DE1545287C3

DE1545287C3 - Mitteldestillatbrennstoff

Info

Publication number: DE1545287C3
Application number: DE19661545287
Authority: DE
Inventors: Darrell Scotch Plains Brownawell; William C. Plainfield Hollyday
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1966-07-05
Filing date: 1966-07-05
Publication date: 1975-08-14
Also published as: DE1545287B2; DE1545287A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen verbesserten Mitteldestillatbrennstoff mit einem Siedepunkt im Bereich von 149 bis 400° C, der ein Copolymerisat aus Äthylen und einem Vinylfettsäureester, der 3 bis 5 Kohlenstoffatome im Ester besitzt, wobei das Copolymerisat 15 bis 25% Vinylfettsäureester und ein Molekulargewicht von ungefähr 1000 bis 3000 aufweist, in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent enthält.

In der US-PS 3 048 479 ist ein Erdöldestillatbrennstoff beschrieben, der ein Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens bei tiefen Temperaturen enthält, das aus einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat besteht. Das bevorzugte Mischpolymerisat enthält 60 bis 99 Gewichtsprozent Äthylen und 40 bis 1 Gewichtsprozent Vinylacetat. Das Molekulargewicht des Mischpolymerisats soll im Bereich von ungefähr 1000 bis 3000, vorzugsweise im Bereich von ungefähr 1500 bis 2200 liegen.

Im Mitteldestillatbrennstoff in einer Konzentration von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent und vorzugsweise von ungefähr 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent angewendet erniedrigen diese Mischpolymerisate den Fließpunkt der Mitteldestillatbrennstoffe so, daß sie bei sehr niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei —40⁰C, gepumpt werden können. Die Entwicklung dieses Mittels zur Verbesserung des Fließverhaltens bei tiefen Temperaturen war deshalb von Bedeutung, da bei der Abgabe von Heizölen, Dieselölen und Strahltriebwerkbrennstoff bei niedrigen Temperaturen beträchtliche Schwierigkeiten bestanden. In den vergangenen Jahren wurde den Tieftemperatureigenschäften von Erdöldestillatbrennstoffen, mit einem Siedebereich von 120 bis 400⁰C auch wachsende Aufmerksamkeit geschenkt, da deren Markt in subarktischen Gegenden gewachsen ist und Düsenflugzeuge entwickelt wurden, die in Höhen fliegen, wo Temperatüren von -45° C und tiefer anzutreffen sind.

Auch in der GB-PS 885 348 wurde bereits angegeben, Brennstoffen Copolymerisate aus Äthylen und Vinylfettsäureester zuzusetzen.

Schließlich wurden in der US-PS 3 250 599 Treibstoffe mit verbesserter Tieftemperaturpumpfähigkeit beschrieben, denen 0,001 bis 0,5 Volumprozent eines Copolymeren aus 60 bis 99 Gewichtsprozent Äthylen und etwa 1 bis 40 Gewichtsprozent eines Vinylfettsäureesters, wobei das Molekulargewicht des Copolymers zwischen 1000 und 3000 liegt, neben kleinen Mengen eines mikrokristallinen Wachses zugefügt sind.

Obwohl das Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat die Fließeigenschaften von Mitteldestillatbrennstoffen bei tiefen Temperaturen verbessert, können die bekannten Treibstoffe im Hinblick auf ihre Filtrierfähigkeit noch nicht befriedigen. Viele Systeme, wie Dieselmotoren, enthalten feine Filterelemente, ζ. Β Filter mit Papierelementen. Diese Filterelemente werden gewöhnlich so angeordnet, daß sie beim Starten kalt sind und sich nach einer bestimmten Betriebszeit des Motors erwärmen. Es wurde jedoch festgestellt, daß viele Mitteldestillatbrennstoffe, einschließlich derjenigen, die ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat enthalten, einen nicht porösen Wachskuchen auf einem derartigen Filter abscheiden, wodurch das Filter verstopft und die Brennstoffzufuhr unterbrochen wird, bevor der Motor eine ausreichende Zeit gelaufen ist, um das Filter zu erwärmen und dabei das Wachs zu schmelzen.

Es ist bekannt, daß das Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat mit dem Wachs in dem Brennöl gemeinsam kristallisiert, und auf der Oberfläche der gebildeten Wachskristalle adsorbiert wird. Der Mechanismus der Mittel zur Verbesserung des Tieftemperaturfließverhaltens baut auf einer Adsorption auf. Adsorption und gemeinsame Kristallisation vonÄthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat und Wachs ändert zwar das Agglomerationsverhalten des Wachses in einer den Fließpunkt erniedrigenden Weise, fördert die Bildung eines porösen Wachskuchens jedoch nicht zwangsläufig.

Es wurde nun gefunden, .daß ein Polymerisat aus einem Laurylacrylsäureester mit einem Molekulargewicht von 760 bis 10000, wie z.B. Polylaurylmethacrylat und Polylaurylacrylat, die Agglomerationsstruktur des Wachses in einer Weise verändert, daß die Bildung eines Filterkuchens mit einer größeren Porosität gefördert wird, wodurch die Filtrierbarkeit des Brennstoffs verbessert wird. Somit erhält mar durch Ersatz eines Teils des Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats durch ein Polymerisat aus einerr Laurylacrylsäureester einen Brennstoff, der eine zufriedenstellende Filtrierbarkeit besitzt, ohne daß dabei die fließpunkterniedrigende Wirkung des Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats beeinträchtigt wird.

Durch die Erfindung wird daher ein Mitteldestillatbrennstoff der eingangs genannten Art geschaffen der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Brennstof zusätzlich 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent eines Poly merisats eines Laurylacrylsäureesters mit einem Mole kulareewicht von 760 bis 10 000 enthält.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Polylaurylacrylsäureester Polylaurylmethacrylat verwendet.

Die erfindungsgemäßen Mitteldestillatbrennstoffe weisen einen Siedepunkt zwischen 149 und 400° C und vorzugsweise zwischen 205 und 358° C auf. Solche Brennstoffe sind z. B. Düsenflugzeugbrennstoffe, Kerosine und Heizöle. Auch ist der Mitteldestillatbrennstoff mit Vorteil für Dieselmotoren brauchbar, da diese in kalter Atmosphäre einen Brennstoff mit guten Filtriereigenschaften erfordern.

Dem Mitteldestillatbrennstoff können eine Reihe anderer normalerweise in Brennstoffen verwendeten Zusätze zugefügt werden, z. B. Rostinhibitoren, Antiemulgiermittel, Korrosionsinhibitoren, Antioxidationsmittel, Dispergiermittel, Farbstoffe, Farbstoffstabilisatoren, Trübungsinhibitoren und antistatische Zusätze. Es wurde gefunden, daß es häufig zweckmäßig ist, Zusatzkonzentrate zur Verwendung in den verschiedenen Brennstofftypen herzustellen und alle Zusätze gleichzeitig zuzugeben.

Der Acrylsäureester liegt in dem Mitteldestillatbrennstoff in einer Konzentration von 0,001 bis 1,0% und vorzugsweise von 0,005 bis 0,10% vor. Der Acrylsäureester und das Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat können leicht gemischt werden (Erhitzen auf eine Temperatur von 38 bis 66° C erleichtert dieses Mischen), so daß diese Zusatzkombination als Mischung zugegeben werden kann und nicht in Form einzelner Zusätze den Mitteldestillatbrennstoffen zugesetzt werden muß. In diesem Fall sollte der Acrylsäureester 10 bis 90 Gewichtsprozent und vorzugsweise 25 bis 75 Gewichtsprozent der Zusatzmischung ausmachen. In einigen Fällen wird es erwünscht sein, diese Zusatzmischung in Kerosin aufzulösen, so daß ein Konzentrat erhalten wird, das 10 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise ungefähr 50 Gewichtsprozent, an Zusatzmischung enthält. Es wurden S tahdard - Fließpunkterniedrigungs versuche ausgeführt, wobei ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat verwendet wurde, das aus 75 Gewichtsprozent Äthylen und 25 Gewichtsprozent Vinylacetat bestand. Die Fließpunkterniedrigungsversuche wurden unter Verwendung des Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats allein bei verschiedenen Konzentrationen und in Kombination mit Polylaurylacrylat und Polylaurylmethacrylat bei verschiedenen Konzentrationen und Verhältnissen von Mischpolymerisat zu Acrylpolymerisat ausgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I, II und III angegeben.

Die Filtrierbarkeitsversuche wurden unter Verwendung des oben beschriebenen Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats und des Acrylpolymerisats ausgeführt. Dieser Versuch wird angewendet, um das Verhalten von Dieselbrennstoffen in Filterelementen beim Kaltstart des Motors zu ermitteln. 500-ml-Versuchsproben wurden auf die Versuchstemperatur (-18 und -29°C) abgekühlt. Jede Probe wurde dann rasch in eine vorgekühlte Filtrationsvorrichtung übergeführt, wo die Probe durch ein Filterpapier bei einem . Vakuum von 58,4 bis 63,5 mm Quecksilber filtriert wurde. Die Filtration wurde so lange fortgesetzt, bis die Filtration aufhörte oder bis Luft durch den Wachsfilterkuchen unter Zusammenbruch des Vakuums hindurchtrat. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Form der Filtrationsgeschwindigkeit und des Prozentsatzes an Flüssigkeitsdurchfluß bis zum Vakuumabfall in den Tabellen I, II und III angegeben.

Tabelle I

Verbesserung der Filtrierbarkeit von Dieselbrennstoff A¹)

Zusatz²)

Fließpunkt, ⁰C

Filtriergeschwin digkeit³) (ml/min)

% filtriert³)⁴)

(A) Filtrierversuch

Ohne

0,025% P-20
0,019% P-20
0,006% PLMA

(B) Filtrierversuch

Ohne

0,025% P-20
0,050% P-20
0,0125% PLMA
0,0250% PLMA
0,0375% PLMA
0,0500% PLMA
0,0063% P-20
0,0063% PLMA
0,0125% P-20
0,0125% PLMA
0,019% P-20
0,006% PLMA
0,050% P-20
0,050% PLMA

such bei	-18°C
-18	5,4
-23	29,3
-23	82,4

such bei	-29° C
-18	2,0
-23	18,3
-29	26,8
-18	340,0
-18	304,0
-18	144,0
-18	101,0
-20	37,4
-23	42,5
-23	43,7
-29	32,5

69 87

93

17 86 86 88 78 92 81

92 92 93 92

') Genaue Beschreibung des Brennstoffs A s. Tabelle IV. ) P-20 ist ein Mischpolymerisat aus ungefähr 75 Gewichtsprozent Äthylen und 25 Gewichtsprozent Vinylacetat. PLMA ist ein Laurylmethacrylatpolymerisat.

³) Filtrierversuch: 500ml Brennstoff filtriert durch ein 12,5cm großes Filterpapier.

⁴) Bezogen auf die gesamte vorliegende flüssige Phase (ausschließlich der festen Wachsphase).

Tabelle II

Verbesserung der Filtrierbarkeit von Heizöl B¹)

(A) Fließpunktdaten

Zusatz Gewichts prozent	Fließp des a P-20	inkt°C, bei ngegebenen PLA	Verw Zusa	sndung tzes²) PLMA
0,00	-7	-7		-7
0,01	— 9	-7		-7
0,02	-20	-7		-7
0,03	-34	-7		-7
0,05	-37	-7		-7
0,10	-54	_7		-7

') Genaue Beschreibung von Brennstoffe s. Tabelle IV.

²) P-20 ist ein Mischpolymerisat aus ungefähr 75 Gewichtsprozent Äthylen und 25 Gewichtsprozent Vinylacetat. PLA bedeutet Laurylacrylatpolymerisat. PLMA bedeutet Laurylmethacrylatpolymerisat.

(B) Verbesserung der Filtrierbarkeit³)

Tabelle IV

Zusatz Gewichtsprozent	Fließpunkt, ⁰C	Filtrier geschwin digkeit (m!/min)	% filtriert⁴)
Ohne , 0,05% P-20 . 0,05% PLA 0,0063% P-20 \ 0,0125% PLA J 0,0125% P-20 \ 0,0250% PLA J 0,025% P-20 ί 0,050% PLA J 0,025% P-20 1 0,100% PLA j	-7 -37 -7 -9 -23 -26 -29	0,0* 1,2 6,5 4,8 24,3 17,8 35,3	0,0 7 72 35 65 64 84

³) Filtertest: 500 ml Brennstoff, filtriert durch ein kreisförmiges Filterpapier von 12,5 cm Durchmesser bei —29° C.

⁴) Bezogen auf gesamte anwesende flüssige Phase (ausschließlich der festen Wachsphase).

Tabelle III

Verbesserung der Filtrierbarkeit von Heizöl C¹)
(A) Fließpunktdaten

Zusatz	Fließpunkt ⁰C, bei	P-20	PLA	Verwendung	PLMA
Gewichts- ΌΓΩ7εηί"	des angegebenen	-20	-20	Zusatzes²)	-20
	-29	-20		-32
0,00	-40	-20		-34
0,01	-40	-20		-37
0,02	-51	-23		-37
0,03	-51	-26		-37
0,05
0,10

	Destillationspunkte, ⁰C	Bezeichnung des Brennstoffs	B	C	Herkunft des Rohöls	Venezuela	Venezuela, Golfküste
	am Anfang	A	Mittelost	Type
5	nach Übergang			F.infach-
	von 5%		katalytisch	destillat
	nach Übergang	Einfach	gecrackt	und
	von 50%	destillat		gecrackt
IO	nach übergang
	von 95%		209	171
	am Ende	195
	Trübungspunkt, ⁰C ..		246	206
	Fließpunkt, ⁰C	230
¹ J	Anilinpunkt, ⁰C		309	258
	Dichte, g/ml bei 25⁰C	296
	API-Gravität ..		321	344
	Viskosität, cs/37,8° C	342	367	353
20	347	-3	-15
	-13	_η	-20
	-18	43	56
	67	0,911	0,854
25	0,840	22 5	33,0
	35,5	3,62	2,44
	3,21

30

(B) Verbesserung	der Filtrierbarkeit³)	•Filtrier- · geschwin digkeit (ml/min)	- % filtriert⁴)
Zusatz Gewichtsprozent	Fließpunkt, ⁰C	2,1 55,1 84,0	. 30 95 96
Ohne 0,0125% P-20 0,0100% P-20 1 0,0100% PLA J	I I I OJ OJ K) K) K) O

') Genaue Beschreibung von Brennstoffe s. Tabelle IV.

³) Filtrierversuch: 500 ml Brennstoff, filtriert durch ein kreisförmiges Filterpapier von 12,5 cm Durchmesser bei —29° C.

*) Bezogen auf gesamte anwesende flüssige Phase (ausschließlich der festen Wachsphase).

Die Daten in den Tabellen I, II und III zeigen, daß das Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat ein wirksames Mittel zur Erniedrigung des Fließpunktes in den drei verschiedenen Mitteldestillatbrennstoffen ist. Polylaurylacrylat und Polylaurylmethacrylat alleine verwendet sind bei vielen Ausgangsmaterialien keine wirksamen Mittel zur Erniedrigung des Fließpunkts. Jedoch zeigen die Daten in den obigen Tabellen, daß die Acrylpolymerisate zur Erzielung einer zufriedenstellenden Filtrierbarkeit verwendet werden können, wobei sie bis zur Hälfte des Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats ersetzen können, ohne daß dabei die Erniedrigung des Fließpunkts beeinträchtigt wird. Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß der Brennstoff, welcher nur das Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat (0,025 Gewichtsprozent) enthielt, 13,4 Minuten benötigte, damit 87% des Brennstoffs durch das Filter bei —18° C hindurchgingen. Im Gegensatz hierzu benötigte der Brennstoff, welcher die Kombination von Polylaurylmethacrylat (0,006 Gewichtsprozent) und Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymer (0,019 Gewichtsprozent) enthielt, bei -18° C für den Durchgang von 93% des Brennstoffs durch das Filter nur 5,1 Minuten, ohne daß dabei die Wirksamkeit der Fließpunkterniedrigung gestört wurde. Ähnliche Ergebnisse waren auch bei —29° C bei einer Anzahl von Kombinationen aus Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten und Acrylpolymerisaten zu beobachten, wie dies aus den Tabellen I, II und III hervorgeht.

Claims

Patentansprüche:

1. Mitteldestillatbrennstoff mit einem Siedepunkt im Bereich von 149 bis 400⁰C, der ein Copolymerisat aus Äthylen und einem Vinylfettsäureester, der 3 bis 5 Kohlenstoffatome im Ester besitzt, wobei das Copolymerisat 15 bis 25% Vinylfettsäureester und ein Molekülargewicht von ungefähr 1000 bis 3000 aufweist, in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent enthält, dadurch gekennzeichnet, daß de: Brennstoff zusätzlich 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent eines Polymerisats eines Laurylacrylsäureesters mit einem Molekulargewicht von 760 bis 10000 enthält.

2. Brennstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Polylaurylacrylsäureester Polylaurylmethacrylat enthält.