DE3320720A1 - Copolymere mit stickstoffunktionen, die insbes. als zusaetze zur erniedrigung des truebungspunktes von mitteldestillaten von kohlenwasserstoffen brauchbar sind, sowie zusammensetzungen von kohlenwasserstoff-mitteldestillaten, die diese copolymere enthalten - Google Patents

Copolymere mit stickstoffunktionen, die insbes. als zusaetze zur erniedrigung des truebungspunktes von mitteldestillaten von kohlenwasserstoffen brauchbar sind, sowie zusammensetzungen von kohlenwasserstoff-mitteldestillaten, die diese copolymere enthalten

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DE3320720A1 DE19833320720 DE3320720A DE3320720A1 DE 3320720 A1 DE3320720 A1 DE 3320720A1 DE 19833320720 DE19833320720 DE 19833320720 DE 3320720 A DE3320720 A DE 3320720A DE 3320720 A1 DE3320720 A1 DE 3320720A1
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Description

· β · ι
-6-
Copolymere mit Stickstoffunktionen, die insbesondere als Zusätze zur Erniedrigung des Trübungspunktes von Mitteldestillaten von Kohlenwasserstoffen brauchbar sind, sowie Zusammensetzungen von Kohlenwasserstoff-Mitteldestillaten, die diese Copolymere enthalten
Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand und schafft neue stickstoffhaltige Zusatzstoffe, die als Mittel zur Erniedrigung des Trübungspunktes von Mitteldestillaten von Kohlenwasserstoffen (Heizölen, Gasölen) verwendbar sind, sowie die diese enthaltenden Zusammensetzungen von Mitteldestillaten.
Die Erdöldestillate, welche die Erfindung betrifft, bestehen aus Mitteldestillaten (Heizölen, Gasölen), deren Destillationsbereich (Norm ASTM D 86-67) zwischen 150 und 4500C liegt. Die besonders in Betracht gezogenen Gasöle haben einen Destillationsbereich, der von einer Anfangstemperatur zwischen 160 und 190°C bis zu einer Endtemperatur zwischen 350 und 390°C reicht.
Es ist eine große Zahl von Produkten auf dem Markt, die zur Verbesserung der Grenztemperatur der Filtrierbarkeit und des Fließpunktes von Erdölfraktionen, die reich an Paraffinen sind, empfohlen werden, z. B.:
- Polymere auf der Basis von langkettigen Olefinen,
- Copolymere auf der Basis von a-Olefinen, - Copolymere von Ethylen-Vinylacetat,
- N-Acylaminoethylester von säurehaltigen Polymeren, oder auch
- Halogenkohlenwasserstoffverbindungen.
Diese Verbindungen beeinflussen die kinetischen Phänomene
4 6 · 4
_ 7—
und die Kristallisation,und sie modifizieren die Große der Kristalle, was die Anwendung der Suspension bei einer tieferen Temperatur ohne Verstopfung von Leitungen und Filtern ermöglicht. Die genannten Produkte modifizieren jedoch nicht die Temperatur, bei welcher die ersten Paraffinkristalle auftreten. Man hat in der Tat bisher angenommen, daß diese Temperatur eine Gegebenheit ist, die vom Molekulargewicht und der. Formel der Paraffine und der Natur des Lösungsmittels abhängt.
Die Erniedrigung des Trübungspunktes von Mitteldestillaten, insbesondere von Gasölen, durch einen Zusatz ist von großer Wichtigkeit für den Raffineriefachmann, da dies ohne Modifizierung des Destillationsschemas die Möglichkeit bietet, die Spezifizierungen zu beachten, die sich tatsächlich nach schärferen Anforderungen fortentwickeln.,
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte chemische Verbindungen, die weiter unten näher definiert werden, bei Zusatz zu Mitteldestillaten die Eigenschaft haben, die ersten Kristalle von Paraffin erst bei einer niedrigeren Temperatur auftreten zu lassen, als derjenigen, bei der diese Kristalle in Abwesenheit dieser Zusätze auftreten. Diese Eigenschaft ist um so überraschender, als sie nach mehreren Zyklen des Wiedererhitztens und Abkühlens erhalten bleibt und sich durch einen Mechanismus manifestiert, der noch nicht ganz geklärt ist.
Diese Klasse von chemischen Verbindung hat auch eine Wirkung auf andere Eigenschaften von Mitteldestillaten (insbesondere von Gasölen), indem sie das Verhalten des Milieus modifiziert, das die ausgefallenen Paraffine enthält.
So haben diese genannten erfindungsgemäßen Verbindungen eine wichtige Wirkung auf die Grenz temperatur der FiI-trierbarkeit und die Fließtemperatur,
» ««■ α 4
-δι Wenn die Paraffinkristalle, deren Bildung durch Abkühlung bewirkt wird, auftreten, besteht ihre natürliche Tendenz darin, sich durch Schwerkraft im unteren Teil zu sammeln* Dieses Phänomen, allgemein als Sedimentation bekannt, bewirkt das Verstopfen von Leitungen und Filtern und ist
einer guten Verwendbarkeit von Mitteldestillaten und insbesondere von Gasölen abträglich. Die angegebenen chemischen Verbindungen gemäß der Erfindung können die Geschwin digkeit der Sedimentation von durch Abkühlung von Gasölen ,Q und anderen Mitteldestillaten gebildeten Paraffinen beträchtlich vermindern.
Schließlich verleihen die angegebenen Erzeugnisse aufgrund ihrer oben erwähnten Eigenschaften überdies den Gasölen und Mitteldestillaten, denen sie zugesetzt werden, Antikorrosionseigenschaften für metallische Oberflächen.
Ganz allgemein bestehen die erfindungsgemäßen Zusätze aus Polymerprodukten mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 2000 bis 10000 und sie resultieren aus der Kondensation einer Verbindung mit primärer Aminfunktion, die weiter unten näher definiert wird, mit einem Copolymer, das gebildet ist aus
(A) Vinylacetat und
(B) mindestens einer a,ß-ungesättigten Dicarbonsäureverbindung, bei der es sich um eine Dicarbonsäure, einen Diester einer derartigen Säure oder um ein Anhydrid handeln kann.
Im Copolymer liegen die Anteile an Einheiten, die den Monomeren (A) und (B) entsprechen, vorzugsweise bei etwa 50 % - 50 %, so daß die den Monomeren (A) und (B) entsprechenden Einheiten im Copolymer abwechselnd wiederkehren.
Bei den α,ß-ungesättigten Dicarbonsäureverbindungen (B), die das erfindungsgemäß in Betracht gezogene Copolymer aufbauen, handelt es sich z. B. um Maleinsäure, Alkylmaleinsäure (insbesondere Methylmaleinsäure oder Citra-
-9-
consäure), die Dialkylester dieser Säure (insbesondere die Dimethyl-/ Diethyl- oder Dipropylester) und die entsprechenden Anhydride. Erfindungsgemäß werden die Anhydri de bevorzugt, insbesondere Maleinsäureanhydrid. 5
Bei der Verbindung mit primärer Aminfunktion, die mit den angegebenen Copolymeren zur Bildung der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe kondensiert wird, handelt es sich z. B. um Verbindungen, die einer der beiden folgenden allgemeinen Formeln (I) und (II) entsprechen:
R - Z J-(CH2V m ti H (D
HO-- CH2 - R" - NH2 (II)
In Formel (I) bedeutet R einen gesättigten einwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Z stellt entweder ein Sauerstoffatom oder eine zweiwertige Gruppe -NH- oder -NR1- dar, wobei R1 ein einwertiger, vorzugsweise linearer aliphatischer Rest mit 1 bis 30 ist;
η bedeutet
eine Zahl zwischen 2 und 4 und m kann den Wert null haben, wenn Z der Rest -NH- ist, oder eine Zahl zwischen 1 und 4 1^' 25 in allen Fällen sein.
Die Verbindungen der obigen Formel (I) können aus primären Aminen der Formel R -" NH2 bestehen (in diesem Falle bedeutet in Formel (I) Z die Gruppierung -NH- und der Wert von m ist null); vorzugsweise ist der Rest R linear und enthält 12 bis 24 Kohlenstoffatome. Als spezielle Beispiele dieser Amine können genannt werden Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Eicosylamin und Docosylamin.
35
332072°
* U «CD«« * ♦ ·
R-NH 4-(ClU - NH 4- H
-10-
Die Verbindungen der Formel (I) können auch aus Polyaminen besLehen, die von gesättigten aliphatischen Aminen der ■folgenden Formel abgeleitet sind und der folgenden Formel entsprechen: r
f<
welche der allgemeinen Formel (I) entspricht, worin Z die Gruppierung -NH-, m einen Wert von 1 bis 4 und η einen Wert von 2 bis 4, vorzugsweise 3, bedeuten. Vorzugsweise ist der Rest R linear und enthält 12 bis 24 Kohlenstoffatome. Als spezielle Beispiele für derartige Verbindungen können genannt werden: N-Dodecyl-1,3-diaminopropan, N-Tetradecyl-1,3-diaminopropan, N-Hexadecyl-1,3-diaminopropan, N-Octadecy1-1,3-diaminopropan, N-Eicosyl-1,3-diaminopropan, N-Docosyl-1,3-diaminopropan, N-Hexadecyldipropylentriamin, N-Octadecyldipropylentriamin, N-Eicosyldipropylentriamin und N-Docosyldipropylentriamin.
Die Verbindungen der Formel (I) können auch aus Polyaminen der folgenden Formel bestehen: (
N -MCH2)n- NH
die der allgemeinen Formel (I) entspricht, worin Z die Gruppierung -NR'- bedeutet und worin R und R1, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 24, vorzugsweise 8 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei R und R1 zusammen vorzugsweise 16 bis 32 Kohlenstoff atome aufweisen; η hat einen Wert von 2 bis 4 und m einen Wert von 1 bis 4. Als spezielle Beispiele derartiger Verbindungen können genannt werden: N,N-Diethyl-1,2-diaminoethan, N,N-Diisopropy1-1,2-diaminoethan, N,N-Dibutyl-1,2-diaminoethan, N,N-Diethyl-1,2-diaminobutan,
-11-
N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan, N,N-Diethyl-1 , 3-^diaminopropan, N,N-Dioctyl-1,3-diaminopropan, N,N-Didecyl-1,3-diaminopropan, N,N-Didodecyl-1,3-diaminopropan, N,N-Ditetradecyl—1,3-diaminopropan, N,N-Dihexadecyl-1,3-diaminopropan, N,N-Dioctadecyl-1,3-diaminopropan, N,N-Didodecyldipropylentriamin, N,N,Ditetradecyldipropylentriamin, N,N-Dihexadecyldipropylentriamin und Ν,Ν-Dioctadecyldipropylentriamin.
Die Verbindungen in der Formel (I), die erfindungsgemäß in Betracht gezogen werden, können schließlich auch aus Aminethern bestehen, die insbesondere die folgende Formel aufweisen:
R-O-KCIL) OT
welche der allgemeinen Formel (I) entspricht, worin Z ein Sauerstoffatom bedeutet; vorzugsweise weist der Rest R 12 bis 24 Kohlenstoffatome auf, m ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 und η ist eine ganze Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3.
Von diesen Etheraminen können folgende spezielle Verbindüngen genannt werden:
2-Methoxyethylamin, 3-Methoxypropylamin, 4-Methoxybutylamin, 3-Ethoxypropylamin, 3-Octyloxypropylamin, 3-Decyloxypropylamin, 3-Hexadecyloxypropylamin, 3-Eicosyloxypropylamin, 3-Docosyloxypropylamin, N-3-Octyloxypropyl-1,3-diaminopropan, N-3-Decyloxypropyl-i,3-diaminopropan, 3-2,4,6-Trimethyl'decyloxy)-propylamin und N-3-"(2, 4, 6-Trimethyldecyloxypropyl) -1,3-diaminopropan.
Die Verbindung mit primärer Aminofunktion, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusätze verwendbar ist,
-12-
kann auch aus einem Aminoalkohol der allgemeinen Formel (II):
HO - CH2 - R" - NH2 (II)
bestehen, worin R" einen gesättigten zweiwertigen, linearen oder verzweigten, vorzugsweise jedoch linearen, aliphatischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Als spezielle Beispiele für derartige Verbindungen können genannt werden:
Monoethanolamin, 1-Aminopropan-3-ol,.i-Aminobutan-4-ol, i-Aminopentan-5-ol, i-Aminohexan-6-ol, 1-Aminoheptan-7-ol, 1-Aminooctan-8-ol, 1-Aminodecan-i0-ol, 1-Aminoundecan-1 Ιοί, i-Aminotridecan-13-ol, 1-Aminotetradecan-14-ol, 1-Aminohexadecan-16-ol, 2-Amino-2-methylpropan-1-ol, 2-Aminobutan-1-ol und 2-Aminopentan-1-ol.
Selbstverständlich ist es möglich, eine oder mehrere der Formel (I) entsprechende Verbindung(en) und/oder eine oder mehrere der Formel (II) entsprechende Verbindung (en) einzusetzen, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusätze erfolgt in der Regel in zwei Stufen: zuerst Herstellung von Copolymeren aus Vinylacetat und α,β-Dicarbonsäuremonomeren/ anschließend Kondensation des gebildeten Polymeren mit mindestens einer Verbindung der Formeln (I) oder (II).
Die Herstellung des Grund-Copolymeren erfolgt in der ersten Stufe nach klassischen Methoden der Polymerisation auf radikalischem Wege, z. B. in Gegenwart eines Beschleunigers vom Typ Azo-bis-isobutyronitril oder Peroxid (z. B. Lauroylperoxid) in Lösung in einem KohlenwasserstofflÖsungs-
^B mittel wie z. B. Cyclohexan, Isooctan, Dodecan, Benzol, Toluol, Xylol, Diisopropylbenzol oder auch Tetrahydrofuran
· β β β *.
-13-
oder Dioxan. Es gelangen mit Vorteil Kohlenwasserstofffraktionen mit relativ hohem Siedepunkt zur Anwendung, z. B. Kerosin oder ein Gasöl.
Die Menge an verwendetem Lösungsmittel ist in der Regel so daß die Gewichtskonzentration an Trockensubstanz zwischen 25 und 70 % liegt , vorzugsweise bei etwa 50 %.
Die in Gegenwart des radikalischen Beschleunigers erfolgende Copolymerisationsreaktion wird bei einer Temperatur von 40 bis 1000C, vorzugsweise bei 50 bis 7 00C durchgeführt. Je nach den Verfahrensbedingungen kann die Reaktionsdauer 2 bis J 0 h betragen, und sie beträgt meistens 3 bis 5 h. Man erhält eine Lösung des Copolymeren in Form einer viskosen Flüssigkeit.
Zur Herstellung dieses erfindungsgemäßen Zusatzstoffs bewirkt man in der zweiten Verfahrensstufe die Kondensation der Verbindung der Formeln (I) oder (II) mit dem in der ersten Stufe gebildeten Copolymer nach jeder beliebigen üblichen Methode.
Zu der wie oben angegeben erhaltenen Lösung des Copolymeren fügt man in der Regel die Verbindung der Formel (I) und/oder (II) in einer molaren Menge zu, die im wesentlichen der Menge an ungesättigter Disäure, ungesättigtem Diester oder ungesättigtem Anhydrid, die zur Herstellung des Copolymeren dienten, entspricht. Dieser Mengenanteil kann z. B. 0,9 bis 1,1 mol an Verbindung (I) oder (II) pro mol Dicarbonsäureverbindung betragen. Es kann auch ©in stärkerer Unterschuß an Verbindung der Formeln (I) oder (II) vorgesehen werden. So kann z. B. ein so geringer Anteil wie z. B. 0,5 mol pro mol Dicarbonsäureverbindung, die für das Copolymer eingesetzt wurde, zur Anwendung gelangen.
* « I I MI # · *
-14-
Die Reaktion wird durch Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur zwischen 75 und 1300C, vorzugsweise zwischen 80 und 1000C, durchgeführt, wobei die Reaktionsdauer zwischen etwa 1 und 6 h liegt und eine Dauer in der Größen-Ordnung von 2 h im allgemeinen ausreicht. Die Reaktion der Produkte der Formeln (I) oder (II) mit den Einheiten (B) des Copolymeren führt zur Bildung von Imidgruppierungen (Succinimiden) und diese Reaktion ist von der Bildung von Wasser oder Alkohol je nach Typ der Dicarbonsäureeinheit
(B) (Disäure, Anhydrid oder Diester), begleitet. Gewünschtenfalls kann man die gebildeten flüchtigen Produkte aus dem Reaktionsgemisch abdampfen, entweder durch Abführen mit einem Inertgas wie z. B. Stickstoff oder Argon, oder durch azeotriopische Destillation mit dem gewählten Lösungsmittel.
Eine andere spezielle Arbeitsweise zur Synthese der erfindungsgemäßen Zusätze kann z. B. in bestimmten Fällen darin bestehen, eine radikalische Copolymerisation von Vinylacetat und N-substituierten Maleinimiden durchzuführen, wobei letztere durch vorherige Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) oder (II) mit Maleinsäureanhydrid oder einem seiner oben erwähnten Derivate erhalten werden.
Die Zusätze werden in Lösung im gewählten Lösungsmittel erhalten und können in dieser Form direkt in Erdölmitteldestillaten (insbesondere Gasölen) angewandt werden, deren Trübungspunkt man verbessern will.
Obwohl der Mechanismus der Einwirkung dieser Zusätze auf die Temperatur des Auftretens von Paraffinkristallen in den Mitteldestillaten noch nicht völlig geklärt ist, beobachtet man eine deutliche Verbesserung des.Trübungspunktes von Mitteldestillaten, die mit diesen Zusätzen behandelt sind, wenn sie
in Konzentrationen zugesetzt sind, die z. B. 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0/01 bis 0,2 Gew.-%, betragen. Die Erniedrigung des Trübungspunktes kann z. B. 4°C oder mehr betragen.
5
Bemerkenswert ist die Feststellung, daß die erfindungsgemäßen Zusätze, die wirksam zur Verbesserung des Trübungspunktes von Mitteldestillaten sind, andererseits die Eigenschaft haben, die Sedimentation von η-Paraffinen in den Mitteldestillaten beim Stehenlassen zu inhibieren, die Grenztemperatur der Filtrierbarkeit und die Fließtemperatur zu verbessern und die Korrosion von metallischen Oberflächen im Kontakt mit diesen Destillaten zu hemmen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
20
a) In einen thermostatisierten Reaktor mit Doppelmantel, der 1 1 Fassungsvermögen hatte und mit einem wirksamen mechanischen Rührsystem ausgestattet war, wurden 43 g (0,5 mol) Vinylacetat, 4 9 g (0,5 mol) Maleinsäureanhydrid, 350 ml Toluol und 2,8 g Azo-bis-isobutyronitril gegeben.
Das Gemisch wurde 6 h bei 7 00C gerührt, das erhaltene Copolymere wurde abfiltriert, mit Toluol gespült und danach im Vakuum bei 800C getrocknet.
b) Zu 18,4 g des auf diese Weise erhaltenen Copolymeren wurden 14g (entsprechend 0,05 mol - Äquivalente von primärem Amin) eines technischen Gemisches von Fettaminen mit einem Gehalt von etwa 1 % Λπι.ΐη mit 14 Kohlen-
stof fat omen, 28 % C. -Amin und 71 % C^-Amin zugegeben. Es wurde Heptan in solcher Menge zugesetzt, daß der Prozentgehalt an Trockensubstanz etwa 60 % betrug, wo*- rauf 3 h lang unter Rückfluß erhitzt wurde. 5
Auf diese Weise wurde der als Zusatz I bezeichnete Zusatzstoff in Form einer Lösung in Heptan erhalten und die Konzentration an Endprodukt wurde auf 50 Gew.-% eingestellt.
Beispiel 2
Es wurde ein Zusatz II unter den in Abschnitt b) des Beispiels 1 angegebenen Bedingungen hergestellt aus 9,2 g des gemäß Beispiel 1 a) hergestellten Copolymeren und 8,1 g (entsprechend 0,027 mol - Äquivalente an primärem Amin) eines technischen Gemisches von primären Aminen mit Fettsäureketten, enthaltend etwa 1 % C. .-Amin, 5 % C-,.-
I 4 Ib
Amin, 42 % C,o-Amin, 12 % C„n-Amin und 40 % C,~~Amin.
Io Zv Δ/.
Beispiel 3
Zusatz III wurde unter ähnlichen Bedingungen wie den in Beispiel 1 b) beschriebenen erhalten durch Kondensation von 16,96 g (entsprechend 0,053 mol - Äquivalenten von primärem Amin) eines Fettamingemxsches der Zusammensetzung
5 % C^-Amin, 15 % C.o-Amin, 40 % Cnn-Amin und 40 % C_„ Tb Io Zv ZZ
Amin, mit 18,4 g Copolymer, das gemäß Beispiel 1 a) erhalten worden war.
Beispiel 4 bis 6
o5 In diesen Beispielen gelangte ein Copolymer, das gemäß
<) ^ * α « β ♦ β · αφ ?
-17-
Beispiel 1 a) gewonnen war, zur Anwendung und nach der in Beispiel 1 b) beschriebenen Verfahrensweise wurde unter Einhaltung der in Beispiel 1 b) angegebenen molaren Anteilsmengen die Kondensation durchgeführt mit:
Beispiel 4:
Beispiel 5:
Beispiel 6;
2,4,6-Trimethyldecy1-3-oxypropylamin, was Zusatz IV ergab; 1-Aminohexadecan-i6-ol, was Zusatz V ergab; N,N-Didodecyl-1,3-diaminopropan, was Zusatz VI ergab.
Die Zusätze I bis III wurden in Form von Lösungen mit 50 % Trockensubstanz in Heptan und die Zusätze IV bis VI in Form von Lösungen des gleichen Gehalts in Toluol verwendet.
Die Aktivität der in den Beispielen beschriebenen Zusätze· wurde an zwei Gasölfraktionen der Herkunft ARAMCO, im folgenden mit G. und G2 bezeichnet, getestet, deren Charakteristika in der folgenden Tabelle I aufgeführt sind.
Tabelle I SE** (0C) % destilliert Volumerenasse
382
385		 bei 350° C bei 15° in kg/1
Destillation genuASTM 89
87		 0,846
0,847
Gasöle SB* (0C)
Gl
■ V 		181
• 186
* SB = Siedebeginn (IPB)
** SE = Siedeende (FPB)
Die Zusätze I bis VIII wurden in einer Menge von 0,1 Gew,
den angegebenen Gasölfraktionen G1 und G^ einverleibt.
* * Λ ♦ N U
t ftUVM * * W
-18-
Fiir jode der so gebildeten Zusammensetzungen wurden drei Bestimmungen durchgeführt:
- der Trübungspunkt nach der Methode AFNOR T 60-105,
- die Grenztemperatur der Filtrierbarkeit (TLF) nach der Methode AFNOR M-07-042,
- der Fließpunkt (Stockpunkt) nach der Methode AFNOR T 60-105.
10
Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt:
Tabelle II
20
Zusatz rrübungspunkt o(°C) G2 T.L.F.(0C) 0 G2 Fließpunkt (0C) G2
ohne G ! + 6 Gl - 4 + 3 G 1 - 3
0, IZ I + 2 + 2 - 4 0 - 6 - 15
0, 17, II - 1 + 3 - 3 0 - 12 - 9
0,1% III 0 + 2 - 3 - I - 9 - 12
0,1ZiV - 1 + 3 _ O 0 - 12 - 9
0,1% V 0 + 2 - 4 - 1 — 9 _ g
0,1% VI - 1 + 2 - 1 - 12 - 9
- 1 - 12
25 Beispiel 7
In diesem Beispiel wurde die Antikorrosionswirkung des Zusatzes I von Beispiel 1 getestet.
Das Produkt I wurde in den beiden oben angegebenen Gasölen G1 und G2 in einer Konzentration von 0,01 Gew.-% angewandt.
Der Korrosionstest bestand aus der Bestimmung der Korrosion durch synthetisches Meerwasser an zylindrischen Prüfkörpern aus Stahl oder aus poliertem Eisen gemäß der Norm ASTM D 665, die wie folgt modifiziert wurde:
tt ρ
-19-Die Temperatur betrug 32,2°C und die Versuchsdauer 20 h
Die beiden nicht mit Zusätzen versehenen Gasöle G1 und G0 führten zu Prüfkörpern, die zu 100 % an ihrer Oberfläehe verrostet waren, und die beiden Gasöle, die 0,01 % Zusatz enthielten, ergaben intakte Prüfkörper mit 0 % Rost.

Claims (15)

  1. ELF FRANCE 75007 Paris, Frankreich
    Copolymere mit Stickstoffunktionen, die insbesondere als Zusätze zur Erniedrigung des Trübungspunktes von Mitteldestillaten von Kohlenwasserstoffen brauchbar sind, sowie Zusammensetzungen von Kohlenwasserstoff-Mitteldestillaten, die diese Copolymere enthalten
    Patentansprüche
    Insbesondere als Zusatz zur Erniedrigung des Trübungspunktes von Mitteldestillaten brauchbares Erzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 2000 bis 10000 aufweist und gewonnen ist aus der Reaktion von einem Copolymer enthaltend
    (A) Einheiten, die von Vinylacetat stammen und
    (B) Einheiten, die von mindestens einer 06, β -ungesättigten Dicarbonsäureverbindung in Form der Disäure, des Niedrigalkyldiesters oder des Anhydrids stammen,
    D-8000 München 2 POB 2Θ 02 47 Kabel: Telefon Telecopier Infotec 6400 B Telex
    Isartorplatz β D-8000 München 26 Muebopat 089/2214 83-7 GII + III fo 891 22 se 43 ^-w
    332U72U
    mit mindestens einer Verbindung mit primärer Aminofunktion einer der folgenden allgemeinen Formeln
    R _ z _Qch2-^j- NH -L- H (I) und HO - CSLf- R"n- NH2^ (ID
    worin bedeuten:
    R einen gesättigten einwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen/
    Z die Gruppe -NH- oder -NR1-, wobei R1 einen gesättigten einwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, oder ein Sauerstoffatom -Ο-,
    η = eine ganze Zahl von 2 bis 4,
    m = null, wenn Z der Rest -NH- ist, oder in allen Fällen eine ganze Zahl von 1 bis 4, und R" einen gesättigten zweiwertigen aliphatischen Rest mit
    1 bis 18 Kohlenstoffatomen.
    20
  2. 2. Erzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer enthält:
    etwa 50 Mol-% Einheiten (A),
    etwa 5 0 Mol-% Einheiten (B).
    25
  3. 3. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die OC, β-ungesättigte Dicarbonsäureverbindung, aus der die Einheiten (B) stammen, aus mindestens einer der Verbindungen Maleinsäure oder Alkylmaleinsäure, einem Dimethyl-, Diethyl- oder Dipropylester einer solchen Säure oder aus Maleinsäureanhydrid oder Alkylmaleinsäureanhydrid besteht.
  4. 4. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
    gekennzeichnet, daß die Verbindung mit Aminfunktion (I)
    aus mindestens einem linearen primären Monoamin mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen besteht.
  5. 5. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit Aminfunktion (I) aus mindestens einem Polyamin der Formel
    R-NH £CH„) NEW— H
    1 Z η m
    besteht/ worin R einen linearen Alkylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 2 bis 4 und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.
  6. 6. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit Aminfunktion (I) aus mindestens einem Polyamin der Formel
    besteht, worin R und R1 jeweils einen linearen Alkylrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei R und R' zusammen 16 bis 32 Kohlenstoffatome aufweisen, η eine ganze Zahl von 2 bis 4 und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.
    2'5
  7. 7. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit Aminfunktion (I) aus mindestens einem Etheramin der Formel
    R - 0-HCH-) NH 4— H
    zn m
    L J
    besteht/ worin R einen Alkylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 2 bis 4 und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.
    -4-
  8. 8- Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit Aminfunktion (II) aus mindestens einem Aminoalkohol der Formel
    j HO-CH2-R"-NH2
    besteht, worin R" einen linearen Alkylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  9. 9. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es gewonnen ist durch radikalische Copolymerisation von geeigneten Anteilen Vinylacetat und mindestens einer α,ß-ungesättigten Dicarbonsäureverbindung als Disäure, Niedrialkyldiester oder Anhydrid, gefolgt von der Kondensation des erhaltenen Copolymeren mit mindestens einer Verbindung mit;'' primärer Aminfunktion der Formel (I) oder (II) in einer Menge von mindestens 0,5 mol pro mol eingesetzter α,β-ungesättigter Dicarbonsäureverbindung.
  10. 10. Erzeugnis nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
    der Anteil dieser Verbindung mit primärer Aminfunktion der Formel (I) oder (II) 0,9 bis 1,1 mol pro mol eingesetzter α,β-ungesättigter Dicarbonsäureverbindung be-25' trägt.
  11. 11. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es gewonnen ist durch radikalische Copolymerisation von geeigneten Anteilen von Vinylacetat und mindestens einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäureverbindung und bestehend aus mindestens einem N-substituierten Imid, das erhalten ist durch vorherige Reaktion einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäureverbindung mit mindestens einer Verbindung mit primärer Aminfunktion der Formel (I) oder (II).
  12. 12. Zusammensetzung von Mitteldestillat, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem größeren Anteil von Mitteldestillat mit einem Destillationsbereich zwischen 150 und 450 C und einem kleineren, zur Erniedrigung des Trübungspunktes ausreichenden Anteil von mindestens einem Produkt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
  13. 13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Mitteldestillat aus einer Fraktion von Gasöl mit einem Destillationsbereich, der von einer Anfangstemperatur von 160 bis 190°C bis zu einer Endtemperatur von 350 bis 3900C reicht, besteht.
  14. 14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil des Produkts 0,001 bis 1 Gew.-% beträgt.
  15. 15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil des Produkts 0,01 bis 0,2 Gew.-% beträgt.
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