DE1645780C - Kohlenwasserstoffdestillat-Brenn- und Treibstoffe - Google Patents
Kohlenwasserstoffdestillat-Brenn- und TreibstoffeInfo
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Description
25
Die Erfindung betrifft Erdöl-Destillate mit einem
verbesserten Fließpunkt und/oder verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen thermische Zersetzung zu
schaffen.
Im allgemeinen sollen flüssige Kohlenwasserstoffe bei niederen Temperaturen fließfähig und/oder pumpfähig sein. Um diese Fließfähigkeit zu erzielen, sind
eine Anzahl von Zusätzen zur Anwendung in die-sen flüssigen Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen worden.
Man fand jedoch, daß nicht alle flüssigen Kohlenwasserstoffe auf derartige Mittel zur Erniedrigung des
Fließpunktes ansprechen. Beispielsweise sind Mittel zur Erniedrigung des Fließpunktes, die zur Fließpunkterniedrigung von Schmierölen mit großem Er-
folg verwendet werden, häufig bei Verwendung zur Verminderung des Fließpunktes von Destillat-Treibstoffen unwirksam. Tatsächlich versagen sogar solche
Erniedrigungsmittel, die erfolgreich bei einigen Destillat-Treibstoffen verwendet wurden, vollständig,
wenn sie bei Destillaten aus einer anderen Quelle verwendet werden. Da einige Destillat-Treibstoffe
auf die bekannten Mittel zur Erniedrigung des Fließpunktes nicht ansprechen, müssen die im Handel
üblichen Anforderungen an den Fließpunkt durch so andere Hilfsmittel erzielt werden, wie dies z. B. durch
Vermischen von großen Mengen von Erdölfraktionen mit niedrigen Fließpunkten, die kostspieliger sind,
erfolgt. So wird beispielsweise häufig Kerosin zur Verminderung des Fließpunktes von Heizölen und
Dieselölen verwendet.
Die erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffdestillat-Brenn- und Treibstoffe bestehen nun aus Kohlenwasserstoffdestillaten vom Siedebereich des Benzins,
der Düsentreibstoffe, Dieseltreibstoffe und der Heizöle und 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent eines statistischen
oder Blockpolymerisats aus Butadien und Styrol mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 200000
und einem Verhältnis von Butadien zu Styrol von 60:40 bis 90:10, bei dem im wesentlichen alle ölefinischen Doppelbindungen mit Wasserstoff abgesättigt sind.
schrift 1 645 889) sind Motorbrennstoffmischungen, die eine Kohlenwasserstoffmischung im Benzinsiedebereich.und 0,01 bis 0,20 Volumprozent eines PoIyolefinpolymeren öder eines entsprechenden hydrierten
Polymeren mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 3500 enthalten, wobei als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Polyolefinpolymeren aliphatische Mono- und Diolefine angegeben sind.
Der Zusatz dieser Polymeren soll die schädlichen Ablagerungen auf den Ventilen bzw. Ansauge- und
Auspuffschlitzen eines durch Funken gezündeten Viertaktverbrennungsmotors reduzieren.
Die in den erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffdestillat-Brenn- und Treibstoffen enthaltenen Polymerisate haben hingegen die Aufgabe, den Fließpunkt
der verwendeten Kohlenwasserstoffdestillate herabzusetzen.
Des weiteren handelt es sich bei den in den erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffdestillat-Brenn-
und Treibstoffen enthaltenen Polymerisaten um Blockpolymerisate aus Butadien und Styrol, bei denen
im wesentlichen alle olefinischen Doppelbindungen mit Wasserstoff abgesättigte, aber die aromatischen
Ringe erhalten sind.
Außerdem haben die in den erfiiidungsgemäßen Kohlenwasserstoffdestillat-Brenn- und Treibstoffen
enthaltenen Polymerisate ein Molekulargewicht von 2000 bis 200000.
An Hand von Beispiel 6 der Anmeldung, in dem gezeigt wurde, daß reines Polybutadien-Homopolymerisat keine oder nur eine sehr geringe Fließpunkterniedrigung bewirkt, erscheint es im übrigen fragwürdig, ob die in der obengenannten Offenlegungsschrift angegebenen Polymerisate überhaupt eine
Fließpunkterniedrigung hervorrufen könnten.
Es wurde gefunden, daß die in der Erfindung beschriebenen hydrierten Butadien/Styrol-Mischpolymerisate bei einer großen Vielzahl von flüssigen
Kohlenwasserstoffen, wie Erdöldestillate, beispielsweise Erdöl-Destillat-Treibstoffen, den Fließpunkt
wirkungsvoll verringern.
Durch Verwendung der in den erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffdestillat-Brenn- und Treibstoffen
enthaltenen Zusätze kann ein Teil oder können alle der bisher verwendeten Mittel zur Erniedrigung des
Fließpunktes eliminiert werden. So können auf Grund der Erfindung große Mengen von Erdölfraktionen,
z. B. Kerosin, für andere bedeutendere Verwendungen abgezweigt werden.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist es, daß die
erfindungsgemäßen Destillat-Treibstoffe einen höheren Heizwert und eine höhere Cetanzahl aufweisen.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist es, daß die erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffdestillat-Brenn-
und Treibstoffe gegenüber Zersetzung bei der Lagerung stabiler sind. Deshalb verfärben sich diese Treibstoffe
bei der Alterung weniger und bilden weniger unlösliche Bestandteile.
Die in den erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffdestillat-Brenn- und Treibstoffen enthaltenen statistischen oder Blockpolymerisate aus Butadien und
Styrol besitzen ein Molekulargewicht vorzugsweise im Bereich von etwa 5000 bis etwa 100 000 und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 25 000 bis
etwa 50 000. Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden mit einem Mischpolymerisat im Verhältnis
Butadien/Styrol von 75:25 erhalten.
| Destillat | B- |
FlieBpur
Ohne Zusatz |
ikt.ASTMD97-
rait 0,18 Gewich 25 000 MG |
S7in°C
Isprozent Zusatz1' 100000 MG |
| -15 | -51 | . -51 | ||
| E | -15 -21 |
-51 -29 |
-140 -23 |
|
| F | - 9 | -26 | -21 | |
| G | -18 -21 |
-51 -51 |
-37 . -51 |
|
| -15 | -40 | -23 | ||
| j | -12 | -46 | -43 | |
| J |
polymerisate handelt es sich um das durchschnittliche Butadien/Styrol-Mischpolymerisat mit einem Buta-Molekulargewicht
Das durchschnittliche Molekular- dien/Styrol-Verhältnis von 75:25 wird in einer Kohgewicht
eines spezifischen Butadien/Styrol-Mischpoly- aentration von 0,18 Gewichtsprozent bezogen auf
mensats wird nach an sich bekannten Verfahren den Brennstoff, mit einem Molekulargewicht von etwa
bestimmt Beispielsweise ist ein besonders geeignetes 5 25 000, und ein solches mit einem Molekulargewicht
Verfahren zur Bestimmung des Molekulargewichtes von etwa 100000 zugegeben. Die Fließpunkte des
von Mischpolymerisaten im Bereich von 15 000 bis Brennstoffes werden mit und. ohne die Zusätze ge-200000
die Bestimmung mit Hilfe eines Membran- messen. ,
Osmometers. Ein derartiges,Verfahren wird in einem In der folgenden Tabelle werden die Ergebnisse
Bericht von R. E. St eel e et al anläßlich der in 10 gezeigt .
Pittsburgh im März 1963 abgehaltenen Konferenz
Pittsburgh im März 1963 abgehaltenen Konferenz
über Analytische Chemie und Angewandte Spektro* Tabelle 1
skopie beschrieben. Für Mischpolymerisate, im Bereich
von 5000 bis 15 000 sind ebuUioskopische Verfahren geeignet, wie z. B. die von R. L. A r η e 11 et al i5
im Journal of Polymer Science, Teil A, Vol. I, S. 2753
bis 2764 (1963) beschriebenen Methoden. Für Misch- ■
polymerisate mit einem Molekulargewicht unter 5000
sind Verfahren geeignet, bei denen ein Dampfdruck-Osmometer verwendet wird. 20
im Journal of Polymer Science, Teil A, Vol. I, S. 2753
bis 2764 (1963) beschriebenen Methoden. Für Misch- ■
polymerisate mit einem Molekulargewicht unter 5000
sind Verfahren geeignet, bei denen ein Dampfdruck-Osmometer verwendet wird. 20
Die in den erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffdestillat-Brenn-
und Treibstoffen enthaltenen hydrierten Mischpolymerisat können nach irgendeinem an
sich bekannten üblichen Verfahren hergestellt werden.
Beispielsweise kann die Mischung der Monomeren 25
von Butadien/Styrol unter Verwendung von Butyllithium als Katalysator polymerisiert werden. Die '
Hydrierung kann über einem Nickeloctoat/Triäthylaluminium-Katalysatorsystem durchgeführt werden.
In der USA.-Patentschrift 2 864 809 (1958) wird ein 30; - M 75 · 25 Butadien/Styrol hydriertes statistisches Mischpolymeri-Verfahren zur Hydrierung von Butadienpolymerisaten · sat des angegebenen Molekulargewichtes,
beschrieben. Bei den hydrierten Butadien/Styrol-Mischpolymerisaten handelt es sich um Polymerisate,
die ausreichend hydriert wurden, um im wesentlichen
sich bekannten üblichen Verfahren hergestellt werden.
Beispielsweise kann die Mischung der Monomeren 25
von Butadien/Styrol unter Verwendung von Butyllithium als Katalysator polymerisiert werden. Die '
Hydrierung kann über einem Nickeloctoat/Triäthylaluminium-Katalysatorsystem durchgeführt werden.
In der USA.-Patentschrift 2 864 809 (1958) wird ein 30; - M 75 · 25 Butadien/Styrol hydriertes statistisches Mischpolymeri-Verfahren zur Hydrierung von Butadienpolymerisaten · sat des angegebenen Molekulargewichtes,
beschrieben. Bei den hydrierten Butadien/Styrol-Mischpolymerisaten handelt es sich um Polymerisate,
die ausreichend hydriert wurden, um im wesentlichen
die gesamte olefinische Unsättigung zu entfernen, 35 B e i s ρ i e 1 *2
wobei lediglich die aromatische Unsättigung übrigbleibt. Zur bequemen Handhabung können die oben
beschriebenen Mischpolymerisate in einem Träger, ·; Um noch einen anderen Vorteil der erfindungswie
z.B. einem niedrigviskosen Schmieröl, einem ' 'gemäßenKohlenwasserstoffdestillat-Brenn-undTreib-Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie Cyclohexan oder 40 stoffe aufzuzeigen, wird eine andere Versuchsserie irgendeinem inerten Verdünnungsmittel, in dem der durchgeführt. Es wird die Fähigkeit der Zusätze
Zusatz ausreichend löslich ist, dispergiert sein. Die gezeigt, die Hitzestabilität einer Anzahl von Brenn-Verwendung
eines Öles wird bevorzugt, wie bereits stoffmischangen zu verbessern. Dieselben, im Beifrüher
angegeben. Der erfindungsgemäße Zusatz zur spiel 1 beschriebenen, beiden hydrierten statistischen
Erniedrigung des Fließpunktes wird im allgemeinen 45 Mischpolymerisate werden in einer Konzentration
in Mengen im Bereich von etwa 0,005 bis etwa von 0,18 Gewichtsprozent des aktiven Bestandteiles,
0,5 Gewichtsprozent (den Träger ausgenommen), be- bezogen auf das Gewicht des Brennstoffes, auch bei
zogen auf das Gewicht des Kraftstoffes zu den Erdöl- diesen Versuchen verwendet.
Destillat-Brennstoffen, hinzugegeben. Zur Dispergie- Bei dem ASTM Farbtest werden die Brennstoffe
rung der Zusätze in den Destillat-Brennstoffen können 50 90 Minuten lang auf 149° C erhitzt. Nach der Erübliche
Verfahren verwendet werden. hitzungsperiode werden die Brennstoffe einer Farbr
Zu den Destillat-Brennstoffen, bei denen die Er- bestimmung unterworfen, wobei die zahlenmäßig
findung angewendet werden kann, gehören Erdöl- höhere Farbbeurteilung die größere Menge an vorFraktionen
oder katalytisch modifizierte Fraktionen handenem Farbstoff angibt.
oder Mischungen daraus, die bei einer Temperatur 55 Bei einem anderen Test der Hitzestabilität werden
im Bereich von etwa 21 bis etwa 399°C sieden. Diese die erfindungsgemäßen Brennstoffmischungen dem
Brennstoffe umfassen Benzine, wie Flug-, Schiffs- »Nalco 300° F Test« der im Du Pont petroleum La-
und Automobilbenzine, Düsentreibstoffe, Dieseltreib- boratory Test Nummer F 21-61 (1962) beschrieben
stoffe und Heizöle. wird, unterworfen. Bei dieser Untersuchung wird der
Die erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffdestillat- 60 Brennstoff einer Hitzebehandlung unterworfen1 und
Brenn- und Treibstoffe können auch andere üblicher- anschließend nitriert, um die Menge und Farbe
weise verwendete Zusätze, wie Antioxydantien, Färbe- etwaiger gebildeter unlöslicher Materialien zu bemittel,
Mittel zur Verbesserung der Verbrennung und stimmen. Die zahlenmäßig höhere Filterbeurteilung
Antiklopfmittel enthalten. gibt größere Mengen vorhandener unlöslicher Stoffe
R " ' 1 1 65 an.
Beispiel 1 Die Ergebnisse der nach diesen beiden Unter-Zu
einer Anzahl Erdöl-Destiilat-Brennstoffe werden suchungsmethoden untersuchten Destillat-Brennstoffzwei
Zusätze, nämlich ein hydriertes statistisches mischungen werden in Tabelle II gezeigt
| Destillat-Brennstoffmischung | • | Zusatz1) | keiner | ASTMD | 1500-58T | nachher | Beurteilung | |
| 25000 MG Mischpolymerisat | Färb-lest | L 5,0 | des Nalco- | |||||
| (50-Cetan-Index, | 100000 MG Mischpolymerisat | vorher | 2,5 | Filters | ||||
| Mischung der Destillate | keiner | 2,0 | 3,5 | 15 | ||||
| K | A and B) | 25000 MG Mischpolymerisat | L 2,0 | 3,5 | 5 | |||
| (50-Cetan-Index, | 100000 MG. Mischpolymerisat | ' L 2,0 | 2,5 | 7 | ||||
| Mischung der Destillate | keiner . | 1,5 | 2,5 | 9 | ||||
| L | C und D) | 25000 MG Mischpolymerisat | L 2,0 | 5,0 | 4 | |||
| (50-Cetan-Index, | 100000 MG Mischpolymerisat | 1,5 | 2,0 | ■ 4 | ||||
| Mischung der Destillate | keiner | • i,o | 2,5 | 20 | ||||
| M | . E und F) | 25000 MG Mischpolymerisat | 1,0 | 2,0 | 5 | |||
| {50-Cetan-Index, | 100000 MG Mischpolymerisat | 1,0 | L 1,0 | 7 | ||||
| Mischung der Destillate | keiner | L 1,0 | L 1,5 | ' 9 | ||||
| N | G und H) | 25000 MG Mischpolymerisat | L 1,0 | L 3,0 | 3 | |||
| (50-Cetan-Index, | 100000 MG Mischpolymerisat | 0,5 | L 2,5 | 5 | ||||
| Mischung der Destillate | L 1,5 | L 2,5 | 6 | |||||
| O | I und J) | L 1,5 | 4 | |||||
| L 1,5 | 3 | |||||||
l) 0,18 Gewichtsprozent, bezogen auf den Brennstoff eines 75:25-Butadien/Styrol-statistischen Mischpolymerisats mit dem angegebenen
Molekulargewicht
Die Ergebnisse in der vorangehenden Tabelle zeigen ausnahmslos, daß die erfindungsgemäßen Brennstoffmischungen
stabilisiert sind, was sowohl für die Verfärbung als auch für die Bildung von unlöslichen Produkten
gilt.
Die im Beispiel 2 beschriebenen Destillat-Brennstoffmischungen werden im Hinblick auf die Erniedrigung
des Fließpunktes unter Verwendung verschiedener Konzentrationen des Zusatzes untersucht. Der Zusatz besteht
aus einem hydrierten statistischen Butadien/Styrol-Mischpolymerisat (MG 25000), in dem das Verhältnis Butadien
zu Styrol 75:25 beträgt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungsreihen werden in der folgenden Tabelle III
gezeigt
|
Destillat-
Brennstoff- roischung Zusatzmenge (Gewichts prozent) |
kein Zusatz | 0,0225 |
Hydriertes
St) MG 2 0,045 |
statistisches 75:2
rol-Mischpolyme 5 000 (Gewichtspi 0,0675 |
5-Butadien/
risat ozent) 0,09 |
0,135 | 0,18 |
| K | 0C -18 -12 -18 -21 -15 |
0C -18 -26 -26 |
0C -34 -12 -21 -46 -46 |
0C -26 |
0C -48 -15 -43 -51 -48 |
0C -'15 |
0C -51 -37 -34 -51 -51 |
| L | |||||||
| M | |||||||
| N | |||||||
| O |
Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle zeigen, daß die erfindungsgemäßen Destillat-Brennstoffmischungen
niedrige Fließpunkte aufweisen. Man sieht, daß einige Destillat-Brennstoffmischungen selbst auf so geringe
Mengen wie 0,0225 Gewichtsprozent des Zusatzes, bezogen auf das Gewicht des Brennstoffes, ausgezeichnet ansprechen.
Um die Wirksamkeit der Zusätze zur Erniedrigung des Fließpunktes in den erfindungsgemäßen Destillat-Brennstoffen
zu zeigen, wird eine andere Versuchsreihe durchgeführt. Diese Versuche ähneln denen der vorhergehenden
Beispiele, mit der Ausnahme, daß der verwendete Zusatz ein statistisches Mischpolymerisat mit einem
Butadien/Styrol-Verhältnis von ''0:10 ist. Ein derartiges 90:10-Mischpolymerisat mit zwei verschiedenen
Molekulargewichten wird untersucht, nämlich 25000 und 100000. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen werden
in der folgenden Tabelle gezeigt.
| Destillal- Brennstoff- mischung Zusatzmenge (Gewichts prozent) |
kein Zusatz | 25.0(X) 0,045 |
MG (Gewichtsp 0,09 |
Fließpu Zusatz: 90: 10-1 hydriertem s Mischpo ozent) 0,18 |
nkl C iutadien/Styrol- latistischem ymerisat 100(XK 0,045 |
MG (Gewichtsp 0,09 |
rozent) 0,18 |
| L | -18 | -18 | -18 | -26 | -12 | -15 | -18 |
| O | -15 | -23 | -34 | -40 | -21 | -26 | -32 |
| M | -18 | -29 | -29 | -32 | |||
| K | -18 | -18 | -21 | -26 | -18 | -18 | -23 |
| N | -21 | -26 | -32 | -40 |
Die Ergebnisse der obigen Tabelle zeigen ebenfalls, daß kleine Mengen des Zusatzes erfolgreich den Fließpunkt
eines erfindungsgemäßen Destillat-Brennstoffes bedeutsam erniedrigen.
Um einige der möglichen Variationen des in den erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffdestillat-Brenn-
und Treibstoffen enthaltenen Zusatzes zu demonstrieren, wird eine Anzahl anderer Versuche durchgeführt.
Hydrierte statistische Mischpolymerisate des Butadiens und Styrole mit verschiedenen Molekulargewichten
und verschiedenen Anteilen an Butadien
und Styrol werden untersucht. Die Untersuchungen der Erniedrigung des Fließpunktes sind denen der
vorhergehenden Beispiele ähnlich, wobei die vorbeschriebenen Destillat-Brennstoffmischungen verwendet
werden.
Die Ergebnisse dieser Versuchsreihen werden in Tabelle V gezeigt
| Destillat- | MG | Zusatz1) | ohne Zusatz | Fließpunkt (° | C) Gewichtsprozent | 0,18 |
| Brennstoff- mischung |
10 000 | -18 | 0,045 | ■ <-51 | ||
| K | 5000 | -18 | — | |||
| 5000 | -18 | — | — | |||
| 10 000 | -18 | — | — | |||
| 10000 | -12 | — | -26 | |||
| L | 5000 | -12 | -12 | -29 | ||
| 5000 | -12 | -15 | — | |||
| 10 000 | -12 | — | — | |||
| 10000 | . -18 | — | <-51 | |||
| M | 5000 | -18 | -29 | — | ||
| 5000 | -18 | — | — | |||
| 10 000 | -18 | — | — | |||
| 10000 | -21 | — | <-51 | |||
| N | 5 000 | -21 | -40 | — | ||
| 5000 | -21 | — | — | |||
| 10000 | -21 | — | — | |||
| 10000 | -15 | — | <-51 | |||
| O | 5000 | -15 | -40 | — | ||
| 5000 | -15 | ■— | — | |||
| 10000 | -15 | — | — | |||
| — | ||||||
| Butadien/Styrol- Verhältnis |
0,09 | |||||
| 75:25 | <-51 | |||||
| 75:25 | <-51 | |||||
| 90: 10 ' | -43 | |||||
| 90:10 | -40 | |||||
| 75 : 25 | -18 | |||||
| 75 : 25 | -21 | |||||
| 90:10 | -34 | |||||
| 90:10 | -34 | |||||
| 75:25 | -46 | |||||
| . 75 :25 | -23 | |||||
| 90:10· | -26 | |||||
| 90:10 | -23 | |||||
| 75:25 | <-51 | |||||
| 75:25 | <-51 | |||||
| 90:10 | <-51 | |||||
| 90:10 | -43 | |||||
| 75:25 | <-51 | |||||
| 75:25 | <-51 | |||||
| 90:10 | <-51 | |||||
| 90:10 | -40 | |||||
1) Ein statistisches Mischpolymerisat von Butadien und Styrol mit dem angegebenen Molekulargewicht -und dem angegebenen- Butadien/
Styrol-Verhaltnjs.
Die Ergebnisse der obigen Tabelle zeigen, daß das Molekulargewicht und das Butadien/Styrol-Verhältnis
bedeutend variiert werden kann, wobei noch ein wirksamer Zusatz zur Erniedrigung des Fließpunktes einer
Anzahl verschiedener Destillat-Brennstoffmischungen geschaffen wird.
209636/206
Um die Wirksamkeit der Brennstoffzusätze einer Anzahl Brennstoffmischungen, die diese Zusätze enthalten,
weiter aufzuzeigen, werden sie dem »Enjay Fluidity Test ELD-48439« (Januar 1964) unterworfen.
Bei diesem Test wird eine Probe des behandelten Brennstoffes auf -39° C abgekühlt und anschließend
durch eine Verengung fließen lassen. Der Prozentsatz an Brennstoff, der innerhalb von 3 Minuten durch
diese Verengung fließt, wird aufgezeichnet. Zu Vergleichszwecken wird ebenfalls ein verbreitet angewendetes
handelsübliches Zusatzmittel »Zusatz X«, von dem angenommen wird, daß es sich um ein
Mischpolymerisat von Äthylen und Vinylacetat handelt,
untersucht
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen werden in der folgenden Tabelle VI gezeigt.
Fluiditäts-Test-Ergebnisse, % Fluß in 3 Minuten bei -39° C
|
Destillat-
Brennstoff mischungen |
0,09 Gewichtsprozent
Zusatz1) |
0,08 Gewichtsprozent
handelsüblicher Zusatz »X« |
| K M N O |
42 18 75 41 |
25 12 19 12 |
ZO
25 Beispiele verwendeten identisch. Wird es in einer
Menge von 0,28 Gewichtsprozent im Rohdestillat-Brennstoff B untersucht, so wird der Fließpunkt dieses
Bi ".nnstoffes zu —18° C gefunden, was aus den im
vorstehenden Absatz angegebenen Gründen als nicht erniedrigt anzusehen ist.
Um zu zeigen, daß ein hydriertes einfaches Butadien/ Styrol-Blockmischpolymerisat die Erniedrigung des
Fließpunktes eines Destillat-Brennstoffes ebenfalls bewirken kann, wird eine andere Versuchsreihe durchgeführt.
Dem Destillat-Brennstoff wird mit einer Menge von 0,18 Gewichtsprozent mit mehreren Variationen
eines derartigen hydrierten einfachen Blockmischpolymerisates zugesetzt. Die Ergebnisse der
Fließpunktbestimmung dieser Brennstoffe werden in der folgenden Tabelle angegeben:
!) Ein 75. ZS-Butadien/Styrol-statistisches Mischpolymerisat
(MG 25000).
Die Ergebnisse der obigen Tabelle zeigen verglichen mit den gleichen Brennstoffen, die den handelsüblichen
Zusatz enthalten, bei den erfindungsgemäßen Brennstoffmischungen eine wesentliche Verbesserung
der Fließfähigkeit Die Brennstoffe ohne Zusatz zeigen selbstverständlich unter diesen Bedingungen überhaupt
keinen Fluß.
Es wurden mehrere Untersuchungen durchgeführt, um zu zeigen, daß die in dem erfindungsgemäßen
Kohlcnwasserstoffdestillat-Brenn- und Treibstoffen
enthaltenen Zusätze, um wirksam zu sein, Copolymerisate
sein müssen und daß sie hydriert sein müssen.
Der weiter oben beschriebene rohe Destillat-Brennstoff
B wird mit 0,18 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des rohen Brennstoffes, eines hydrierten
Polybutadien-Homopolymerisates mit einem Molekulargewicht von 35000 behandelt Der Fließpunkt
dieses Brennstoffes wird als —18° C, verglichen mit
-15° C des Brennstoffes ohne Zusatz, gefunden. Den
Fließpunkt dieses Brennstoffes kann man als nicht erniedrigt ansehen, da die beiden Temperaturen innerhalb
der 3°C-Fehlergrenze des ASTM-Verfahrens liegen. Die selbst bei der relativ hohen Konzentration
von 0,18 Gewichtsprozent erzielte geringe Leistung, zeigt ebenfalls, daß ein derartiger Zusatz im wesent-_
liehen unwirksam ist
Bei einem anderen Versuch wird ein statistisches Mischpolymerisat mit einem Molekulargewicht von
25000 und einem Butadien/Styrol-Verhältnis von 75:25 untersucht Dieses Mischpolymerisat ist, abgesehen
davon, daß es nicht hydriert ist, im wesentlichen mit dem in einer Anzahl der vorgenannten
Destillat-Brennstoff
Zusatz1)
MG
50000
25000
100000
25000
Butadien'
Styrol
25:75
25:75
75:25
75:25
25:75
75:25
75:25
ohne Zusatz
-15 -15 -15 -15
0,18
Gewichtsprozent
-21 -40 -23 -43
■) Ein hydriertes einfaches Butadien/Styrol-Blockmischpolymerisat mit dem angegeben™ Molekulargewicht und dem Butadien
Styrol-Verhällnis.
Im folgenden wird eine Beschreibung einer typischen Herstellung eines hydrierten statistischen Mischpolymerisates
mit einem Molekulargewicht von 25 000 und einem Butadien/Styrol-Verhältnis von 75:25
gegeben.
In einen trockenen 770 ein3 Kolben werden 400 g
Cyclohexan gegeben, mit Stickstoff gespült, verschlossen, und anschließend werden mit einer Spritze 37,5 g
Butadien, 12,5 g Styrol, 0,75 g Tetrahydrofuran und
2,2 Millimol sek.-Butyllithium hinzugegeben. Der Kolben
wird 2 Stunden in ein konstantes Temperaturbad dessen Temperatur auf 50eC gehalten wird, gebracht
Nach der Umsetzungsperiode wird die das Poly· merisat enthaltende Lösung in einen Hydrierdnickbehälter
gegeben, in dem sie 2 Stunden bei erw£ 177° C mit 27 atm absolutem Wasserstoffdruck ii
Gegenwart eines Hydrierkatalysators, der aus 12 m Nickeloctoatlösung (die 0,0061 g Nl/ml enthält) un<
5 ml Triäthylaluminium besteht in Kontakt gebraehl
Nach der Untersuchung einer Probe des hydrierte!
Polymerisates durch Infrarot-Absorption zur Sicher stellung der vollständigen Hydrierung der acyclische
Unsättigung wird das Cyclohexanverdünnungsmittc
von dem hydrierten Polymerisat abgezogen und durc
ein SAE-10-Neutral-öl ersetzt, so daß das Polymeric
etwa 10 Gewichtsprozent Lösung in diesem neutrale ölhilfsstoff ausmacht
Einfache Butadien/Styrol-BlockmischpolymKrisai
werden nach Verfahren hergestellt, die im wesen liehen mit den weiter oben beschriebenen identisc
sind, mit der Ausnahme, daß das Tetrahydrorars
weggelassen wird.
II
Die folgende Tabelle enthält eine Beschreibung ') Diesel-Grundstoff ist ein direkt gewonnenes Destileiniger
zur Untersuchung der Erfindung verwendeten lat.
Destillate. 2) Leichtes Cyclusöl ist ein Destillat, das beim Cracken
In der folgenden Tabelle bedeutet: erhalten wird.
| Destillat-BrennstolT | Spezifisches Gewicht |
Viskosität Centistoke bei 38 C |
Wachsgehalt Gewichtsprozent Normalpuraifine |
Beginn | De 10% |
stillation 50% |
°c 80% |
EP | |
| A | Diesel-Grundstoff1) aus Raffinerie Nr. 1 |
0,8383 | 3,57 | 20,6 | 173 | 256 | 283 | 298 | 337 |
| B | Leichtes Cyclusöl2) aus Raffinerie Nr. 1 |
0,8996 | 3,32 | 15,0 | 227 | 262 | 282 | 299 | 326 |
| C | Diesel-Grundstoff aus Raffinerie Nr. 2 |
0,8413 | 3,41 | 23,0 | 218 | 257 | 281 | 296 | 321 |
| D | Leichtes Cyclusöl aus Raffinerie Nr. 2 |
0,9007 | 3,00 | 14,6 | 243 | 261 | 275 | 290 | 317 |
| E | Diesel-Grundstoff aus Raffinerie Nr. 3 |
0,8285 | 2,66 | 23,2 | 213 | 243 | 262 | 275 | 299 |
| F | Leichtes Cyclusöl aus Raffinerie Nr. 3 |
0.8805 | 3,16 | 19,6 | 239 | 260 | 279 | 297 | 326 |
| G | Diesel-Grundstoff aus Raffinerie Nr. 4 |
0,8428 | 19,3 | 184 | 230 | 267 | 288 | 322 | |
| H | Leichtes Cyclusöl aus Raffinerie Nr. 4 |
0,8681 | 14,4 | 198 | 234 | 268 | 288 | 321 | |
| I | Diesel-Grundstoff aus Raffinerie Nr. 5 |
0,8319 | 20,0 | 213 | 247 | 274 | 293 | 326 | |
| J | Leichtes Cyclusöl aus Raffinerie Nr. 5 |
O;8817 | 15,1 | 2!7 | 257 | ?84 | 304 | 329 |
In allen Beispielen werden die Zusätze zu den Brennstoffen in einer Konzentration von etwa 10 Gewichtsprozent
in einem SAE-10-Neutral-öl hinzugegeben.
Bei allen in den Beispielen angegebenen Beladungsmengen handelt es sich um Gewichtsprozent
des aktiven Bestandteiles, d. h. nur des Polymerisats.
Zu den Destillaten, die in der Erfindung verwendet
werden können, gehören die folgenden:
Destillat
40
Benzine
Düsentreibstoffe
Dieseltreibstoffe
Heiz- und Brennöle ...
Hochsiedende Destillat- »Brennstoffe
Sicdcbereich
(Beginn—Ende) °C
21 bis
49 bis
177 bis
177 bis
204 bis
Claims (2)
1. Kohlenwasserstoffdestillat-Brenn- und Treibstoffe, bestellend aus Kohlenwasserstoffdestillaten S
vom Siedebereich des Benzins, der Düsentreibstoffe, Dieseltreibstoffe und der Heizöle und
0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent eines statistischen oder Blockpolymerisate aus Butadien und Styrol
mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 200 000 und einem Verhältnis von Butadien zu Styrol
von 60:40. bis 90:10, bei dem im wesentlichen
alle olefinischen Doppelbindungen mit Wasserstoff abgesättigt sind und gegebenenfalls bekannten
Zusätzen, wie Antioxydantien, Färbemittel, Antiklopfmittel und Mittel zur Verbesserung der
Verbrennung.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das statistische oder Blockpolymerisat ein Molekulargewicht im Bereich
von 25 000 bis 50 000 besitzt.
Family
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