DE1645780A1

DE1645780A1 - Kohlenwasserstoff-Brennstoff-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE1645780A1
Application number: DE19671645780
Authority: DE
Inventors: Streets William Lester
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1966-11-21
Filing date: 1967-11-17
Publication date: 1970-08-06
Also published as: US3419365A; BE706751A; AT276603B; NL6715720A; DK129094B; ES345724A1; FI49316B; NO120297B; SE321598B; GB1205594A; NL133183C; FI49316C

Description

PHIUiIFS PETROLEUM COMPANY, Bartleeville, OkIa. , Ü.S.A* Kohlenwasserstoff-Brennstoff-ZueajneeneetBung.

■anrari

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Petroleum-Destillate. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es Petroleum-Destillate mit einem verbesserten FlieÄ-punkt und/oder verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen thermische Zersetzung su schaffen.

Die vorliegende Erfindung schafft einen flüssigen lohlenwacBerstoff, dtr tint geringt Menge tinte hydrierten Butaditn/Styrol-Randoe-oder -Blookoiechpolrmtrisates tnthiKLt, dan lh« tlntn verbesserten Fließpunkt und/oder erhöhte Widerstandefähigkeit gegenüber thermischer Ätretteung verleiht. Ein anderes Zltl dtr vorliegt^« dtn Erfindung ist te tin Verfahren nur Modifiiierung dtr

009832/1538

Eigenschaften eines flüssigen.Kohlenwasserstoffes zu schaffen, wobei eine geringe Menge eines Butadien/Styrol~ Random- oder -Bl.ockmischpolymerisates in diesen eingearbeitet wird.

Im allgemeinen sollen flüssige Kohlenwasserstoffe bei niederen Temperaturen fließfähig und/oder pumpfähig sein. Um diese Fließfähigkeit zu erzielen sind eine Anzahl von Zusätzen zur Anwendung in diesen flüssigen Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen worden. Man fand jedoch, daß nicht alle flüssigen Kohlenwasserstoffe auf derartige Mittel zur Erniedrigung des Fließpunktes ansprechen. Beispielsweise Bind Mittel but Erniedrigung des Fließpunktes, die sur Fließpunkterniedrigung von Schmierölen mit großem Erfolg verwendet werden, häufig bei Verwendung sur Verminderung des Fließpunktes von Destillat-Treibstoffen unwirksam. Tatsächlich versagen sogar solche Erniedrigungsmittel,die . erfolgreich bei einigen Destillat-Treibstoffen verwendet wurden vollständig, wenn sie bei Destillaten aus einer anderen Quelle verwendet werden. Da einige Destillat-Treibstoffe auf die bekannten Mittel sur Erniedrigung des Fließpunktes nicht ansprechen, müssen die im Handel üblichen Anforderungen an den Fließpunkt durch ander« Hilfsmittel ersielt

von großen Mengen werden, wie dies s.B. durch VermischenΎοη Jeetroleumfrak tionen mit niedrigen Fließpunkten, die kostspieliger sind, erfolgt. So wird beispielsweise häufig Kerosin sur Vers?In-

009832/1531

derimg des Fließpunktes von Heizölen und Dieselölen verwencet.

Es vruxde jetzt gefunden, daß die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen hydrierten Butadien/Styrol"»Mischpoly«- merisate bei einer großen Vielzahl von flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie Petroleumdestillate, beispielsweise Petroleum-Destillat-Treibstoffen den Fließpunkt wirkungsvoll veringern.

Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Zusätze kann ein Teil oder können alle der bisher verwendeten Mittel zur Erniedrigung des Fließpunktes eliminiert werden. So können aufgrund der vorliegenden Erfindung große Mengen von Petoleumfraktionen z.B. Kerosin für andere bedeutendere Verwendungen abgezweigt werden.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung 1st ee, daß die erfindungsgemäßen Zusätze im Falle von Destillat-Treibstoffen Zusammensetzungen mit einem höheren Heizwert und einer höheren Cetanzahl ergeben·

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindimg ist es, daß die-mit den erfindungsgemäßen Zusätzen behandelten Destillate oder Treibstoffe gegenüber Zersetzung bei der Lagerung stabiler sind. Deshalb verfärben sich diese Treibstoffe bei

009832/1538

der Alterung weniger und bilden weniger unlösliche Bestandteile.

Zur Zeit werden die erfindungsgemäßen Zusätze normalerweise in Mengen von etwa O.OO5 bis 0.5 Gew.£ bezogen auf das Destillat oder den Treibstoff oder einen anderen flüssigen Kohlenwasserstoff verwendet. Jeder Fachmann kann anhand der vorliegenden Erfindung die für seine Zwecke geeigneten optimalen Mengen an Mischpolymerisat routinemäßig ermitteln.

Di· erfindungegesKfien Mischpolymerisate oder Züsätse besitsen ein Molekulargewicht näherungswels« im Bereich ron etwa 2000 bie etwa 200 000 voriugsweise la Bereich von etwa 5000 bis etwa 100 000 und besondere bevorsugt im Bereich von etwa 25 000 bis etwa 50 000. Die erflndungsgemäfi verwendeten Mischpolymerisate können von etwa 2 bl· etwa öewiohtsteile Styrol auf100 Oewiohtsteile an oren enthalten. So kann sich der breite Bereioh des Butadien/ Styrol-Verhältnieses im Hisshpolymerleat von etwa 98:2 bis etwa 2t98 erstrecken, vorsugswelse von etwa 60:40 bis etwa 90s 10, wobei besondere lufriedeneteilende Ergebnisse mit einem Mischpolymerisat im Terhältnis von75s25 erhalten werden.

Bei dem in dea Anmeldungsiutterlagen angegebenen Molekulargewicht de* Mischpolymerisate» handelt es sieh «m das

00III2/151I

durchschnittliche Molekulargewicht. Dae durchschnittliche Molekulargewicht eineβ spezifischen Butadien/Styrol-Mischpolynerisates wird nach an sich bekannten Verfahren bestimmt. Beispielsweise ist ein besonders geeignetes Verfahren zur Bestimmung des Molekulargewichtes von Mischpolymerisaten im Bereich von 15 000 biß 200 000 die Bestimmung mit Hilfe eines Membran-Osmometers. Ein derartiges Verfahren wird in einem Bericht von R.E. Steele et. al anläßlich der in Pittsburgh im Mars 1963 abgehaltenen Konferens über Analytische Chemie und Angewandte Spektroskopie beschrieben. Für Mischpolymerisate im Bereich von 5000 bis 15 000 sind ebullioskoplBche Verfahren geeignet, wie s.B. die von R.L.Amett et al im Journal of Polymer Science, Teil A, Vol.I, Seiten 2753-2764 (1963)beschriebenen Methoden.Für Mischpolymerisate mit einem Molekulargewicht unter 5000 sind Verfahren geeignet, bei denen ein Dampfdruck-Osmometer verwendet wird, wie es von der FirmaMECHROLAB Inc.,

, Mountain View, Kalifornien besogen werden kann.

Die erfindungsgemäßen hydrierten Mischpolymerisate können nach irgendeinem an sich bekannten üblichen Verfahren her«. gestellt werden. Beispielsweise kann die Mischung der Monomeren von Butadien/Styrol unter Verwendung von Butyllithlum ale Katalysator polymerisiert werden. Die Hydrierung kann über einem Vlokeloetoat/Priäthylaluminium-KatalyBatorsys^eB

009832/1538

durchgeführt werden. In der U.S.A. Patentschrift 2 864 809 (1958) wird ein Verfahren zur Hydrierung von Butadienpolymer I eat en beschrieben. Bei den hydrierten erfindungsgemäßea But&dien/Styrol-Mischpolymerisaten handelt es sich um Polymerisate, die ausreichend hydriert wurden, um im wesentlichen die gesamte olefinische Unsättigung su entfernen, wobei lediglich die aromatische Unsättigung übrig bleibt. Zur bequemen Handhabung können die obe beschriebenen Mischpolymerisate in einem Träger, wie B.B. einem niedrigviskosen Schmieröl, einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Cyclohexan oder irgendeinem inerten Verdünnungsmittel in dem der Zusatz ausreichend löslich let, dispergiert sein. Sie Verwendung eines Öles wird bevorsugt, wie bereite früher angegeben. Der erfindungsgemäfie Zusatz sur Erniedrigung des Fließpunktes wird im allgemeinen in Mengen im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0.5 Gew. 36 (den Träger ausgenommen) bezogen auf das Gewicht des Kraftstoffes zu den Petroleum-Destillat-Brennstoffen hinzugegeben. Zur Dispergierung der Zusätze in den Destillat-Brennstoffen können übliche Verfahren verwendet werden.

Zu den Destillat-Brennstoffen bei denen die Erfindung angewendet werden kann, gehören Petroleum-Fraktionen oder katalytisch* modifizierte Fraktionen oder Mischungen daraus, die bei einer Temperatur im Bereich von etwa 21 bis etwa 399⁰C (70 bis 75O⁰F) sieden. Diese Brennstoffe umfassen

009832/153·

16A5780

Bonsine, wie Plug-, Schiffs- und Automobilbensine, Düsentreibstoffe, Dieseltreibstoffe, Helsule und dgl.

Außer den erfindungegemäßen Zusätzen können die behandelten Petroleum-De8til3.at-Brennstoffe auch andere üblicherweise verwendete Beetandteile wie Antioxydantien, Färbemittel, Mittel «ur Verbesserung der Verbrennung, Antiklopfmittel und dgl. enthalten.

Beispiel 1

Eine Ansahl Petroleum-Destlllat-Brennstoffe werden mit zwei Proben der erfindungsgemäßen Zusätse behandelt. Ein hydriertes Butadien/Styrol-Randommischpolymerisat mit einem Butadien/Styrol-Verhältnis von 75s25 wird in einer Konzentration von 0.18 Gew.56 besogen auf den Brennstoff verwendet. In einer Versuchsreihe besltst das Mischpolymerisat ein Molekulargewicht von etwa 25 000, während in einer anderen Versuchsreihe der verwendete Zusati ein Molekulargewicht von etwa 100 000 besitst. Die Fließpunkte des Brennstoffes werden sowohl vor als auch nach der Behandlung alt dem Fließpunkt*ue*t« gemessen.

In der folgenden Tabelle werden die Ergebnisse der Behandlung mit diesem Susats geselgt.

009832/1531

Tabelle 1

Fließpunkt ASTM D	Behandelt mit dungsgemäßem 25 000 MG	97-57 in ⁰C (⁰P)
unbehandelt	-51(-6O)	0.18 Gew.# erfin Zusatz (1) 100 000 MG
-15(+5)	-5K-60) .	-51("6O)
-15(+5)	-29(-2O)	-40(=40)
-21(-5)	-26(-15)	-23(-to)
-9(+15)	-51(-60)	-21(-5)
-18(0)	-51(-60)	-37(-35)
-21(-5)	-40(-4O)	-5K-60)
-15(+5)	-46(-5O)	-23 (-K)
-12(+1O)	-43(-45)

Destillat Brennstoff

B '

(1) 75:25 Butadien/Styrol hydriertes Randonmiechpolymerisat dee angegebenen Molekulargewichtes.

Beispiel 2 .

noch «inen «äderen Torteil der erfindungegeaäSen Zusätee aufsuielgen, wird eine andere Versuohrserie durchgeführt. Ss wird die Fähigkeit der Zusätze ££zeigt, die Hitsestabilität einer Antriil von Brennstoffmisohungen eu irerbeseern. Die selben, in Beispiel 1 beschriebenen, belie» hydrierten Randoottleohpolymerieate werden in einer Konseen-

to» 0.18 Gew.Jt de« aktiven Bestandteiles belogen das Gewiofit de· Brenzuitoffe« auch 1m»1 diesen Versuchen verwendet.

009IS2/18SI

Bei dem ASTH Färbtest werden die Brennstoffe 90 Minuten lang auf 149°C (300⁰F) erhitzt. Nach der Erhitzungsperiode werden die Brennstoffe einer Farbbestimmung unterworfen, wobei die zahlenmäßig höhere Farbbeurteilung die größere Menge an vorhandenem Farbstoff angibt.

Bei einem anderen Test der Hitzestabilität werden die Brennstoffmischungen, die den erfindungsgemäßen Zusatz enthalten, dem "Nalco 30O⁰F Test" der im Du Pont petroleum Laboratory Test Nummer F21-61 (1962) beschrieben wird, unterworfen. Bei dieser Untersuchung wird der Brennstoff einer Hitsebehandlung unterworfen und anschließend filtriert um die Menge und Farbe etwaiger gebildeter unlöslicher Materialien zu bestimmen. BIe zahlenmäßig höhere Filterbeurteilung gibt größere Mengen vorhandener unlöslicher Stoff· an·

Sie Ergebnisse der nach diesen beiden unterBuchungomethodtn untersuchten Sestlllat-BrennstoffmlBchungen werden in Tabelle II gezeigt.

009832/1533

!«belle II

Dartillat-Brennstoff-■isehung

(50 Cetan-Index K Mischung der Destillat· A und E)

(50 Cstan-Zndex L Mischung der Destillate C und S)

(50 Cetan-Index M Mischung der Destillate Ä und *)

(50 Cetan-Index V Mischung der Destillate

0 und B)

(50 Cetan-Index Mischung der Destillate

1 und J)

Behandlung

ASTK S 150C-58T Farb-Test vorher nachher

keiner 2.0

25 000 MQ Mischpolymeris. 1*2.0

100 000 NG Mischpolymerie. L2.0

keiner 1.5

25 000 MG Mischpolymeris. L2.0

100 000 MG Mischpolymeris. .1.5

keiner 1.0

25000 MG Misohpolyaeris, 1.0

100 000 MG Mlechpolymeris. 1.0

keiner L1.0

25 000 MG Miechpolymeris. L 1.0

100 000. MG Mlechpolymeris. 0.5

keiner L1.5

25 000 MG Mischpolymeris. L 1.5

100 000 MG Mischpolymeris,. L 1.5

2.5

3.5

3.5 2.5 2.5

510

2.0 2.5

2.0 XI. LI.

13.C 12.5 •12.5

Beurteilung des Haieο Filtere

15 5 7

9 4

2G

9 3 5

(D

0.18 Gew.£ besogen auf den Brennstoff eines 75:25 But adi en/Styrol-Randoanischpolymerisates mit dem angegebenen Molekulargewicht.

cn ■fc·«· cn

Die Ergebnisse in der vorangehenden Tabelle zeigen, ausnahmslos dafi die erfindungsgemäßen polymeren Zusätze alle Brennetoff mischungen stabilisieren, was sowohl für die Verfärbung ale auch für die Bildung von unlöslichen Produkten gilt.

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 beschriebenen Se8tlllat~Brenn&toffmi~ sohungen wurden in Hinblick auf die Erniedrigung des Fließpunktes unter Verwendung verschiedener Konsentrationen des Zusatzes untersucht. Der Zusats besteht aus einem hydrierten Randon-Butadien/Styrolnisehpolyraerlsat (HQ 25 000), in dem das Verhältnis Butadien:Styrol 75125 beträgt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungereihen werden in der folgenden Tabelle gezeigt.

009832/1530

III

em

Destillat-	Kydriertee 75:25	Bataditn/Styrol-Randonmieelipolynerieat	-12 (+10)	*(Gew.)**	0.09	0.135	0.18
Brennetoff-		HG 25 000	-21 ( -5)		⁰C C⁰P )	⁰C (⁰P)	°f« ( ⁰T? ) V» \ J! '
mlflchuag			-46 (-50)	.0675	-48 (-55)	-	-51 (-6O)
		0.045 jQj	-46 (-50)	⁰C ( ⁰P)	-15 (+5)	-15(₊5)	-37 (-35)
	⁰O (⁰P ) ⁰C (°p)	*Oq (O₁)*	-	-43 (-45)	-	-34(-30)
K	-18 ( 0> -18 ( O) -34 (-30)	-	-51 (-60)	a»	-51(-60)
L	-12 (+10)	-26 (.15)	-48(-55)	_	-51(-6O)
OM O	-18 ( θ)
	-21 (-5) -26^-15)	..
	-15C+5) -26 (-15)

Λ3 I

cn 4^

cn

00 ο

^ 13 -

Die Ergebniese der vorstehenden Tabelle zeigen, daß der erfindungsgemäße Zusatz wirkungsvoll den Fließpunkt jeder Destillat-Brennstoff mischung erniedrigt« Man sieht, daß einige Destlllat-Brennstoffmischungen selbst auf so geringe Mengen wie 0.0225 Gew.# des Zusatzes, bezogen auf das Gewicht des Brennstoffes, ausgezeichnet ansprechen.

Beispiel 4

Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusätze zur Erniedrigung des Fließpunktes der Destillat-Brennstoffe zu zeigen, wird eine andere Versuchsreihe durchgeführt. Diese Versuche ähneln denen der vorhergehenden Beispiele, mit der Ausnahme, daß der verwendete Zusatz ein Randommischpolymerisat mit einem Butadien/Styrol-Verhältnis von 90:10 let. Ein derartiges 90:10 Mischpolymerisat mit zwei verschiedenen Molekulargewichten wird untersucht, nämlich 25 000 und 100 000. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen werden in der folgenden Tabelle gezeigt.

009832/1538

Deetillat-Brennstoff-

aischung

unbehandelt

-18(+10⁰P) +5⁰P)

-18( O⁰P) -18( O⁰P) -21 ( -5⁰P)

Tabelle IV

Fließpunkt ⁰C Behandelt mit 90:10 Butadlen/Styrol hydriertem Randommischpolymerisat

25 000 MG 0.045 Sew.# 0.09 Gew.# 0.18 Gew.

-18( O⁰P) -23(-10⁰P) -29(-20⁰P) -18( O⁰P)

-18( O⁰P) -26(-15⁰P) -34(-30⁰P) -40(-40⁰P) -29(-20⁰P) -32(-25⁰P)

-21( -

-26(-15⁰P)

-26(-15⁰P) -32(-25⁰P) -40(-40⁰P) 100 000 MG 0.045 Gew.g 0.09 Gew.# 0.18 Gew.#

O⁰P)

-12(+10°P)m -15( +5⁰P) -

-21( -5⁰P) -26(-15⁰F) -32(-25°*)

-18( O⁰P) -18( O⁰P) -23(-10⁰P)

Die Ergebnisse der obigen Tabelle zeigen ebenfalls, daß kleine Mengen des erfindungegeaäßen Zusatses erfolgreich den Fließpunkt eines Deet'illat-Brennstoffes bedeutsam erniedrigen.

Beispiel 5

Um einige der möglichen Variationen des erfindungsgemäßen Zusatzes zu demonstrieren, wird eine Ansahl anderer Versuche durchgeführt. Hydrierte Randommischpolymerisate des Butadiene und Styrole mit verschiedenen Molekulargewichten und verschiedenen Anteilen an Butadien und Styrol werden untersucht. Die Untersuchungen der Erniedrigung des Fließpunktes sind denen der vorhergehenden Beispiele ähnlich, wobei die vorbeschriebenen Destillat-Brennstoffmischungen verwendet werden.

Dl· Ergebnisse dieser Versuchsreihen werden in Tabelle V geseift..

Tabelle V

Deetillat-

•

0

10

Busaj

Vutftd i en

Fließpunkt (⁰C)

⁰F

i .

m

045 G«w

Hk

t

Oew.Jt 0*

S

Brennetoff 1

5

Styrol-Ver-

(O⁰I

—

η

⁰V

niechu&f

5

«

haltni·

Λ 0.09

■

10

75:25

unbehandelt 0.

-

r60

10

000

75125

-12

<-51

-45

K.

5

000

90:10

-18

♦10

-15

-40

5

000

90:10

-18

—

♦10

-43

0 -26

10

000

75125

-18

-

+5

-40

-5 -29

T.

10

000

75125

-18

-29

-18

-30

Xi

5

000

90:10

-12

0

-21

-30

5

000

90:10

-12

•

-20

-34

-50 <-51

10

000

75:25

-12

-

-34

-10

U

10

000

75:25

-12

-40

-46

-15

η

5

000

90:10

-18

-5

-23

-10

5

000

90:10

-18

m.

-40

-26

-60 <-51

10

000

75:25

-18

-23

W

10
am

000

75:25

-18

-40

<-51

Xl

5

000

90:10

-21

+5

^.—51

-45

000

90:10

-21

-40

K— 51

-60 <-51

000

75:25

-21

-43

000

75:25

-21

<-51

000

90:10
§0 :10

-15

<,—51

000
000

-15

-in'

-15
-15

009832/1531

Anmerkung zu Tabelle T

' 'Ein Randommischpolymerisat von Butadien und Styrol mit dem angegebenen Molekulargewicht und dem angegebenen BUtadien/Styrol-Verhältnis.

Die Ergebnisse der obigen Tabelle zeigen, daß das Molekulargewicht und das Butadien/Styrol-Verhältnis bedeutend variiert werden kann, wobei noch ein wirksamer Zusatz zur Erniedrigung des Fließpunktes einer Anzahl verschiedener Destillat-Brennstoff mischungen geschaffen wird.

Beispiel 6

Um die Wirksamkeit der Brennstoffzusätze einer Anzahl Brennstoffmiechungen, die diese Zusätze enthalten, welter aufzuzeigen, werden sie dem "EnJay Fluidity Test ELD-48439" (Januar 1964) unterworfen. Bei diesem Test wird eine Probe des behandelten Brennstoffes auf -39⁰C (-38⁰F) abgekUhlt und anschließend durch eine Verengung (constriction) fließen lassen. Der Prozentsatz an Brennstoff, der innerhalb von 3 Minuten durch diese Verengung fließt, wird auf gezeichnet.Zu Vergleichszwecken wird ebenfalls ein verbreitet angewendetes handelsübliches Zusatzmittel "Zusatz X"r von dem angenommen wird» d&E «e sich ua ein Mischpolymerisat von ÄtbyXcn und Yiayla$«t*t handnlt, untersucht .

009832/1538

»17-

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen werden in der folgenden Tabelle VI gezeigt.

Tabelle VI

Fluidltäte-Test-E^gebnisse , i> Fluß in 3 Minuten bei -39⁰C(-38⁰I

Destillat-Brenn- 0.09 Gew.# 0.08 Gew.56 stoffmischungen erfindungogemäßer .handelsüblicher

Zusatz (1) Zugatz "X^M

K 42 25

M 18 12

N 75 19

0 41 12

* 'Ein 75:25 Butadien/Styrol-Randommischpolymerisat

"■V

(MG 25 000).

Die Ergebnisse der obigen Tabelle zeigen verglichen mit den gleichen Brennstoffen, die mit dem handelsüblichen Zusatz behandelt wurden, bei Behandlung mit dem erfindungs· gemäßen Zusatz eine wesentliche Verbesserung der Fließfähigkeit. Die unbehandelten Brennstoffe zeigen selbstverständlich unter diesen Bedingungen überhaupt keinen Fluß.

Eb wurden mehrere Untersuchungen durchgeführt, um zu stlgen, daß die erfindungsgemäßen Zusätze.um wirksam su β·1η₍ Copolymerisate sein müssen und daß sie hydriert sein müssen.

009832/1538

Der weiter oben beschriebene rohe Destillat-Brennstoff B wird mit 0.18 Gew.# bezogen auf das Gewicht des rohen Brennstoffes, eines hydrierten Polybutadien-iJomopolymerisates mit einem Molekulargewicht von 35 000 behandelt. Der Fließpunkt des so behandelten Brennstoffes wird als -18⁰O (0⁰P), verglichen mit -15⁰C (5⁰P) des unbehandelten Brennstoffes, gefunden. Ben Fließpunkt dieses Brennstoffes kann man als nicht erniedrigt ansehen, da die beiden Temperaturen innerhalb der 3°C (5⁰P) Fehlergrenze des ASTM-Verfahrens liegen. Die selbst bei der relativ hohen Konsentration von 0.18 Gew.# erzielte geringe Leistung, zeigt ebenfalls, daß ein derartiger Zusatz im wesentlichen unwirksam ist.

Bei einem anderen Versuch wird ein Random-Mischpolymeri- sat ait einem Molekulargewicht von 25 000 und eine« Butadien/Styrol-Verhältnis von 75t25 untersucht. Diese« Mischpolymerisat int, abgesehen davon, dsJ es nicht hydriert 1st, la wesentlichen mit dem In einer Anzahl der vorgenannten Beispiele verwendettn identisch. Wird es in einer Menge von 0.28 Gew.jt in Rohdestillat-Brennstoff B untersucht, so* wird der Fließpunkt des so behandelten Brennstoffes su -18⁰C (O⁰F) gefunden, was aus den im .vorstehenden Absatz angegebenen GrUnden als licht-erniedrigt anzusehen ist.

009832/1531

Beispiel 7

Um zu «eigen, daß ein hydriertes.einfaches Butadien/Styrol-Blockmischpolymerisat die Erniedrigung des Fließpunktes eines Destillat-Brennstoffes ebenfalls bewirken kann, wird eine andere Versuchsreihe durchgeführt. Ein Destillat-Brennstoff wird mit einer Menge von 0.18 Gew.^ mit mehreren Variationen eines derartigen hydrierten einfachen Blockmischpolymerlsates behandelt. Die Ergebnisse der Fließ- Punktbestimmung der behandelten Brennstoffe werden in der folgenden Tabelle angegeben: Tabelle VII

Fließpunkt (⁰C)

B	50	25 t 75
B	25	25175
B	100	- 75»25
B	25	75 t 25

Destillat MO Verhältnis unbehandelt 0.18 Brennstoff Butadien/Styrol (O_?v /O_yv

-15 (+5) -21 (-5)

-15 (+5) -40 (-*40)

-15 (+5) -23 (-10)

-15 (+5) -43 (-45)

*¹'Ein hydriertes einfaches Butadien/Styrol-Blockmiechpolymerieat mit dem angegebenen Molekulargewicht und dem Butadien/Styrol verhältnis.

Im folgenden wird eine Beschreibung einer typischen Herstellung .eines hydrierten Randommischpolymerisates mit einem Molekulargewicht von 25 000 und einem Butadien/ Styrol-Verhältnie von 75:25 gegeben.

009832/1538

In einen trockenen 770 car (26-ounce) Kolben werden 400 g Cycilohexan gegeben, mit Stickstoff gespült, verschlossen und anschließend werden mitjeiner Spritze 37,5 g Butadien, 12,5 g Styrol, 0.75 g Tetrahydrofuran und 2,2 Milllaol see.-Butyllithium hinzugegeben. Der Kolben wird 2 Stunden in einßconstantes Temperaturbad, dessen Temperatur auf 50⁰C (122⁰F) gehalten wird, gebracht.

Nach der Umsetzungeperiode wird die das Polymerisat enthaltende Lösung in einen Hydrierdruckbehälter gegeben, in dem sie 2 Stunden bei etwa 177°C (350⁰F) mit 27 atm. abs. (400 psig) Wasserstoffdruck in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, der aus 12 mlNickeloctoat-Lösung (die 0,0061 g ftf/ml enthält) und 5 ml Triäthylaluminium besteht, kontaktiert.

Nach der Untersuchung einer Probe des hydrierten Polymerisates durch Infrarot-Absorption zur Sichereteilung der vollständigen Hydrierung der acycliechen-üneättigung, wird das Cyclohexanverdünnungsmittel von dem hydrierten Polymerisat abgezogen und durch ein SAE 10 Heutral-Öl ersetzt, sodaß das Polymerisat etwa 10 Gew.^ lösung in diesem neutralen ulhilfststoff ausmacht.

Einfache Butadien/Styrol-Blockmischpolymerisate werden nach Verfahren hergestellt, die im wesentlichen mit den weiter

009332/153.8

-.21 -

oben beschriebenen Identisch sind, mit der Ausnahme, daß das Tetrahydrofiiran-Randomieiermittel weggelassen wird.

Die folgende Tabelle A enthält eine Beschreibung einiger but Untersuch ag der Erfindung verwendeten Destillate.

In der folgenden Tabelle bedeutet: -

'¹' Diesel Grundstoff ist ein direkt gewonnenes Destillat.

J Leichtes Cyclus-Öl ist ein Destillat, d&s beim Cracken

erhalten wird.

009832/1538

Tabelle A Destillat Brennstoff

A Diesel Grundstoff aus Raffinerie-Nr.1

B Leichtes Cyclus öl aus Raffinerie Hr.

C Dieeel Grundstoff aus Raffinerie Ur.2

(2)

D Leichtes Cyclus Öl aus Raffierle Hr.2

£ Diesel Grundstoff -* aus Raffinerie Hr.

Leichtes Cyclus Öl aus Raffinerie Hr.

Diesel Grundstoff «as &atffinerle Hr.

E Leichtee Cyclus öl aus Raffinerie Hr.

Diesel Grundstoff aus Raffinerie Hr.

J Leichtes Cyclus-Öl aus Raffinerie Hr.5

API Dichte

37.3°

25.8° 36.7° 25.6° 39.3° 29.2°

36.4° 31.5°

38 j 28.9°

Viskosität Wachsgehalt

Centietoke Gew.* Formal- Destillation C { F)

bei 38°C paraffine Beginn 10* 50*

3.57

3.32

3.00

2.66

3.16

20.6
15.0

23.0
14.6
23.2
19.6

19.3
14.4
20.0
15.1

80* EP 173(344) 256(492) 283(542) 298(569) 337(638)

227
(440)

218
(425)

243

(469)

213
(415)

239
(463)

184
(364)

196
(389)

213
(416)

217
(423)

262
(50ή.)

257_χ
(494)

261
(501)

243
(469)

260 (500)

230
(446)

34_Λ
(453)

247
(476)

257_v
(494)

282 (540)

281 (538)

275 (527)

262

(504)

279 (535)

267 (513)

268 (515)

274 (525)

284

(543)

299 _N (570)

296 (564)

290 (554)

275 _% (527)

297 (566)

288 (550)

293 (560)

304 _v (579)

326

321

317 ι (603)

,299 (570)

326 (619)

322 (612)

321

326 <"

(619>2

329 _v (625)

In allen Beispielen werden die Zusätze zu den Brennstoffen in einer Konzentration von etwa 10 Gew.# in einem SAE 10 Neutralöl hinzugegeben. Bei allen in den Beispielen angegebenen Beladungomengen handelt es sich um Gew.# des aktiven Bestandteiles, d.h. nur des Polymerisates.

Sie Menge des Zusatzes kann ebenso wie ihre epee. Eigen« art zur Erzielung bester Ergebnisse im Hinblick auf den flüssigen Kohlenwasserstoff, der verbessert werden soll, ausgewählt werden und die Auswahl kann darüber hinaus in Hinblick auf die Art und ebenso auf das Ausmaß der Verbesserung, die bewirkt werden soll, erfolgen. A priori, gleichseitige oder nachfolgende Behandlungen können zusammen mit der Einarbeitung des erfindungsgemäßen Zu-* sateeβ durchgeführt werden.

Zu den Destillaten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören die folgendent ( Destillat Siedebereioh (Beginn-Ende) ⁰C (⁰F) Benmin» 21-216 (70-420) Düsentreibstoffe 49-260 (120-500) Dieseltreibstoffe 177-329 (350-625) Heiz- und Brennöle 177-299 (350-570)

hoch-siedende Destillat- 204-1QQ (400-750) Brennstoffe ^*

009832/1538

Claims

Patentansprüche S SBSSiS 33ISÖS«

1. Eine verbesserte Kohlenwasserstoff-Destillat-BrennstoZZ* Busammensetzung, die einen Kohlenwasserstoff-Destillat-Brennstoff und in diesem gelöst eine geringe Menge eines Zusatzes, der ausreicht, um ibren Fließpunkt zu erniedrigen und/oder thermische Zersetzung zu verhindern, ent-

^ hält, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz ein Random= oder Block-Mischpolymerisat des Butadiens und Styrole ist, in dem im wesentlichen alle olefinischen Doppelbindungen mit Wasserstoff abgesättigt wurden.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz ein Molekulargewicht im Bereich von 25 000 bis 50 000 besitzt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-™ zeichnet, daß- das Verhältnis Butadien zu Styrol in dem

Mischpolymerisat im Bereich von 60:40 bis 90:10 liegt.

009832/1538