CN104624236B

CN104624236B - 用于含烯烃类不饱和键聚合物的加氢催化剂及其制备方法和加氢反应方法

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Publication number: CN104624236B
Application number: CN201310560265.2A
Authority: CN
Inventors: 贺小进; 李传清; 韩书亮; 王世朝; 石建文
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-11-12
Filing date: 2013-11-12
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2033-11-12
Also published as: CN104624236A

Abstract

本发明提供一种用于含烯烃类不饱和键聚合物的加氢催化剂及其制备方法和加氢反应方法，其中，该加氢催化剂包括：（a）含有第Ⅷ族元素的有机金属化合物和/或含有第Ⅷ族元素的配合物；（b）结构式为R_aM的烷基金属化合物；R为C₂‑C₁₀的取代/未取代的直链烷基或取代/未取代的支链烷基；M为金属阳离子，a为烷基基团的配位数并且与M的价态数相等，（c）含烯烃类不饱和键的聚合物溶液；其中，以上各组分的摩尔比为（a）：（b）：（c）=1：1‑10：5‑100，组分（c）的量以聚合物溶液中所含的烯烃类不饱和键的摩尔数计。本发明提供的用于含烯烃类不饱和键聚合物的加氢催化剂具有高的加氢催化活性及加氢反应效率，并且还具有很好的加氢选择性。

Description

用于含烯烃类不饱和键聚合物的加氢催化剂及其制备方法和加氢反应方法

技术领域

本发明涉及一种用于含烯烃类不饱和键聚合物的加氢催化剂及其制备方法和一种加氢反应方法。

背景技术

为改进含烯烃不饱和键的聚合物的耐热性、氧稳定性、耐老化性及使用温度，常采用加氢的方法使聚合物中的烯烃不饱和键饱和，通常要求加氢后聚合物中烯烃不饱和键的不饱和度小于2%(即加氢度大于98%)，以实现聚合物性能的明显改进，同时扩大聚合物的应用领域。

在现有技术中，关于聚合物的选择性氢化工艺，已有不少报道，例如美国专利US3595942披露了采用三烷基铝与过渡金属镍和/或钴的烷氧化合物的反应产物作加氢催化剂，进行含乙烯基芳香烃族化合物与共轭二烯烃嵌段共聚物的选择加氢，该发明虽然可使聚合物中的共轭二烯烃有效加氢，但加氢催化剂用量大，加氢反应效率低；美国专利US3625927采用镍、钴、铁的含氮氧螯合物与有机金属还原剂的反应产物作为聚合物加氢催化剂，其催化剂用量较大；美国专利US3937759报道了三烷基铝与镍、钴、铁的烷氧化合物的反应产物作为加氢催化剂，在加氢反应过程中通过加入三烷基铝可以阻止加氢反应的进行，继续加入醇类化合物可以恢复加氢反应，从而可以控制加氢反应速度，但该发明的加氢反应效率比较低；美国专利US4207409指出以铁、钴、镍的可溶化合物，有机铝化合物和微量水作为加氢催化剂，加入微量水可提高催化剂活性及加氢反应效率，但该法催化剂制备较复杂，且加氢反应效率仍然较低；贺小进等（贺小进等.添加剂对镍系催化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物加氢的影响[J].合成橡胶工业，2004，27（6）：337-340）采用环烷酸镍、三异丁基铝和第三组分添加剂六甲基磷酰三胺为聚合物加氢催化剂，当加氢反应温度为65℃、压力为1.96Mpa、催化剂用量为0.1gNi/100g聚合物时，反应120分钟，聚合物中二烯烃段加氢度大于99%。其催化剂用量大、加氢反应效率低。

在上述各种加氢过程中，催化剂的各组分可分别直接加入，也可使各组分预先混合后再加入，采用这些催化剂虽然都可使聚合物加氢度达到要求值，但是，目前所报导的方法要么加氢反应效率较低，要么加氢催化剂活性及稳定性较低。加氢反应效率低，就意味着对于一定量聚合物，为要使其达到所需的加氢度，需要消耗更多的反应时间；而加氢催化剂效率低，就意味着对于一定量聚合物，为要使其达到所需的加氢度，需要消耗较多的催化剂。这就可以明显的得出结论，加氢催化剂活性及加氢反应效率低，不仅因为需多用催化剂及增加反应时间而增加加氢反应过程的费用，而且也由于多用催化剂给加氢后产品的后处理尤其是加氢催化剂的脱除带来麻烦；而催化剂的稳定性低，催化剂在放置过程中容易完全或部分失活，从而影响催化剂的活性及实用性。

通过优化加氢催化剂制备工艺，进一步提高聚合物加氢催化剂活性、稳定性及加氢反应效率，是聚合物加氢领域研究与开发的方向。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中用于含烯烃类不饱和键聚合物的加氢催化剂的活性和反应效率不高的缺陷，提供一种用于含烯烃类不饱和键聚合物的加氢催化剂及其制备方法和应用

为实现上述目的，本发明提供一种用于含烯烃类不饱和键聚合物的加氢催化剂，其中，该加氢催化剂包括：

（a）含有第Ⅷ族元素的有机金属化合物和/或含有第Ⅷ族元素的配合物；

（b）结构式为R_aM的烷基金属化合物；

式（b）中，R为C₂-C₁₀的取代/未取代的直链烷基或取代/未取代的支链烷基；M为金属阳离子，a为烷基基团的配位数并且与M的价态数相等，

（c）含烯烃类不饱和键的聚合物溶液；

其中，以上各组分的摩尔比为（a）：（b）：（c）=1：1-10：5-100，组分（c）的量以聚合物溶液中所含的烯烃类不饱和键的摩尔数计。

本发明还提供上述加氢催化剂的制备方法，其中，该制备方法包括：

先将（a）与（b）中混合均匀，得到（a+b）混合液，然后将（c）与（a+b）混合液混合均匀，上述混合过程使组分（a）、（b）和（c）经历陈化反应，

其中，（a）与（b）的混合时间为5-120分钟，混合温度为0-100℃，优选混合时间为10-60分钟，混合温度为20-70℃；（c）与（a+b）混合液的混合时间为2-90分钟，温度为0-100℃，优选混合时间为5-60分钟，混合温度为20-70℃；

或者

先将（a）与（c）混合均匀，得到（a+c）混合液，然后将（b）与（a+c）混合液混合均匀，上述混合过程使组分（a）、（b）和（c）经历陈化反应，

其中，（a）与（c）的混合时间为2-60分钟，混合温度为0-100℃，优选混合时间为5-30分钟，混合温度为20-70℃，；（b）与（a+c）混合液的混合时间为5-120分钟，混合温度为0-100℃，优选混合时间为10-60分钟，混合温度为20-70℃。

本发明还提供一种含烯烃类不饱和键聚合物的加氢反应方法，其中，该方法包括在加氢反应条件下，将含烯烃类不饱和键的聚合物溶液、氢气和上述的加氢催化剂或上述制备方法制备的加氢催化剂接触。

本发明提供的用于含烯烃类不饱和键聚合物的加氢催化剂具有高的加氢催化活性及加氢反应效率，并且还具有很好的加氢选择性。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明一方面提供了一种用于含烯烃类不饱和键聚合物的加氢催化剂，其中，该加氢催化剂包括：

（b）结构式为R_aM的烷基金属化合物；

（c）含烯烃类不饱和键的聚合物溶液；

在本发明中，第Ⅷ族元素优选为铁、钴、镍和钯中的一种或多种，如此可以提高加氢催化剂的活性和选择性。

在本发明中，所述含有第Ⅷ族元素的有机金属化合物优选为有机酸的第Ⅷ族金属盐，其中，所述有机酸优选为C₂-C₁₀的链烷酸和/或C₃-C₁₂的环烷酸，如此可以提高加氢催化剂的活性和选择性。

进一步，所述链烷酸优选为C₄-C₈的链烷酸，更优选选自正丁酸、异丁酸、仲丁酸、叔丁酸、正戊酸、异戊酸、仲戊酸、叔戊酸、新戊酸、正己酸、仲己酸、正庚酸、仲庚酸、正辛酸、仲辛酸和2-乙基己酸中的一种或多种；所述环烷酸优选为C₅-C₁₀的环烷酸，更优选选自环丙烷乙酸、环丁烷甲酸、环丁烷乙酸、环丁烷丙酸、环戊烷甲酸、环戊烷乙酸、环戊烷丙酸、2-甲基环戊烷甲酸、3-甲基环戊烷甲酸、3-甲基环戊烷乙酸、环己烷甲酸、环己烷乙酸和环庚烷甲酸中的一种或多种。

更进一步优选，所述链烷酸为辛酸和/或2-乙基己酸，如此可以提高加氢催化剂的活性和选择性。

在本发明中，含有第Ⅷ族元素的配合物的配体优选为乙酰丙酮根和/或羰基，如此可以提高加氢催化剂的活性和选择性。

特别优选的情况下，组分（a）选自环烷酸镍、辛酸镍、2-乙基己酸镍、乙酰丙酮镍、环烷酸钴、辛酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或多种。

在本发明中，R优选为C₂-C₆的取代/未取代的直链烷基或取代/未取代的支链烷基。

进一步，R优选选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、正己基和环己基中的一种或多种。

在本发明中，M优选为铝和/或锂。

特别优选的情况下，组分（b）选自三异丁基铝、三乙基铝、正丁基锂和仲丁基锂中的一种或多种。

在本发明中，组分（c）中含烯烃类不饱和键的聚合物溶液优选为共轭二烯烃均聚物和/或共轭二烯烃共聚物的溶液。

进一步，所述共轭二烯均聚物优选为聚丁二烯或聚异戊二烯。

进一步，所述共轭二烯共聚物优选为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯的无规共聚物或嵌段共聚物，或者为丁二烯或异戊二烯与α-甲基苯乙烯的无规共聚物或嵌段共聚物。

在本发明中，所述含烯烃类不饱和键的聚合物溶液的浓度优选为5-40wt%，进一步优选为8-30wt%。

在本发明中，各组分的摩尔比优选为（a）：（b）：（c）=1：2-6：10-60。

先将（a）与（b）混合均匀，得到（a+b）混合液，然后将（c）与（a+b）混合液混均匀，上述混合过程使组分（a）、（b）和（c）经历陈化反应，

其中，优选（a）与（b）的混合时间为5-120分钟，混合温度为0-100℃，优选混合时间为10-60分钟，混合温度为20-70℃；优选（c）与（a+b）混合液的混合时间为2-90分钟，混合温度为0-100℃，优选混合时间为5-60分钟，混合温度为20-70℃；

或者

其中，优选（a）与（c）的混合时间为2-60分钟，混合温度为0-100℃，优选混合时间为5-30分钟，混合温度为20-70℃；优选（b）与（a+c）混合液的混合时间为5-120分钟，混合温度为0-100℃，优选混合时间为10-60分钟，混合温度为20-70℃。

在本发明中，优选（a）与（b）的混合方式为将（b）加入（a）中混合均匀，（c）与（a+b）混合液的混合方式为将（c）加入（a+b）混合液中混合均匀；（a）与（c）的混合方式为将（c）加入（a）混合均匀，（b）与（a+c）混合液的混合方式为将（b）加入（a+c）混合液中混合均匀。

在本发明中，优选组分（a）和（b）在混合之前分别用相同或不同的惰性溶剂进行溶解，得到组分（a）的溶液和组分（b）的溶液，以第Ⅷ族元素计，组分（a）的溶液浓度为1-20g/L；以M计，组分（b）的溶液浓度为1-20g/L。

进一步，所述惰性溶剂优选选自烷烃、环烷烃和芳烃中的一种或多种，更优选选自正戊烷、正辛烷、环己烷、正己烷、乙醚、庚烷、甲苯和苯中的一种或多种。

进一步，以第Ⅷ族元素计，组分（a）的溶液浓度优选为2-8g/L；以M计，组分（b）的溶液浓度优选为2-8g/L。

根据本发明的一种优选的实施方式，上述的制备方法制备的加氢催化剂在室温下放置6个月无沉淀，催化剂活性无明显变化。

在本发明中，含烯烃类不饱和键的聚合物溶液与加氢催化剂中的组分（c）相同或不同。

在本发明中，所述含烯烃类不饱和键的聚合物为共轭二烯均聚物或共轭二烯与乙烯基芳烃的共聚物。

进一步，所述共轭二烯共聚物为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯的无规共聚物或嵌段共聚物，或者为丁二烯或异戊二烯与α-甲基苯乙烯的无规共聚物或嵌段共聚物。

在本发明中，聚合物溶液所用溶剂为惰性溶剂，本发明所称惰性溶剂是指不参与含烯烃类不饱和键聚合物的加氢反应，并且不与原料和产物发生反应的溶剂。

进一步，所述惰性溶剂优选选自烷烃、环烷烃和芳烃，包括正戊烷、正辛烷、环己烷、正己烷、乙醚、庚烷、甲苯和苯中的一种或多种。

在本发明中，与组分（c）类似，在加氢反应中所述含烯烃类不饱和键的聚合物的溶液的浓度可以为5-40wt%，优选为8-30wt%。

在本发明中，所述加氢反应条件可以包括：反应温度为20-120℃，反应压力为0.1-10.0MPa；优选，反应温度为40-90℃，反应压力为0.5-6.0MPa。

在本发明中，以第Ⅷ族元素的质量计，所述加氢催化剂用量可以为0.005-0.12g/100g聚合物，优选，加氢催化剂用量为0.02-0.07g/100g聚合物。此处需要说明的是，催化剂的用量以相对每“100g聚合物”的量来计，该“100g聚合物”中不包括催化剂的组分（c）中聚合物的量。

本发明的主要优点及效果：

本发明的催化剂制备方法简单，制备条件温和，具有高的加氢催化活性及加氢反应效率，催化剂活性可以达到5000g聚合物/g过渡金属以上，加氢反应时间可以缩短到30分钟以内。催化剂活性的提高不但可降低催化剂用量，还可减轻后续脱加氢催化剂的负担。本发明的加氢催化剂还具有很好的加氢选择性，当对含烯烃类不饱和键聚合物加氢时，烯烃类不饱和键的加氢度达98%以上，而乙烯基芳烃中的苯环的加氢度则小于5%，且加氢条件温和，反应过程平稳，易于控制。

本发明的另一优点是催化剂具有很好的稳定性，催化剂制备后常温放置6个月无沉淀现象发生，催化剂活性无明显变化，非常适合用于工业化生产，且加氢反应过程中催化剂对温度不敏感，即使加氢反应温度达到90℃以上催化剂仍有较高活性。主要原因是该加氢催化剂为宏观均相微观非均相，若在催化剂制备过程中不加入含烯烃类不饱和键聚合物溶液，催化剂微粒之间容易积聚形成较大颗粒而沉淀，或者催化剂微粒容易与体系中的杂质结合，从而影响催化剂活性及稳定性，当加入含烯烃类不饱和键聚合物溶液时，一方面由于聚合物溶液有一定粘度，不容易使催化剂微粒之间聚集形成沉淀，另一方面由于含烯烃类不饱和键聚合物溶液中的双键可以与催化剂活性中心络合，起到第三组分添加剂的作用，可以防止杂质对催化剂活性中心的破坏，从而可以稳定催化剂活性。

本发明的第三个优点是所用的第三组分添加剂（c）可以与用于加氢的含烯烃类不饱和键的聚合物溶液相同，这样在加氢反应过程中就减少了其它杂质的引入，同时有利于催化剂溶液与聚合物溶液的均匀混合。

本发明中，加氢度按如下公式计算：

加氢度=（原料聚合物中的双键的摩尔数-聚合后产物聚合物中的双键的摩尔数）/原料聚合物中的双键的摩尔数

本发明中，双键的摩尔数采用核磁共振氢谱测定，在商购自瑞士Bruker公司的AVANCE400核磁共振仪进行测定。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

（1）含烯烃类不饱和键聚合物制备

500L带夹套搅拌反应釜用精制氮气充分置换加入250L环己烷与己烷混合溶剂(该混合溶剂中环己烷的重量百分比为87wt%)及3.6L精制苯乙烯，加入正丁基锂及四氢呋喃的混合物(该混合物中四氢呋喃与正丁基锂的摩尔比为36:1)，在50-60℃反应30分钟，继续加入25L精制丁二烯反应30分钟，然后再加入3.6L精制苯乙烯反应40分钟，反应完成后加入异丙醇终止反应，异丙醇与正丁基锂的摩尔比为1：1。在此，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(S-B-S)的浓度基于整个聚合体系约为10wt%，该嵌段共聚物的数均分子量为66000，苯乙烯与丁二烯单体单元的重量比约为29:71，聚合物中丁二烯段的乙烯基含量为41wt%。

（2）加氢催化剂制备

将环烷酸镍（北京燕山石化公司橡胶一厂，浓度20g/L，工业级）和三异丁基铝(北京燕山石化公司橡胶一厂，浓度20g/L，工业级)分别用环己烷与己烷的混合溶剂（环己烷的浓度为87重量%）稀释得到4g/L的溶液。

向100mL用高纯氮气充分置换的反应釜中加入浓度为4g/L的环烷酸镍溶液12mL，控制反应温度为40℃，在搅拌下加入浓度为4g/L的三异丁基铝溶液22mL，在40℃下陈化30分钟，然后加入31.5mL步骤（1）中重量浓度为10%的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液，在40℃下继续陈化30分钟得到加氢催化剂，以金属及双键摩尔计，Ni：Al：双键=1：4：40。

（3）含烯烃类不饱和键聚合物加氢

向2L用高纯氮气及氢气置换后的高压反应釜中加入1200mL步骤（1）中重量浓度为10%的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液，反应釜带搅拌、夹套及冷却盘管，向反应釜中加入步骤（2）的加氢催化剂，此时催化剂用量为0.05gNi/100g聚合物，然后通氢气进行加氢反应。加氢反应条件包括：通氢气前胶液温度为50℃，通氢气后温度开始升高，通过控制夹套及冷却盘管冷却水量将加氢反应温度控制在50-80℃范围内，加氢反应压力为3.0Mpa（表压），搅拌转速为600rpm，反应每隔一定时间取样分析聚合物加氢度，加氢反应结果见表1。

实施例2

按照实施例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，步骤（2）中Ni：Al：双键=1：6：60。加氢反应结果见表1。

实施例3

按照实施例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，步骤（2）中Ni：Al：双键=1：3：10。加氢反应结果见表1。

实施例4

按照实施例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，步骤（2）三异丁基铝溶液加入环烷酸镍溶液中后控制温度为60℃，陈化时间为15分钟，加氢反应结果见表1。

实施例5

按照实施例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，步骤（2）三异丁基铝溶液加入环烷酸镍溶液中后控制温度为20℃，陈化时间为60分钟，加氢反应结果见表1。

实施例6

按照实施例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，步骤（2）加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液后控制温度为60℃，陈化时间为15分钟，加氢反应结果见表1。

实施例7

按照实施例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，步骤（2）加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液后控制温度为20℃，陈化时间为60分钟，加氢反应结果见表1。

实施例8

按照实施例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，步骤（2）中向100mL用高纯氮气充分置换的反应釜中加入浓度为4g/L的环烷酸镍溶液12mL，控制反应温度为40℃，在搅拌下加入31.5mL步骤（1）中重量浓度为10%的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液，在40℃下陈化30分钟，然后加入浓度为4g/L的三异丁基铝溶液22mL，在40℃下陈化30分钟。加氢反应结果见表1。

实施例9

按照实施例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，环烷酸镍溶液及三异丁基铝溶液的浓度分别为8g/L，加氢反应结果见表1。

实施例10

按照实施例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，环烷酸镍溶液及三异丁基铝溶液的浓度分别为6g/L，加氢反应结果见表1。

实施例11

按照实施例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，环烷酸镍溶液及三异丁基铝溶液的浓度分别为2g/L，加氢反应结果见表1。

实施例12

按照实施例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，步骤（2）中将环烷酸镍替换为辛酸镍，三异丁基铝替换为三乙基铝，加氢反应结果见表1。

实施例13

按照实施例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，步骤（2）中将环烷酸镍替换为环烷酸钴，加氢反应结果见表1。

实施例14

按照实施例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，步骤（2）中将环烷酸镍替换为乙酰丙酮镍，22mL浓度为4g/L的三异丁基铝溶液替换为9.0mL浓度为0.5M的正丁基锂溶液，此时，以金属及双键摩尔计，Ni：Li：双键=1：12：40，加氢反应结果见表1。

实施例15

按照实施例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，催化剂用量分别为：0.07gNi/100g，0.03gNi/100g，0.02gNi/100g聚合物，且镍、铝及双键的摩尔比不变，加氢反应结果见表2。

表2.催化剂用量对加氢反应的影响

实施例16

按照实施例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，加氢反应压力为0.5Mpa，加氢反应结果见表3。

实施例17

按照实施例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，加氢反应压力为1.0Mpa，加氢反应结果见表3。

实施例18

按照实施例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，加氢反应温度40℃，加氢反应压力为4.0Mpa，加氢反应结果见表3。

实施例19

按照实施例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，加氢反应温度70℃，加氢反应结果见表3。

实施例20

按照实施例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，加氢反应温度90℃，加氢反应结果见表3。

实施例21

按照实施例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液浓度为16wt%，加氢反应结果见表3。

实施例22

按照实施例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液浓度为8wt%，加氢反应结果见表3。

实施例23

按照实施例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，步骤（1）中加入22.8L精制异戊二烯，得到浓度为10wt%的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（S-I-S）溶液，加氢反应结果见表3

实施例24

按照实施例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，步骤（1）中苯乙烯-丁二烯同时加入，同时通过调节正丁基锂溶液的量，得到浓度为10wt%的苯乙烯-丁二烯无规共聚物（SSBR）溶液，聚合物分子量为100000，加氢反应结果见表3。

实施例25

按照实施例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，步骤（1）中聚合单体只加入丁二烯，得到浓度为10wt%的丁二烯均聚物（BR）溶液，聚合物分子量为80000，加氢反应结果见表3。

表3.不同加氢工艺条件对加氢反应的影响

实施例26

按照实施例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，步骤（2）中制备的催化剂在常温下放置10天、1个月、3个月、6个月后进行加氢，加氢反应结果见表4。

对比例1

按照实施例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，步骤（2）中制备催化剂时不加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液，并将制备的催化剂不放置、放置10天、1个月、3个月、6个月进行加氢，催化剂放置过程中的现象及加氢反应结果见表4。

表4.催化剂稳定性比较

由表4结果可以看出，采用本发明的催化剂制备方法，催化剂活性及加氢反应效率均较高，反应30分钟聚合物加氢度均可达98%以上，且催化剂稳定性很好，常温放置6个月以上催化剂溶液无沉淀，催化剂活性无明显变化；而采用对比例方法制备的催化剂，同样催化剂用量下，加氢反应效率明显低于本发明方法，反应需要120分钟以上才可使聚合物加氢度达到98%以上，且催化剂稳定性不好，催化剂常温放置10天以后溶液中开始有沉淀颗粒形成，催化剂活性及加氢反应效率明显降低。

对比例2

按照实施例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，步骤（2）中制备催化剂时不加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液，加氢反应温度为90℃，加氢反应结果见表5。

表5

由表5结果可以看出，当采用对比例催化剂时，不管加氢反应温度高低，加氢反应效率均较低，尤其当加氢反应温度较高（90℃）时，反应20分钟以后加氢度增长缓慢，且最终加氢度小于98%，说明高温下反应20分钟后催化剂活性已较低；而用本发明催化剂时，无论加氢反应温度高低，加氢反应效率均较高，反应过程中催化剂活性无明显变化，说明该发明催化剂在高温下不会失活即催化剂活性对反应温度不敏感。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种用于含烯烃类不饱和键聚合物的加氢催化剂，其特征在于，该加氢催化剂包括：

(a)含有第Ⅷ族元素的有机金属化合物和/或含有第Ⅷ族元素的配合物；

(b)结构式为R_aM的烷基金属化合物；

式(b)中，R为C₂-C₁₀的取代/未取代的直链烷基或取代/未取代的支链烷基；M为金属阳离子，a为烷基基团的配位数并且与M的价态数相等，

(c)含烯烃类不饱和键的聚合物溶液；

其中，以上各组分的摩尔比为(a)：(b)：(c)＝1：1-10：5-100，组分(c)的量以聚合物溶液中所含的烯烃类不饱和键的摩尔数计。

2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，第Ⅷ族元素选自铁、钴、镍和钯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，所述含有第Ⅷ族元素的有机金属化合物为有机酸的第Ⅷ族金属盐，所述有机酸为C₂-C₁₀的链烷酸和/或C₃-C₁₂的环烷酸。

4.根据权利要求3所述的加氢催化剂，其中，所述链烷酸为C₄-C₈的链烷酸；所述环烷酸为C₅-C₁₀的环烷酸。

5.根据权利要求4所述的加氢催化剂，其中，所述链烷酸选自正丁酸、异丁酸、仲丁酸、叔丁酸、正戊酸、异戊酸、仲戊酸、叔戊酸、新戊酸、正己酸、仲己酸、正庚酸、仲庚酸、正辛酸、仲辛酸和2-乙基己酸中的一种或多种；所述环烷酸选自环丙烷乙酸、环丁烷甲酸、环丁烷乙酸、环丁烷丙酸、环戊烷甲酸、环戊烷乙酸、环戊烷丙酸、2-甲基环戊烷甲酸、3-甲基环戊烷甲酸、3-甲基环戊烷乙酸、环己烷甲酸、环己烷乙酸和环庚烷甲酸中的一种或多种。

6.根据权利要求3-5中任意一项所述的加氢催化剂，其中，所述链烷酸为辛酸和/或2-乙基己酸。

7.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，含有第Ⅷ族元素的配合物的配体为乙酰丙酮根和/或羰基。

8.根据权利要求1-5中任意一项所述的加氢催化剂，其中，组分(a)选自环烷酸镍、辛酸镍、2-乙基己酸镍、乙酰丙酮镍、环烷酸钴、辛酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，R为C₂-C₆的取代/未取代的直链烷基或取代/未取代的支链烷基。

10.根据权利要求1或9所述的加氢催化剂，其中，R选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、正己基和环己基中的一种或多种。

11.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，M为铝和/或锂。

12.根据权利要求1、9和11中任意一项所述的加氢催化剂，其中，组分(b)选自三异丁基铝、三乙基铝、正丁基锂和仲丁基锂中的一种或多种。

13.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，组分(c)中含烯烃类不饱和键的聚合物溶液为共轭二烯均聚物和/或共轭二烯共聚物的溶液。

14.根据权利要求13所述的加氢催化剂，其中，所述共轭二烯均聚物为聚丁二烯或聚异戊二烯；所述共轭二烯共聚物为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯的无规共聚物或嵌段共聚物，或者为丁二烯或异戊二烯与α-甲基苯乙烯的无规共聚物或嵌段共聚物。

15.根据权利要求1、13和14中任意一项所述的加氢催化剂，其中，所述含烯烃类不饱和键的聚合物溶液的浓度为5-40wt％，聚合物溶液中的溶剂为正戊烷、正辛烷、环己烷、正己烷、乙醚、庚烷、甲苯和苯中的一种或多种。

16.根据权利要求15所述的加氢催化剂，其中，所述含烯烃类不饱和键的聚合物溶液的浓度为8-30wt％。

17.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，各组分的摩尔比为(a)：(b)：(c)＝1：2-6：10-60。

18.权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：

先将(a)与(b)混合均匀，得到(a+b)混合液，然后将(c)与(a+b)混合液混合均匀，上述混合过程使组分(a)、(b)和(c)经历陈化反应，

其中，(a)与(b)的混合时间为5-120分钟，混合温度为0-100℃；(c)与(a+b)混合液的混合时间为2-90分钟，混合温度为0-100℃；

或者

先将(a)与(c)混合均匀，得到(a+c)混合液，然后将(b)与(a+c)混合液混合均匀，上述混合过程使组分(a)、(b)和(c)经历陈化反应，

其中，(a)与(c)的混合时间为2-60分钟，混合温度为0-100℃；(b)与(a+c)混合液的混合时间为5-120分钟，混合温度为0-100℃。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，

(a)与(b)的混合时间为10-60分钟，混合温度为20-70℃；(c)与(a+b)混合液的混合时间为5-60分钟，混合温度为20-70℃；

(a)与(c)的混合时间为5-30分钟，混合温度为20-70℃；(b)与(a+c)混合液的混合时间为10-60分钟，混合温度为20-70℃。

20.根据权利要求18所述的制备方法，其中，(a)与(b)的混合方式为将(b)加入(a)中混合均匀，(c)与(a+b)混合液的混合方式为将(c)加入(a+b)混合液中混合均匀；(a)与(c)的混合方式为将(c)加入(a)中混合均匀，(b)与(a+c)混合液的混合方式为将(b)加入(a+c)混合液中混合均匀。

21.根据权利要求18-20中任意一项所述的制备方法，其中，组分(a)和(b)在混合之前分别用相同或不同的惰性溶剂进行溶解，得到组分(a)的溶液和组分(b)的溶液，以第Ⅷ族元素计，组分(a)的溶液浓度为1-20g/L；以M计，组分(b)的溶液浓度为1-20g/L。

22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述惰性溶剂选自烷烃、环烷烃和芳烃中的一种或多种。

23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述惰性溶剂选自正戊烷、正辛烷、环己烷、正己烷、乙醚、庚烷、甲苯和苯中的一种或多种。

24.根据权利要求21所述的制备方法，其中，以第Ⅷ族元素计，组分(a)的溶液浓度为2-8g/L；以M计，组分(b)的溶液浓度为2-8g/L。

25.权利要求18-24中任意一项所述的制备方法制备的加氢催化剂，所述加氢催化剂在室温下放置6个月无沉淀，催化剂活性无明显变化。

26.一种含烯烃类不饱和键聚合物的加氢反应方法，其特征在于，该方法包括在加氢反应条件下，将含烯烃类不饱和键的聚合物溶液、氢气和权利要求1-17中任意一项所述的加氢催化剂或权利要求18-24中任意一项所述制备方法制备的加氢催化剂接触。

27.根据权利要求26所述的加氢反应方法，其中，含烯烃类不饱和键的聚合物溶液与加氢催化剂中的组分(c)相同或不同。

28.根据权利要求26所述的加氢反应方法，其中，所述加氢反应条件包括：反应温度为20-120℃，反应压力为0.1-10.0MPa。

29.根据权利要求28所述的加氢反应方法，其中，所述加氢反应条件包括：反应温度为40-90℃，反应压力为0.5-6.0MPa。

30.根据权利要求26所述的加氢反应方法，其中，相对于100g聚合物，所述100g聚合物不包括催化剂的组分(c)中聚合物的量，以第Ⅷ族元素的质量计，所述加氢催化剂的用量为0.005-0.12g。

31.根据权利要求30所述的加氢反应方法，其中，加氢催化剂的用量为0.02-0.07g。