DE2413434A1

DE2413434A1 - Rohoele und treiboele mit niedrigerem fliesspunkt und besseren fliesseigenschaften

Info

Publication number: DE2413434A1
Application number: DE2413434A
Authority: DE
Inventors: Walter Collins Edmisten; Hobe Schroeder Von Levern; Peter George Pappas
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1973-03-21
Filing date: 1974-03-20
Publication date: 1974-10-03
Also published as: IT1004353B; JPS49128906A; FR2222426B1; BE812589A; FR2222426A1; SE7403785L; NL7402581A; US3846092A

Description

Rohöle und Treiböle mit niedrigerem Fließpunkt und besseren Fließeigenschaften

Kohlenwasserstofftreiböle, die über bessere Gieß- und Fließeigenschaften bei Temperaturen verfügen, bei denen solche Charakteristiken von Treibölen nachteilig beeinflußt werden, lassen sich herstellen, indem man in solche Kohlenwasserstofftreiböle geringe Mengen, nämlich etwa 0,001 % bis etwa 5%, vorzugsweise etwa 0,0025 % bis etwa 1,0 %, eines hydrolysierten Copolymers aus Äthylen und einem Vinylester einer niederen Fettsäure mit bis zu etwa 5 Kohlenstoffatomen einarbeitet, wobei dieses Copolymer ein mittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 30 000, vorzugsweise von etwa 700 bis etwa 10 000, hat und etwa 10 % bis etwa 90 %, vorzugsweise etwa 25 % bis etwa 40 %, Vinylestereinheiten enthält, und wobei es sich dabei um ein Copolymer handelt, dessen Estereinheiten durch Alkoholyse oder Verseifung bis zu etwa 10 bis etwa 90 %, vorzugsweise bis zu etwa 30 bis etwa 70 %, hydrolysiert sind.

Bei Lagerung, Transport und Verwendung von Kohlenwasserstofftreiböl ist man stets mit Problemen des Gießpunktes konfrontiert. Der Gießpunkt eines Öls ist definiert als die niedrigste

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Temperatur, bei der das öl fließt, wenn man es unter spezifischen Bedingungen ohne Disturbänz abschreckt. Zu Gießpunktproblemen kommt es durch Bildung fester oder halbfester wachsartiger Teilchen in dem Treiböl, beispielsweise in Destillationstreibölen, wie Heizölen, Dieselölen, Turbo-Jetölen und dergleichen, wenn solche öle bei niedrigen Temperaturen gelagert werden. Ein ähnliches Problem gibt es auch bei Kohlenwasserstoffresiduumtreibölen und wachsartigen Rohölen, bei denen die wachsartigen Bestandteile solcher öle die Fließfähigkeit und/oder Pumpfähigkeit der öle bei niederen Temperaturbedingungen nachteilig beeinflussen.

Die Bildung solcher fester oder halbfester wachsartiger Teilchen in Treibölen und in wachsartigen Rohölen bei Temperaturen gerade unter ihrem Gießpunkt führt zu ernsthaften verteilungs- und/oder verfahrenstechnischen Schwierigkeiten. So wird beispielsweise die Verteilung solcher öle durch Pumpen schwierig oder unmöglich bei Temperaturen unterhalb dem Gießpunkt des Öls. Das öl fließt bei solchen Temperaturen auch nicht mehr durch Filter von Heizsystemen, wodurch die Anlage funktionsunfähig wird. Die Bildung fester oder halbfester Wachsteilchen in wachshaltigen Rohölen führt zu Schwierigkeiten bei der Förderung solcher Rohöle durch Rohrleitungen bei niederen Umgebungstemperaturen.

Die oben erwähnten Probleme wurden bei Treibölen zum Teil gelöst, indem man die Endpunkte von ölen erniedrigt, die zum Mischen von Heiz- und Dieselölen verwendet werden. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, daß man die Treiböle, insbesondere Destillationstreiböle, entwachst, beispielsweise durch ein Entwachsen mit Harnstoff. Die erneute Einstellung der Endpunkte führt jedoch zum Verlust von wertvollem Produkt als Verschnittmaterial für Treibölvorräte. Entsprechende Entwachsverfahren sind darüber hinaus ziemlich teuer.

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Zur Lösung des anstehenden Problems wurde auch bereits versucht, ein Gießpunkt erniedrigendes Mittel zu finden, durch das sich der Gießpunkt des Treiböls oder Rohöls erniedrigen läßt, wie man dies bereits mit dem Gießpunkt von Schmierölen macht. Materialien, mit denen man den Gießpunkt von Schmierölen wirksam erniedrigen kann, wirken jedoch nicht zur Erniedrigung des Gießpunkts von Treibölen oder Rohölen.

In neuerer Zeit wurden bestimmte Produkte hergestellt, durch die sich der Gießpunkt bestimmter Treiböle, insbesondere von Destillationstreibölen erniedrigen läßt. Solche Gießpunkt erniedrigende Additive sind zwar bei den sogenannten Destillationstreibölen wirksam, sie wirken jedoch im allgemeinen nicht in ausreichendem Maß bei Residuumtreibölen oder wachsartigen Treibölen. In US-PS 3 048 479 werden Copolymere von Äthylen und Vinylacetat als Gießpunkt erniedrigende Mittel für Mitteldestillate beschrieben. Solche Copolymere sind jedoch nicht ausreichend wirksam bei Residuumtreibölen oder bei Rohölen. Andere Patente auf dem Gebiet solcher Copolymerer sind beispielsweise US-PS 2 499 723, US-PS 2 654 188, US-PS 3 093 723, US-PS 3 126 364, US-PS 3 236 612 und andere.

In US-PS 3 447 915 wird die Verwendung von Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und einem Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure als Gießpunkt erniedrigende Mittel für Treiböle beschrieben. Aus US-PS 3 467 597 gehen Gießpunkt erniedrigende und das Fließen verbessernde Mittel hervor, die aus Terpolymeren aus Äthylen, Vinylestern, beispielsweise Vinylacetat, und einer monoolefinischen ungesättigten polymerisierbaren Verbindung, die mit Äthylen gepfropft ist, hervor. In US-PS 3 679 380 werden Zubereitungen für Mitteldestillationstreiböle beschrieben, die ein Copolymer aus Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien als Gießpunkt erniedrigende Mittel

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enthalten. Zur Erleichterung der Förderung wachsartiger Rohöle durch Rohrleitungen werden gemäß US-PS 3 675 671 Rohöle aus einem Rohöl mit niederem Gießpunkt und einem Copolymer aus Äthylen und einem Vinylfettsäureester, wie Vinylacetat, beschrieben .

Es wurde nun gefunden, daß man durch Hydrolyse von Copolymeren aus Äthylen und einem Vinylester von Fettsäuren mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen zu Produkten gelangt, die bei Kohlenwasserstoffdestillationsölen und Residuumtreibölen Gießpunkt erniedrigend wirken und ferner wirksam sind zur Verbesserung der Fließfähigkeit und Pumpfähigkeit solcher Treiböle sowie wachshaltiger Rohöle. Die Hydrolyse, sei es nun durch Alkoholyse oder Verseifung, von Copolymeren aus Äthylen und Vinylestern ist in US-PS 3 344 129, 3 386 978, 3 560 318, 3 560 461, 3 562 234 und anderen beschrieben. Durch diesen Stand der Technik wird die Verwendung solcher Produkte als Gießpunkt erniedrigende Mittel oder zur Verbesserung des Fließverhaltens für Kohlenwasserstofftreiböle und/oder wachshaltige Petroleumrohöle weder beschrieben noch nahegelegt.

Erfindungsgemäß gelangt man nun zu Zusätzen für Treiböle und Rohöle, durch die sich der Gießpunkt erniedrigen und die Fließfähigkeit und/oder Pumpfähigkeit solcher öle bei niederen Temperaturen, d.h. bei Temperaturen, bei denen oder unterhalb denen die wachsartigen Bestandteile halbfest oder fest werden, verbessern lassen, indem man Copolymere aus Äthylen und einem Vinylester einer Alkylfettsäure mit bis zu etwa 5 Kohlenstoffatomen hydrolysiert, wobei diese Copolymere ein mittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 30 000, vorzugsweise von etwa 700 bis etwa 10 000 haben, und über etwa 10 bis etwa 90 %, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 40 % Vinylestereinheiten verfügen. Die Hydrolyse solcher Copolymerer wird unter Bedingungen durchgeführt, durch die etwa 10 bis etwa 90 %, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 70 % der Vinylestereinheiten des Copoymers hydrolysiert werden.

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Verfahren zur Herstellung des als Ausgangsprodukt verwendeten Copolymers aus Äthylen und dem Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, sind bekannt. Zu solchen Copolymeren kann man beispielsweise gelangen, indem man Äthylen mit dem Vinylester unter Druck bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen zwischen etwa 138 ⁰C und etwa 350 ⁰C in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators, wie einer Peroxyverbindung, copolymerisiert. Verfahren zur Herstellung solcher Copolymerer sind in US-PS 2 396 785 und 3 048 479 beschrieben.

Gemäß US-PS 3 048 479 werden Äthylen-Vinylacetat-Copolymere in Benzollösung unter Verwendung eines Di-tert.-buty!peroxide als Katalysator bei Temperaturen von 138 - 171 ⁰C und Drücken von 318 bis 908 kg/cm² hergestellt. Das Reaktionsgefäß wird zuerst mit Stickstoff und Äthylen gespült, worauf man Vinylacetat, Lösungsmittel und Katalysator in den Reaktor einbringt und dann soviel Äthylen zugibt, daß sich der gewünschte Druck bei der Reaktionstemperatur ergibt. Während der Polymerisation wird weiteres Äthylen zugesetzt, so daß der gewünschte Druck im Reaktionsgefäß erhalten bleibt. Die Polymerisation wird als beendet angesehen, wenn ein Druckabfall

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von weniger als 3,52 kg/cm pro Stunde beobachtet wird. Das Produkt wird dann unter Vakuum von Feststoffen und nichtumgesetzem Vinylacetat befreit.

Die genannten Copolymeren lassen sich durch Alkoholyse oder durch Verseifen hydrolysieren. Solche Verfahren sind bekannt und beispielsweise in US-PS 3 344 129, 3 386 978, 3 560 318, 3 560 461, 3 562 234 und anderen beschrieben. Das Verfahren zur Hydrolyse des Äthylen-Vinylester-Copolymers läßt sich beispielsweise wie folgt durchführen: Die Hydrolyse des Copolymers wird vorgenommen, indem man das Copolymer, vorzugsweise in auf etwa 20 bis 60 % verdünnter Form, in einem inerten Verdünnungs- oder Lösungsmittel, beispielsweise Kerosin,

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Naphtha und dergleichen, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittel , beispielsweise Toluol, unter wasserfreien Bedingungen zum Rückfluß erhitzt, während man gleichzeitig mit Stickstoff oder einem sonstigen Intergas spült, worauf man das ganze auf eine Temperatur von etwa 120 bis etwa 50 ⁰C, vorzugsweise 70 ⁰C, unter weiterem Spülen mit Inertgas, wie Stickstoff, abkühlt. Sodann werden etwa 0,23 bis etwa 1 Mol, bezogen auf das Copolymer, eines wasserfreien niederen Alkanols, wie Methanol, Xthanol, zugegeben, und man hebt die Reaktionstemperatur auf Rückflußtemperatur an. Bei diesem Punkt werden als Katalysator rasch etwa 0,005 bis etwa 0,1 Mol Natriummethoxid oder Natriumäthoxid (je nach dem verwendeten Alkanol) zugesetzt. Der Katalysator kann in Form einer etwa 0,1 η bis etwa 1On, vorzugsweise einer etwa 1 n. Lösung verwendet werden. Nach beendeter Katalysatorzugabe erhöht man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf Rückflußtemperatur und hält diese Temperatur etwa 0,1 bis 3 Stunden, vorzugsweise etwa 1 Stunde, aufrecht, wobei man das Reaktionsgemisch gleichzeitig rührt. Am Ende der Umsetzungszeit wird die Reaktion gestoppt, indem man in den Reaktor etwa 0,005 bis etwa 0,1 Mol der dem Vinylester entsprechenden niederen Alkylfettsäure gibt, beispielsweise Essigsäure, falls der Vinylester Vinylacetat ist, und die Reaktionsmasse etwa 5 bis 10 Minuten rührt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird dann zur Entfernung flüchtiger Bestandteile, wie Alkanol, Alkylester der niederen Fettsäure und Verdünnungs- oder Lösungsmittel auf etwa 120 - 150 ⁰C erhitzt.

Die erfindungsgemäßen hydrolysierten Copolymeren sind wirksam in Petroleumdestillat- und Residuumtreibölen sowie in Petroleumrohölen, Treibölen, beispielsweise schweren Industrieresiduumölen, wie Bunker-C-Öl und Rohölen. Beim Treiböl kann es sich um unbearbeitetes oder gecracktes Petroleum oder ein gecracktes Gemisch hieraus handeln, mit Siedepunkten zwischen etwa 93,3 und etwa 399 ⁰C (200 ⁰F - 750 ⁰F), und vorzugsweise zwischen etwa 177 und 343 ⁰C (350 ⁰F - 650 ⁰F). Die Treiböle können andere Additive enthalten, wie rosthemmende Mittel, Korrosionsinhibitoren,

Antioxidationsmittel, Detergentien und dergleichen.

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Die erfindungsgemäßen Zusätze werden In den Treibölen und Rohölen In Mengen zwischen etwa 0,001 % bis etwa 5 %, vorzugsweise etwa 0,0025 % bis etwa 1,0 % , verwendet. Die Zusätze lassen sich am einfachsten als entsprechende Zusatzkonzentrate herstellen. Das hydrolysierte Copolymer kann demnach in einem geeigneten organischen Lösungsmittel hierfür in Mengen von über 5 %, und vorzugsweise etwa 25 bis 75 % gelöst werden. Das Lösungsmittel eines solchen Konzentrats hat vorzugsweise einen Destillationsbereich zwischen etwa 37,8 und etwa 371 ⁰C. Die organischen Lösungsmittel sind Kohlenwasserstofflösungsmittel, beispielsweise Erdölfraktionen, wie Naphtha, Kerosin, Erhitzeröl und dergleichen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Xylol oder Toluol, oder paraffinische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Pentan und dergleichen. Die verwendeten Lösungsmittel sollten natürlich in bezug auf ihre günstigen oder nachteiligen Wirkungen auf die Petroleumtreibölzubereitung ausgewählt werden. So sollte das Lösungsmittel vorzugsweise brennen, ohne daß ein schädlicher Rückstand zurückbleibt, und auch Metalle nicht korrodieren.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Bei jedem der beschriebenen Beispiele handelt es sich bei dem durch Alkoholyse oder Verseifen hydrolysierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymer um ein Copolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2400, das etwa 32 % Vinylacetateinheiten enthält.

Beispiel 1 Äthanol-Natriumäthoxid-Verfahren

3180 g einer 52-prozentigen Äthylen-Vinylacetat-Copolymerlösung in Kerosin werden auf 120 °C erhitzt und mit Stickstoff gespült. Die Lösung kühlt man dann auf 78 ⁰C, worauf man das Spülen mit

Stickstoff unterbricht und die kalte Lösung mit 1600 g absolutem Äthanol behandelt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf man 150 ml 1,On Natriumäthoxid in Äthanol zugibt und das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf Rückflußtemperatur hält. Die Reaktionsmasse wird dann mit 10 ml Eisessig abgeschreckt,worauf man das Reaktionsgemisch bei 120 ⁰C abdampft. Das dabei erhaltene Produkt ist 61 % hydrolysiert, d.h. 61 % der Estereinheiten des Äthylen-Vinylacetat-Copolymers wurden hydrolysiert. Der Hydrolysegrad wird gaschromatographisch (GC) gemessen, wobei man die Menge an als Nebenprodukt gebildetem Äthylacetat bestimmt.

Beispiel 2 Äthanol-Natriummethoxid-Verfahren

500 g einer 60-prozentigen Äthylen-Vinylacetat-Copolymerlösung in Kerosin werden auf 120 ⁰C erhitzt und zur Entfernung evtl. vorhandener Feuchtigkeit mit Stickstoff gespült. Die Lösung kühlt man auf 70 ⁰C, unterbricht das Spülen mit Stickstoff, und behandet die abgekühlte Lösung dann mit 55 g Äthanol (mit Benzol denaturiert), worauf man das Gemisch auf Rückflußtemperatur, d.h. etwa 82 ⁰C, erhitzt. Das Gemisch wird dann bei Rückflußtemperatur mit 7,9 ml von 4,55 η Natriummethoxid behandelt.

Das Reaktionsgemisch hält man 1 Stunde auf Rückflußtemperatur. Die Umsetzung wird dann durch Zugabe von 2 ml Eisessig gestoppt, und die flüchtigen Bestandteile werden bei 120 ⁰C abgedampft. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß das erhaltene Produkt zu 57 % hydrolysiert ist.

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Beispiel 3 Methanol-Natriumethoxid-Verfahren

100 g einer 52-prozentigen Äthylen-Vinylacetat-Copolymerlösung in Kerosin werden in einem Druckreaktionsgefäß auf 120 C erhitzt, wobei man zur Entfernung irgendwelcher Feuchtigkeit gleichzeitig mit Stickstoff spült. Die Lösung kühlt man dann auf 60 ⁰C ab, behandelt sie mit 10 g Methanol und erhitzt auf 100 ⁰C. Der Druck im Reaktionsgefäß steigt auf etwa 3,16 kg/cm an. In das Reaktionsgefäß werden sodann 7,5 ml Natriumethoxid (1n) eingespritzt, und das Gemisch hält man eine Stunde auf 100 ⁰C. Die Reaktion wird dann durch Zugabe von 2.ml Eisessig abgeschreckt, worauf man auf Raumtemperatur abkühlt, den Druck abläßt und die flüchtigen Bestandteile durch Erhitzen auf 120 ⁰C abdestilliert. Das so erhaltene Produkt ist zu 80 % hydrolysiert.

Beispiel 4 Verseifungsverfahren

300 g einer 60-prozentigen Äthylen-Vinylacetat-Copolymerlösung in Kerosin werden auf 100 ⁰C erhitzt. Die Lösung behandelt man dann mit 11 g in 30 ml Wasser gelöstem Natriumhydroxid , und das Gemisch hält man 3 Stunden auf Rückflußtemperatur (108 - 110 ⁰C). Das erhitzte Reaktionsgemisch wird hierauf mit 8 ml 12n Salzsäure behandelt. Die erhaltene saure Lösung erhitzt man auf 150 ⁰C, um so in dem Produkt vorhandenes Wasser abzudestillieren. Das dabei erhaltene Produkt ist zu 38 % hydrolysiert.

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Beispiel 5 Äthanol-Natriumhydroxid-Verfahren

500 g einer 60-prozentigen Äthylen-Vinylacetat-Copolymerlösung in Kerosin und 50 g Äthanol werden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die rückfließende Lösung versetzt man mit 50 ml 1n Natriumhydroxid, und hält das. Gemisch 4 Stunden auf Rückflußtemperatur. Die Lösung wird dann mit 5 ml 12n Salzsäure behandelt, und die flüchtigen Bestandteile werden bei 150 ⁰C abdestilliert. Das dabei erhaltene Produkt ist zu 11 % hydrolysiert.

Die Eignung des hydrolysierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymers zur Verbesserung der Gieß-, Fließ- oder Pumpeigenschaften von Treibölen und von Rohölen wird anhand der in den folgenden Tabellen angegebenen Werte gezeigt.

Die Wirksamkeit des hydrolysierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymers mit verschiedenen Hydrolysegraden zur Erniedrigung des Gießpunktes in Konzentrationen von 0,1 % für verschiedene Rediduumtreiböle geht aus Tabelle I hervor.

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Tabelle Probe No. Hydrolysegrad, %

	1	23
	2	32
O
CO	3	41
OO
-P- O	4	57
"N σ	5	61
OO
O	6	67
CD
	7	O

Residuum A

32,2 , (90)

28,9 (84)

26,7 (80)

22,2 (72)

22.2 (72) 26,7 (80)

23.3 (74) 32,2 (90)

Gießpunkt ⁰C (⁰F)
Residuum B

21,1 (70)

-18

-4

21,1 (70)

Residuum C

21,1 (70)

(32)

-1,1 (30) -1,1 (30)

4,4 (40) J^

21,1 (70) <Λ CO

Die Wirksamkeit des hydrolysierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymers mit verschiedenen Hydrolysegraden in Konzentration von 0,1 % zur Verbesserung der Fließfähigkeit oder Pumpffähigkeit von Residuumtreibölen läßt sich den in Tabelle II angegebenen Werten entnehmen. Die darin angegebenen Werte wurden nach dem Verfahren IP 230 des Institute of Petroleum mit der Bezeichnung "Pumpability Test for Industrial Fuel Oils" erhalten. Bei dieser Untersuchungsmethode wird eine Probe des Treiböls, das zum Flüssigmachen erforderlichenfalls auf eine Temperatur von nicht über 82,2 C (180 ⁰F) vorerhitzt wird, in den Becher eines tragbaren Ferranti-Viskometers gegossen. Der Becher wird 20 Minuten in ein Bad von 82,2 ⁰C (180 ⁰F) getaucht und dann in ein Bad vorgegebener Temperatur gegeben. Nach 15 Minuten läßt man das Viskometer mit einer Schergeschwindigkeit von 9,7 see" anlaufen. Nach weiteren 5 Minuten kühlt man das Bad mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,55 °C/Min. (1 F/Min.). Die Temperaturen, bei der die scheinbaren Viskositäten 6 Poise und 25 Poise betragen, werden ermittelt. Diese Untersuchung ergibt die minimalen Lagerungs- und Handhabungstemperaturen, die eine Verwendung des Öls in normalen ölbeheizten Anlagen zulassen.

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Tabelle Probe Hydrolysegrad

No. %

Vergleich

Residuum A Temperatur ⁰C (⁰F.)

	1	23
*«·
O	2	32
(O
CO	3	41
	4	56
O
00	5	63
O
(O t	6	81
	7	0

6 Poise

36,7 (98)

38.5 (101)
36,1 (97)

35.6 (96)
34,4 (94)
33,9 (93)
35,0 (95)

25 Poise

27.8 (82)

31,7 (89)

27.2 (81) 25,6 (78)

23.9 (75)

23.3 (74)

24.4 (76)

Residuum B
Temperatur ⁰C (⁰F.)

Poise

33,9 (93)

33,3 (92)

33,9 (93)

32,8 (91)

33,3 (92)

25 Poise

26,1 (79)

23.3 (74) 21,1 (70) 20,0 (68)

19.4 (67) 19,4 (67) 20,0 (68)

Die Wirksamkeit des hydrolysierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymers zur Erniedrigung des Gießpunktes von Rohölen läßt sich den in Tabelle III angegebenen Werte entnehmen.

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Tabelle III Gießpunkt ⁰C (⁰P.) Probe No. Hydrolyse, %

Vergleich

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Konzentration	Brut	Rohöl Arzew	Brut	Nigerian
__	-8,9	(+16)	-23,	3 (-10)
0,1 %	-47	(•^52)	-51	(-60)
0,1 %	-8,9	(+16)	-23,	3 (-10)

Bei den oben und in den Ansprüchen angegebenen Prozentmengen handelt es sich um Gewichtsprozente, sofern nichts anderes gesagt ist. - 14 -

Claims

Pat en t ansprüche

Petroleumrohöl- und Treibölzubereitungen mit verbesserten Gieß- und Fließeigenschaften bei niederen Temperaturen, gekennzeichnet durch ein Mineralöl aus der Gruppe Rohöle oder Treiböle mit normalerweise unerwünschten Gieß- und Fließeigenschaften bei niederen Temperaturen und etwa 0,001 % bis etwa 5 % eines hydrolysierten Copolymers aus Äthylen und einem Vinylester einer niederen Alkylfettsäure mit bis zu etwa 5 Kohlenstoffatomen, wobei dieses Copolymer ein mittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 30 000 hat und über etwa 10 bis 90 % Äthylen- und etwa 90 bis 10 % Vinylestereinheiten verfügt, und wobei die Estereinheiten dieses Copolymers zu etwa 10 bis etwa 90 % hydrolysiert sind.
2. Petroleumrohöl- oder Treibölzubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylester Vinylacetat ist.
3. Petroleumrohöl- oder Treibölzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Treiböl ein Residuumtreiböl ist.
4. Petroleumtreibölzubereitung mit verbesserter Gieß- und Fließcharakteristik bei niederen Temperaturen, gekennzeichnet durch einen überwiegenden Anteil eines Petroleumtreiböls, das normalerweise über unzureichende Gieß- und Fließcharakteristiken bei niederen Temperaturen verfügt, und etwa 0,0025 %. bis etwa 1,0% eines hydrolysierten Copolymers aus Äthylen und Vinylacetat, wobei dieses Copolymer ein mittleres Molekulargewicht von etwa 700 bis etwa 10 000 hat und etwa 60 bis 75 % Äthylen und etwa 40 bis 25 % Vinylacetat enthält, und wobei

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etwa 30 bis etwa 70 % der Acetateinheiten dieses Copolymers hydrolysiert sind.
5. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Petroleumtreiböl ein Residuumtreiböl ist.
6. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Petroleumtreiböl ein Destillattreiböl ist.
7. Petroleumrohölzubereitung, gekennzeichnet durch einen überwiegenden Anteil eines wachsartigen Petroleumrohöls, das nor* malerweise bei niederer Temperatur über unzureichende Fließeigenschaften verfügt, und etwa 0,0025 % bis etwa 0,1 % eines hydrolysierten Copolymers aus Äthylen und Vinylacetat, wobei dieses Copolymer ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 700 und etwa 10 000 hat und etwa 60 bis 75 % Äthylen und etwa 40 bis 25 % Vinylacetat enthält, wobei etwa 30 bis etwa 70 % der Acetateinheiten dieses Copolymers hydrolysiert sind.
8. Konzentrierte Zubereitung als Zusatz zu Petroleumrohölen und Petroleumtreibölen zur Verbesserung der Gieß- und Fließfähigkeit solcher öle bei niederen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat im wesentlichen aus einem zwischen etwa 37,8 und etwa 371 ⁰C (100 ⁰F und 700 ⁰F) siedenden Kohlenwasserstoffölsungsmittel und mehr als 5 % des hydrolysierten Copolymers gemäß Anspruch 1 besteht, wobei sich dieses Konzentrat mit Petroleumrohölen und mit Petroleumtreibölen, die normalerweise bei niederen Temperaturen unzureichend gieß- und fließfähig sind, unter Bildung von Petroleumroh- und Petroleumtreibölzubereitungen verdünnen läßt, die etwa 0,001 % bis etwa 5 % an hydrolysiertem Copolymer enthalten.

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