DE1045025B - Vanadinhaltiges, zu nicht korrodierender Asche verbrennendes Rueckstandsheizoel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte Rückstandsheizöle, die beim Verbrennen eine praktisch nicht korrodierende Asche liefern. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Mischungen, in denen Calcium-, Barium- oder Magnesiumkomplexsalze in beständiger, suspendierbarer Form in Rückstandsheizölen vorliegen.

Aus Erdöl gewonnene Rückstandsheizöle finden weiteste Verwendung in Schiffs- und Landkraftanlagen, wo sie wegen ihres hohen Heizwertes und ihrer geringen Kosten von großem wirtschaftlichem Wert sind. Diese Heizöle können die Rückstandsprodukte oder -produktgemische von Raffinationsverfahren, wie der Rohöldestillation, der Destillation oder Schnelldestillation von Spaltprodukten oder der Redestiila- ¹S tion, sein. Sie können entweder aus ungekrackten oder aus gekrackten Kohlenwasserstoffen bestehen. In Fällen, wo es auf die Viskosität des Rückstandsheizöles ankommt, ist es mitunter erforderlich, bestimmte Rückstandsöle, wenn sie zu zähflüssig sind, mit einer ^ao Destillatfraktion von niedriger Viskosität zu verdünnen. Rückstandsheizöle können daher außer Rückständen auch Destillatfraktionen enthalten; im allgemeinen bestehen sie aber hauptsächlich aus Destillationsrückständen.

Rückstandsheizöle sind auch unter dem Namen »Bunkerheizöle« bekannt. Sie sind im großen ganzen durch einen Siedebereich oberhalb etwa 205^ö C gekennzeichnet. Von Bedeutung sind zwei Sorten von Rückstandsölen, nämlich ein Destillatheizöl mit einem geringen Gehalt an Destillationsrückständen und einem verhältnismäßig geringen Gehalt an aschebildenden Bestandteilen sowie ein Rückstandsheizöl, welches erhebliche Mengen Asche, ' z. B. bis zu 0,1O¹ Gewichtsprozent und mehr, enthält. Die Erfindung bezieht sich in erster Linie auf dieses Öl. Es hat eine Dichte von etwa 1,008 bis 0,966, eine kinematische Viskosität von etwa 57 bis 650 cSt bei 50° C, einen Flammpunkt von mindestens 66° C und einen Koksrückstand nach Conradson von mindestens 0,5 %.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich hauptsächlich auf die bei der Verbrennung von Rückstandsoder Bunkerheizölen zurückbleibende Asche. Die Menge und Art der bei der Verbrennung eines Rückstandsheizöles gebildeten Asche richten sich in erster Linie nach dem Aschegehalt und der Herkunft des Rohöles, aus dem das Öl stammt. Rohöle können bei der Verbrennung bis zu 3 Gewichtsprozent Asche bilden, und die aschebildenden Bestandteile konzentrieren sich bei den raffinierenden Behandlungen, denen die Rohöle unterworfen werden, fast vollständig im Rückstand. Rückstandsöle als solche enthalten jedoch im allgemeinen weniger als 0,10 Gewichtsprozent Asche.

Vanadinhaltiges, zu nicht korrodierender Asche verbrennendes Rückstandsheizöl

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West,

und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. Oktober 1953

Die Heizölasche enthält eine große Anzahl verschiedener chemischer Bestandteile, wie Silicium, Aluminium, Blei, Kupfer, Eisen, Calcium, Magnesium, Nickel, Vanadin, Molybdän und Wolfram. Von vorwiegendem Interesse ist das Vanadin, das, als V₂O₅ berechnet, bis zu 80 Gewichtsprozent der Asche ausmachen kann.

Der Vanadingehalt der Asche von in den V. St. A.

geförderten Rohölen schwankt zwischen etwa 0 bis 20 °/o V₂ O₅. Rückstandsheizöle, die von Rohölen aus dem mittleren Osten stammen, geben Aschen mit Vanadingehalten von 14 bis 45 ^fl/o, während dieser Wert im Falle der südamerikanischen Rohöle bis zu 80 % betragen kann.

Gegenstand der Erfindung sind vanadinhaltige Rückstandsheizöle, die beim Verbrennen eine Asche liefern, die bei Temperaturen von 540° C und darüber hinaus Stahl und Stahllegierungen praktisch nicht angreift, d. h. ein Heizöl, das beim Verbrennen in Gasturbinen, Quecksilberkesseln, Hochdruckdampfkesseln u. dgl. praktisch keinen korrosiven Einfluß auf die in diesen Anlagen verwendeten Eisenlegierungen ausübt.

Es ist bekannt, daß der Zusatz von Calcium- und Magnesiumverbindungen zu vanadinreichen Heizölen die Korrosivität des Vanadins gegenüber Metallen bei hoher Temperatur herabsetzt, wenn die Heizöle in Anlagen wie Gasturbinen und Kesseln verwendet wer-

iO9' 680/50»

den. Der Zusatz der Calcium- und Magnesiumverbindungen zu den Heizölen bietet jedoch Schwierigkeiten. Verwendet man unlösliche Verbindungen, wie Oxyde, Carbonate oder Acetate, so setzen sich diese bei der Lagerung ab. Andererseits haben lösliche Verbindungen, wie die Seifen hochmolekularer Säuren, einen geringen Metallgehalt. Sie müssen daher in verhältnismäßig hohen Konzentrationen angewandt werden, um die gewünschten Ergebnisse zu liefern. Verwendet man aber hohe Konzentrationen, so wird die Beschaffenheit der Flamme nachteilig beeinflußt. Außerdem sind diese hochmolekularen Seifen kostspielig.

Durch die vorliegende Erfindung werden diese Schwierigkeiten ausgeschaltet, indem man eine Kornplexverbindung eines Salzes einer niedrigmolekularen und einer hochmolekularen Carbonsäure verwendet. Geeignete niedrigmolekulare Säuren sind Essigsäure und andere C₁- bis C₅-Carbonsäuren, z. B. Ameisensäure, Propionsäure, Crotonsäure oder Acrylsäure. Geeignete hochmolekulare Säuren sind vorzugsweise diejenigen mit einer Kettenlänge von 16 bis 22 C-Atomen, z. B. Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, hydrierte Fischölsäuren und andere bei der Schmierfettherstellung verwendete Säuren.

Der Anteil der niedrigmolekularen Säure in der Komplexverbindung soll etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 80 Gewichtsprozent, betragen, während die hochmolekulare Säure in Mengen von 90 bis 20, vorzugsweise von 50 bis 20 Gewichtsprozent anwesend sein soll. Diese Zahlen entsprechen einem Molverhältnis der niedrigmolekularen zur hochmolekularen Säure von 0,5 :1 bis 40 :1. Mol Verhältnisse von mehr als 5 :1, vorzugsweise mehr als 7 :1, werden entschieden vorgezogen, da die Verbindungen dann in geringeren Konzentrationen zum Heizöl zugesetzt werden können und eine geringere Einwirkung auf die Form der Flamme haben. Die Komplexverbindungen bilden sich bei höheren Temperaturen. Sie werden auch vorzugsweise in Gegenwart eines Mineralöles, z. B. eines solchen mit einer Dichte im Bereich von 0,94 bis 0,923 hergestellt. Praktisch kann das Rückstandsheizöl, wenn sein Flammpunkt hoch genug ist, als Verdünnungsmittel für die Seife verwendet werden.

Beispiel

Eine typische, zufriedenstellende Ergebnisse liefernde Zusammensetzung ist die folgende:

Bestandteile

Eisessig

Stearinsäure oder andere
hochmolekulare Säure* ..

Calciumhydroxyd **

Mineralöl (Viskosität
= 7,8 cSt bei 98,9° C) ...

Gewichtsprozent

10,00

5,00
7,30

77,70

Ungefähres

Molverhältnis

10:1

ratur auf 230 bis 260° C erhöht, worauf die Masse unter Bildung der Komplexverbindung fest wurde.

Das Erhitzen wurde unterbrochen und die Masse gerührt, bis sie sich auf 93° C abgekühlt hatte. Das Produkt war glatt, salbenartig und fest. Der Zusatz kann aufbewahrt oder unmittelbar in warmem Zustand dem Rückstandsheizöl zugesetzt werden. Eine Homogenisierung des mit dem Zusatz versehenen Heizöles liefert ein Produkt von ausgezeichneter Dispersion. Diese Verfahrensstufe ist jedoch nicht erforderlich. In ähnlicher Weise können andere hochmetallhaltige Komplexverbindungen mit Barium, Strontium, Zink, Magnesium oder deren Mischungen als Zusätze für besondere Zwecke oder aus wirtschaftlichen Gründen hergestellt werden.

Das obige, 3,95 Gewichtsprozent Calcium enthaltende Produkt wurde einem Bunker-Heizöl zugesetzt, so daß ein Öl mit 0,105 Gewichtsprozent Calcium erhalten wurde. Die Mischung enthielt 292 Teile Vanadin je Million und 1044Teile Calcium je Million; das Verhältnis von Ca zu V betrug also 2,75. Die Mischung wurde in einer Hochdruckhomogenisiermaschine verarbeitet. Das so erhaltene Heizöl war sehr beständig und ergab bei der Lagerung bei 66° C in einem Zeitraum von 17 Tagen keine Abscheidungen. Bei einer beschleunigten Absetzprobe wurden 100 ecm des Heizöles in ein Zentrifugenglas eingefüllt, auf 46° C erwärmt und 5 Minuten mit 1500 Umdr./Min. zentrifugiert. Dann wurden die oberen 50 ecm abgehebert und, ebenso wie die unteren 50 ecm, analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Bunkerheizöl+2,73 °/o Calciumstearat-acetat-Komplexverbindung

Gesamtasche (800° C), % ..

Ca, %

* Doppelbestimmung.

Zentrifugenprobe

Obere
50 ecm

0,41 (0,42)*
0,12 (0,11)*

Untere
50 ecm

0,36
0,10

55

* Die tatsächliche verwendete Säure war eine hydrierte g₀

Fischölsäure von einer vorwiegenden Kettenlänge von C«. ** Kalkhydrat mit hohem Calciumgehalt.

Die hydrierten Fischölsäuren wurden mit zwei Dritteln des Mineralölverdünnungsmittels gemischt, das Gemisch wurde auf etwa 65° C erwärmt und die Essigsäure zugesetzt. Unmittelbar darauf wurde eine Aufschlämmung des Kalkhydrates in dem Rest des Mineralöles zu der Mischung zugegeben. Die Temperatur wurde dann auf etwa 120 bis 150° C gesteigert und das Wasser abgetrieben. Dann wurde die Tempe-Die Werte zeigen, daß das Calcium in dem Öl gut verteilt und suspendiert war. Die gefundene Calciummenge war auch in guter Übereinstimmung mit der zugesetzten (0,105 °/o). -

Die Heizöle nach der Erfindung sind beständige Dispersionen von Seifen mit hohem Metallgehalt in Rückstandsheizölen, die sich auch unter extremen Bedingungen nicht ■ absetzen. Dies beruht darauf, daß das Metall in dem Heizöl in Form einer Komplexverbindung vorliegt.- Die Erfindung ist nicht auf die Herstellung dieser Komplexverbindungen in der angegebenen Weise gerichtet. Sie umfaßt daher auch Heizöle, bei denen die hochmolekulare Säure, die niedrigmolekulare Säure und.das Kalkhydrat unmittelbar zu dem Heizöl oder zu dessen Bestandteilen während der Herstellung desselben oder während seiner Lagerung bei Temperaturen- von etwa 120 bis 290° C zugesetzt wurden. ■

Die Menge des dem Heizöl in Form der Komplexverbindung zugesetzten Metalles beträgt gewöhnlich etwa 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent.- Im Falle von Calcium genügt im allgemeinen ein Zusatz von 0,04 bis 0,2 Gewichtsprozent zur Verhinderung der Korrosion durch die meisten Rückstandsheizöle. Die durch Vanadin verursachte Korrosion wird besonders stark unter-

drückt, wenn das Atomverhältnis des zugesetzten Metalls zum Vanadin im Bereich von 1:1 bis 5 :1, vorzugsweise von 2:1 'is 3:1, liegt. Die Erfindung bietet zwar besondere Vorteile zur Verhinderung der durch Vanadin verursachten Korrosion; sie ist jedoch auch auf Heizöle mit verhältnismäßig niedrigem Vanadingehalt anwendbar und bringt dann andere Vorteile, wie die Verringerung des Absetzens von Feststoffen bei der Lagerung, mit sich.

IO

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Vanadinhaltiges Rückstandsheizöl, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent Calcium, Barium und bzw. oder Magnesium enthält, wobei das Metall als Komplex von Calcium-, Barium- und bzw. oder Magnesiumsalzen

einer C₁- bis C₅-Carbonsäure und einer C₁₆- bis C₂₂-Carbonsäure vorliegt.

2. Heizöl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexverbindung zu etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent aus dem Salz der niedrigmolekularen Carbonsäure und zu etwa 90 bis 20 Gewichtsprozent aus dem Salz der hochmolekularen Carbonsäure besteht.

3. Heizöl nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölgrundlage eine Dichte von etwa 1,008 bis 0,966 und eine Viskosität von etwa 57 bis 650 cSt bei 50° C hat.

4. Heizöl nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Calcium, Barium bzw. Magnesium zu Vanadin im Bereich von 1 :1 bis 5 :1, vorzugsweise zwischen 2 :1 und 3 :1, liegt.

©«09· 680/5OiS 11.58.