierungswirkung auf Emulsionen ausüben, die sich bilden, wenn Brennöle Wasser enthalten, was praktisch immer der Fall ist. Zur Erläuterung der Vergleichsversuche und der dabei erhaltenen Ergebnisse sei folgendes ausgeführt: Bei der Prüfung von Stoffen auf ihre Eignung als Brennöladditive ist es erforderlich, die Stabilisierungswirkung des Additivs auf Emulsionen aus Brennöl und darin enthaltenem Wasser zu ermitteln. Wasser ist bekanntlich eine Verunreinigung in Brennölen, die während der Verarbeitung eingeführt werden kann, aber auch während der Lagerung, des Transports und des Vertriebs, z.B. durch Kondensation aus der mit dem öl in Berührung stehenden Luft, in das öl gelangt. Dieses Wasser wird beim Hantieren des Brennöls häufig in dem öl emulgiert. Um brauchbar zu sein, muß daher ein Brennölzusatz die Forderung erfüllen, eine möglichst geringe Stabilisierungswirkung auf die Emulsionen auszuüben, die sich bei Gegenwart von Wasser in dem öl bilden können.
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die Terpolymeren A und B (erfindungsgemäß) eine beträchtlich k geringere Stabilisierungswirkung auf in Gegenwart " von Wasser gebildete Emulsionen ausüben als das bekannte Produkt, Polymer X. Hinsichtlich der Fließpunkterniedrigung sind die Terpolymeren A und B einerseits und Polymer X gleichwertig, so daß der erzielte überraschende Vorteil nicht durch eine Verschlechterung in anderer Hinsicht erkauft werden mußte.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymere etwa 38 bis 68 Gewichtsprozent Äthylen, etwa 2 Gewichtsprozent Propylen und etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat enthält und einen Schmelzindex von etwa 3 bis 50 g/Minute bei 8O0C aufweist.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymere etwa 44 bis 66 Gewichtsprozent Äthylen, etwa 2 Gewichtsprozent Propylen und etwa 32 bis 54 Gewichtsprozent Isobutylacrylat enthält und einen Schmelzindex von etwa 0,9 bis 33 g/Minute bei 8O0C aufweist.
τ Die Alkylacrylate oder -methacrylate, die für die
erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, sind die öllöslichen niederen einzelnen oder gemischten Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, die 1 bis etwa 12 und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten. Beispielhaft für solche niederen Allylester sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Öctyl- und Dodecylester von Acrylsäure und Methacrylsäure.
Die erfindungsgemäß verwendeten Terpolymeren können durch Polymerisation des Äthylens, Propylene und der einzelnen oder gemischten Alkylester von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Katalysators bei Drucken im Bereich von etwa 1050 bis 3500 kg/cm2 und Temperaturen im Bereich von etwa 121 bis 316° C hergestellt werden.
Die hierin beschriebenen Terpolymerfließpunktdepressoren sind besonders zur Verwendung in Erdöldestillat- und Rückstandkohlenwasserstoffbrennstoffölen geeignet, z.B. Dieselbrennstoffen, Düsenbrennstoffen, schweren Industrie-Rückstandbrenn- und . -Treibstoffen (z. B. Bunker C), Heizölen, Brennölfraktionen, Kerosin, Gasölen oder beliebigen anderen derartigen Leichtölen. Das Brennstofföl kann aus unbehandeltem oder gecracktem Erdöl oder Gemischen daraus bestehen, die im Bereich von etwa 93 bis 398° C und vorzugsweise im Bereich von 177 bis 342° C sieden. Das Brennstofföl kann gecrackte Komponenten enthalten, z. B. solche, die aus Kreislaufölen oder Kreislaufölfraktionen stammen, die höher als Benzin sieden, gewöhnlich im Bereich von etwa 232 bis 398° C, und durch katalytisches oder thermisches Cracken hergestellt werden können, öle mit hohem oder mit niederem Schwefelgehalt, z. B. Dieselöle u. dgl. können ebenfalls verwendet werden.
Das Brennstofföl kann selbstverständlich weitere Komponenten enthalten, z.B. Zusatzmittel, die verschiedenen Zwecken dienen, beispielsweise Rostinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Antioxdantien und Schlammstabilisierungszusammensetzungen.
Die bevorzugten Destillatbrennstofföle haben einen Siedebeginn im Bereich von etwa 177 bis 246° C und ein Siedeende im Bereich von etwa 260 bis 344° C. Das Destillatbrennstofföl kann vorteilhafterweise ein spezifisches Gewicht von wenigstens 0,8762 und einen Flammpunkt (geschlossener Tag-Tiegel) von nicht weniger als etwa 43° C und vorzugsweise über etwa 46° C aufweisen.
Besonders wirksame Fließpunktdepressoren sind die Terpolymeren, die durch Polymerisation einer Mischung von Monomeren erhalten werden, die aus Äthylen, Propylen und 2-Äthylhexylacrylat (2 EHA) besteht. Die Zusammensetzung, der Schmelzindex (MI) und die Wirksamkeit solcher Terpolymerer ist in Tabelle I angegeben. Die Wirksamkeit bezüglich des Fließpunkts wurde durch Zugabe der angegebenen Terpolymeren zu verschiedenen Brennstoffölen und Bestimmung von deren Fließpunkten ermittelt.
Tabelle I
Terpolymer-Zusammensetzung
Beispiel Äthylen Propylen 2EHA MI Wirksamkeit
1 32 2 66 8,25 niedrig
2 35 2 63 35,6 niedrig
3 35 2 63 21,1 niedrig
4 78 2 20 50 niedrig
5 51 2 47 51 niedrig
6 62 2 36 8,8 mäßig
7 58 2 40 9,0 mäßig
8 66 2 32 5 mäßig
9 64 2 34 17 mäßig
10 58 2 40 8 mäßig
11 59 2 39 13,1 mäßig hoch
12 53 2 45 19,6 mäßig hoch
13 53 2 45 8,5 mäßig hoch
14 49 2 49 3,2 mäßig hoch
15 38 2 60 8,2 mäßig hoch
16 38 2 60 18,3 mäßig hoch
17 68 2 30 50 mäßig hoch
18 43 2 55 7,6 hoch
19 43 2 55 5,8 hoch
20 45 2 53 6,4 hoch
Fortsetzung
Beispiel Äthylen Propylen 2EHA MI Wirksamkeit
21 46 2 52 7,28 hoch
22 42 2 56 16,6 hoch
23 48 2 30 10 hoch
24 50 2 48 8 hoch
25 53 2 45 15 hoch
Die Zusammensetzung, der Schmelzindex und die Wirksamkeit einer anderen Gruppe von wirksamen Fließpunktdepressoren, die Terpolymere aus Äthylen, Propylen und Isobutylacrylat (IBA) sind, sind in Tabelle II aufgeführt:
Tabelle II
Terpolymerzusammensetzung
Beispiel Äthylen Propylen IBA MI Wirksamkeit
5 43 44 2 54 6,8 mäßig hoch
44 56 2 42 0-9 mäßig hoch
45 60 2 38 3,8 mäßig hoch
46 62 2 36 7,7 mäßig hoch
ίο 47 62 2 36 30,4 mäßig hoch
48 60 2 38 32,5 mäßig hoch
49 50 2 48 4,6 hoch
50 58 2 40 4,3 hoch
i5 51 52 2 46 6,0 hoch
52 53 2 45 10,4 hoch
53 53 2 45 16,0 hoch
54 54 2 44 18,8 hoch
20 55 54 2 44 26,2 hoch
Beispiel Äthylen
%
Propylen
%
IBA
%
MI Wirksamkeit
26 69 2 29 3,0 niedrig
27 78 2 20 2,0 niedrig
28 75 2 23 3,2 niedrig
29 77 2 21 9,8 niedrig
30 72 2 26 17,6 niedrig
31 86 2 12 17,6 niedrig
32 88 2 10 5,9 niedrig
33 83 2 15 10,2 niedrig
34 66 2 32 10,0 mäßig
35 65 2 33 1,8 mäßig
36 81 2 17 51,5 mäßig
37 80 2 18 42 mäßig
38 78 2 20 34,5 mäßig
39 66 2 32 19,6 mäßig
40 63 2 35 18,5 mäßig
41 70 2 28 30,2 mäßig
42 73 2 25 27,9 mäßig
Die fließpunktserniedrigende Wirkung der hierin beschriebenen Terpolymer-Fließpunktdepressoren und 25 eines handelsüblichen Brennstoffölfließpunktdepressors »X« in Destillatbrennstoffen mit folgender Spezifikation:
Zusammensetzung Brennstpfföl Brennstofföl
30
Gecrackt, %
80
20
0,8623
190
214
70
30
0,8524
185
220
Direkt destilliert, %
Spezifisches Gewicht
35 Destillation, 0C
Siedebeginn
260,5
317
260
304
10% 333
-18
374
-19
50%
4° 90%
Siedeende
Fließpunkt, 0C
45 werden in Tabelle III erläutert.
Tabelle III
Additiv
Konzentration
Volumprozent
Beispiel 1 Beispiel 10 Beispiel 17 Beispiel 18 Beispiel 29 Beispiel 34 -21 -23 Brennstofföl »B« -20 -24 Beispiel 43 Beispiel 50 »X«
Fließpunkt, -24 -30 -30 -23 -28
Brennstofföl »A« -28 -34 -40 -27 -32
0,01 -18 -24 -24 -30 -51 -26 -30 -21
0,03 -20 -31 37 -43 -37 -42 -26
0,06 -24 -40 -51 -51 -48 -51 -33
0,01 -18 -23 -24 -24 -30 -22
0,03 -19 -28 -30 -29 -34 -27
0,06 -22 -27 -37 -33 -43 — 31
Die erfindungsgemäß verwendeten Zusatzmittel können zweckmäßigerweise als Additivkonzentrate hergestellt werden, dazu wird das Terpolymere in einem dafür geeigneten organischen Lösungsmittel in Mengen von mehr als 10% und vorzugsweise etwa 25 bis 65% gelöst. Das Lösungsmittel kann in einem solchen Konzentrat zweckmäßig in Mengen von etwa 35 bis 75% vorliegen. Das organische Lösungsmittel siedet vorzugsweise im Bereich von etwa 38 bis 3700C. Die bevorzugten organischen Lösungsmittel sind wegen ihrer guten Brenneigenschaften Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. Erdölfraktionen, wie Naptha, Kerosin, Brennöl, Testbenzin u. dgl., aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Xylol, und Toluol, Paraffinkohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Pentan u. dgl. Die Wahl der Lösungsmittel soll selbstverständlich im Hinblick auf mögliche vorteilhafte oder nachteilige Wirkungen, die sie auf die fertige Brennölzusammensetzung haben können, erfolgen. So soll das Lösungsmittel vorzugsweise rückstandsfrei verbrennen und gegenüber Metall und insbesondere Eisenmetallen nicht korrodierend wirken. Andere vorteilhafte Eigenschaften ergeben sich für den Fachmann von selbst aus dem beabsichtigten Verwendungszweck des Lösungsmittels.
Sämtliche hierin angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verwendung eines Terpolymeren, das etwa 35 bis 89 Gewichtsprozent Äthylen, etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Propylen und etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent eines C1- bis C12-Alkylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder eines Gemisches solcher Ester gebunden enthält und einen Schmelzindex von etwa 0,5 bis 55 g/Minute bei 8O0C aufweist, als Fließpunktdepressor für Kohlenwasserstoffbrennöle.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymere etwa 38 bis 68 Gewichtsprozent Äthylen, etwa 2 Gewichtsprozent Propylen und etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat enthält und einen Schmelzindex von etwa 3 bis 50 g/Minute bei 80° C aufweist.
3. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeidoiet, daß das Terpolymere etwa 44 bis 66 Gewichtsprozent Äthylen, etwa 2 Gewichtsprozent Propylen und etwa 32 bis 54 Gewichtsprozent Isobutylacrylat enthält und einen Schmelzindex von etwä-0,9 bis 33 g/Minute bei 80°C aufweist.
109550/448
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