CN114308087A - 一种用于石油树脂加氢的负载型磷化镍催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于石油树脂加氢的负载型磷化镍催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于石油树脂加氢的负载型磷化镍催化剂的制备方法及其在石油树脂催化加氢反应中的应用，所述催化剂是以工业上广泛应用的活性球形氧化铝作为载体，创新性地采用“原位合成+低温液相磷化”的方法制备得到负载型磷化镍催化剂。此种方法制备的磷化镍颗粒尺寸较小、分散均匀且活性组分与载体间具有强的相互作用，避免了反应过程中活性组分的迁移和团聚；另外，低温液相磷化过程可以生成纯相的磷化镍，有效避免了无加氢活性磷酸铝尖晶石的形成。该催化剂在石油树脂催化加氢过程中，不仅具有优异的催化加氢活性（>99%），还体现出较好地脱除树脂中硫化物等杂质的活性，适用于制备高品质的氢化石油树脂。
Description
技术领域
本发明属于石油树脂催化加氢技术领域，具体涉及一种用于石油树脂加氢的负载型磷化镍催化剂及其制备方法，用于制备高品质氢化石油树脂。
背景技术
石油树脂是以石油裂解生产乙烯过程中副产的C5、C9馏分作为原料，经预处理、热聚合或催化聚合制得的一种低分子量的热塑性树脂。但由于石油树脂聚合原料中存在大量不饱和键，包括茚及其衍生物以及硫（氯）化物等杂质，导致聚合得到的石油树脂存在颜色深、气味重、耐光热稳定性、耐酸碱性差等缺点，大多被作为低端化工产品使用，极大限制了其在高端领域的应用。为了拓宽石油树脂在高端领域的应用，我们采用催化加氢的方式制备高品质高附加值的氢化石油树脂。经过催化剂催化加氢后的石油树脂在色度、耐候性、光热稳定性、相容性等理化性能均得到提高，得到的氢化石油树脂可用于制备高档涂料、高档油墨、一次性医疗卫生用品以及绿色环保高性能胶粘剂等高端化学品。
目前石油树脂加氢多采用负载型催化剂填充的一段式固定床加氢工艺，主要的石油树脂加氢催化剂可以分为贵金属钯系催化剂、硫化物系催化剂以及镍基催化剂。鲁佳课题组通过添加Pt作为助剂制备了PdPt/γ-Al2O3催化剂用于C9石油树脂的加氢，在运行40 h后，氢化产物的溴值呈现大幅度的上升，加纳德色度从10#降低到1#（鲁佳. 用于C9石油树脂加氢的γ-Al2O3负载钯基催化剂的研究[D]. 浙江大学, 2011）。专利CN103386302A公开了一种C9石油树脂加氢催化剂，以Pd为活性金属组分，K2O和Ti2O作为助剂，在280℃、7 MPa、氢油体积比为500:1的条件下，C9石油树脂的加德纳色度由10#降至2#，软化点由115 ℃降至100℃。贵金属钯系催化剂具有加氢活性高的突出优点，但由于石油树脂中存在的硫、氯化物等杂质极易使贵金属催化剂中毒失活。Ni-W-S、Ni-Mo-S等硫化物系催化剂具有较好的抗中毒能力，但该系列催化剂低温活性差，往往需要高温高压等较为严苛的条件，同时硫化物系催化剂本身具有较多的酸性位，在加氢过程中易造成石油树脂的断链降解。徐娇课题组制备了NiMoS-Al2O3催化剂用于C5石油树脂加氢，在260℃，6.0 MPa，液时空速1.0 h-1，氢油体积比为600:1的条件下，得到的氢化产物溴值小于2.0 gBr2/100g，但由于加氢过程中树脂分子链的断裂使得氢化树脂常温下呈液态（徐娇. C5石油树脂加氢催化剂的研究[D].浙江工业大学. 2012）。相比而言镍基催化剂加氢活性适中，价格低廉，且具有一定的耐硫性能。马江权课题组合成了γ-Al2O3为载体的镍基催化剂用于石油树脂加氢，其中Ni的负载量为40 wt.%，经加氢后制备的氢化石油树脂的色度由11#降为1#，软化点由122℃降至98℃（马江权, 周凯, 陆敏. C5/C9共聚石油树脂的加氢工艺研究[J]. 江苏工业学院学报,2008, 20(04): 36-39.）。专利CN1962706A报道了一种Ni/γ-Al2O3催化剂，其中Ni负载量为35 ~ 50 wt.%，加氢后得到的氢化树脂色度低于3#，软化点高于85℃。然而，一般镍基催化剂金属负载量较高（30 ~ 50 wt.%），因而容易造成催化剂中活性组分分散性差，活性位利用率不高，且在反应过程中易烧结团聚。可以看出以上三种催化剂体系均存在不同方面的缺点，急需探索兼具加氢活性和抗硫中毒性的活性中心。
过渡金属磷化物由于其类贵金属的特性，具有优异的催化活性和稳定性，同时其本身还具有良好的耐硫、抗中毒能力，作为一种新型的催化加氢材料进入人们的视野。负载型过渡金属磷化物一般采用浸渍高温程序还原的方法制备，但采用工业上常用的氧化铝为载体时，在程序升温还原过程中，活性氧化铝中的Al元素会与磷酸盐中的PO4 3-高温反应生成无加氢反应活性的AlPO4尖晶石，不仅造成磷源的浪费，而且AlPO4尖晶石难以被还原，不利于氧化铝上磷化物的形成。
综上所述，开发一种高活性、高抗毒性、高稳定性的负载型磷化镍催化剂体系，以实现一段式固定床石油树脂加氢同步实现不饱和键加氢和杂质脱除，这对于我国高品质高端氢化石油树脂的生产及应用具有深远的意义和价值。
发明内容
针对现有石油树脂加氢催化剂加氢活性稳定性低、抗杂质能力差以及加氢工艺条件苛刻等问题，本发明开发了一种用于石油树脂高效催化加氢的氧化铝负载型磷化镍催化剂及其制备方法。此催化剂创新性地采用“原位合成+低温液相磷化”相结合的方法，采用工业上广泛应用的活性氧化铝作为载体，其中“原位合成”利用球形氧化铝表面的铝源，采用镍铝水滑石前驱体的方式，将镍颗粒原位生长在氧化铝生成的纳米片层上，进而通过“低温液相磷化”法在较温和的条件下完成对镍颗粒的磷化，得到负载在氧化铝球上纯净单一晶型的磷化镍催化剂。该催化剂对于石油树脂具有优异的催化加氢活性，可以得到色度浅、溴值低、性能优异的高品质氢化石油树脂。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于石油树脂催化加氢的负载型磷化镍催化剂，其是以活性氧化铝球作为载体，磷化镍作为活性组分，以催化剂总质量为100%计，活性组分磷化镍的含量为5% ~ 40wt.%。其制备方法包括以下步骤：
（1）将球形拟薄水铝石置于马弗炉中，在500 ~ 700℃下焙烧3 ~ 6 h，得到活性球形氧化铝载体；
（2）将金属0带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在烘箱中于60 ~ 140℃（优选为80 ~ 120℃）水热晶化6 ~ 36 h（优选为16 ~ 28 h），待反应釜降至室温后，过滤洗涤，置于60 ~ 90℃烘箱中干燥至恒重，得到镍铝水滑石前驱体；
（3）将步骤（3）中得到的镍铝水滑石前驱体置于还原性气氛下进行还原，得到镍基催化剂前驱体，将镍基催化剂前驱体置于固定床微反应器中，在一定磷化条件下，通入一定浓度的有机磷化剂溶液进行磷化处理，磷化结束后停止通入磷化剂，升至200 ~ 450℃（优选为300 ~ 450℃）处理1 ~ 4 h（升高温度，提高Ni2P的结晶度，使晶相稳定），反应结束后在钝化气体中钝化处理，得到负载在球形氧化铝上的磷化镍催化剂。
步骤（2）中所用的金属镍盐前驱体为氯化镍、硝酸镍、醋酸镍或硫酸镍中的任意一种，优选硝酸镍。金属镍盐前驱体和尿素的比列为1:1 ~ 1:5（优选为1:2 ~ 1:4）。
步骤（3）中所述一定磷化条件包括磷化温度140 ~ 300℃（优选为150 ~ 250℃），磷化压力0.1 ~ 2 MPa（优选为0.1 ~ 1 MPa），液时空速1.0 ~ 3.0 h-1（优选为1.5 ~ 2.5h-1），氢气与磷化剂体积比200:1 ~ 600:1（优选为200:1 ~ 400:1）。在氢气氛围中，部分磷化剂高温分解生成单质P，部分磷化剂与氢气反应被还原为P或PH3物种，P与Ni形成磷镍薄层，并在高温下迅速迁移到Ni的晶体结构中，最终形成Ni2P。
所用的有机磷源为三苯基膦、三正丁基膦、三正辛基膦中的任意一种，优选三苯基膦。所用的溶剂为环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷中的任意一种，优选正庚烷。磷化时间为12 ~ 48 h（优选16 ~ 36 h），钝化气体为氧气、空气、氧气和氩气的混合气中的任意一种。
所述的负载型磷化镍催化剂可应用于石油树脂催化加氢制备高品质氢化石油树脂。其具体应用方法如下：首先配置石油树脂溶液，将其置于固定床反应器的原料罐中，然后将石油树脂溶液通过高压泵注入固定床反应器进行反应（磷化结束后得到氧化铝负载的磷化镍催化剂可直接应用于石油树脂催化加氢反应），反应后得到的产物经减压蒸馏，得到固体的氢化石油树脂。
所述石油树脂溶液是将C5、C9或DCPD石油树脂溶解于有机溶剂中配制而成，其浓度为10 ~ 20 wt.%，其中所述有机溶剂为环戊烷、环己烷、丙酮、甲苯、二甲苯中的任意一种，优选环己烷。
本发明的有益效果在于：
（1）此催化剂采用工业上广泛应用的球形活性氧化铝作为载体，反应时可直接装填进固定床反应器中，避免了反应前压片造粒等繁琐步骤；此外，磷化结束后得到的氧化铝负载的磷化镍催化剂可直接应用于石油树脂催化加氢反应，具有一定的工业化价值。
（2）采用“原位合成+低温液相磷化”法制备的负载型磷化镍催化剂具有一系列优势。此种方法制备的磷化镍催化剂颗粒尺寸较小、分散均匀且活性组分与载体间具有强的相互作用，避免了反应过程中活性组分的迁移和团聚；另外，低温液相磷化过程可以生成纯相的磷化镍，有效避免了无加氢活性磷酸铝尖晶石的形成，提高了磷源的利用率。
（3）该催化剂在石油树脂催化加氢过程中，不仅具有优异的催化加氢活性（>99%），还体现出较好的脱硫性能，适用于制备高品质的氢化石油树脂。
附图说明
图1为实施例2制备的活性氧化铝载体和NiAl-LDHs/Al2O3的XRD图；
图2为实施例2所得NiAl-LDHs/Al2O3的还原得到的Ni/Al2O3的XRD图；
图3为实施例2和对比例中两种方法制得的氧化铝负载磷化镍催化剂的XRD对比图；
图4为实施例2和对比例中两种方法制得的氧化铝负载的磷化镍催化剂的SEM对比图；
图5为实施例2所得的氧化铝负载的磷化镍催化剂的TEM图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施实例对本发明所述的技术方案进一步阐述，但下述实施实例仅为本发明的优选实例，本发明不仅限于此。基于实施方式中的实施实例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，均属于本发明的保护范围。
实施例1
将2.4773 g Ni(NO3)2·6H2O和1.0233 g尿素加入到20 mL去离子水中，搅拌至完全溶解，形成混合溶液；将2 g球形活性氧化铝载体加入上述混合溶液中，静置浸渍0.5 h；将浸渍好的载体和剩余溶液转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后在90℃烘箱中水热晶化24 h；待反应釜降至室温后，过滤洗涤，置于60℃烘箱中干燥至恒重，得到镍铝水滑石；将所得的镍铝水滑石置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升至700℃，在氢气与氩气混合气氛（1:9, v/v）中还原2 h；还原结束后将镍基催化剂前驱体装入固定床反应器中，在160℃，氢气压力0.1 MPa，液时空速2 h-1，氢油体积比400:1的条件下通入2 wt.%的三苯基膦溶液磷化36 h；磷化结束后，停止通入磷化剂，在氧气气氛下钝化处理2 h，即得到氧化铝负载的磷化镍催化剂。
实施例2
将2.4773 g Ni(NO3)2·6H2O和1.5350 g尿素加入到20 mL去离子水中，搅拌至完全溶解，形成混合溶液；将2 g球形活性氧化铝载体加入上述混合溶液中，静置浸渍1 h；将浸渍好的载体和剩余溶液转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后在120℃烘箱中水热晶化24 h；待反应釜降至室温后，过滤洗涤，置于60℃烘箱中干燥至恒重，得到镍铝水滑石；将所得的镍铝水滑石置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升至700℃，在氢气与氩气混合气氛（1:9, v/v）中还原2 h；还原结束后将镍基催化剂前驱体装入固定床反应器中，在170℃，氢气压力0.1 MPa，液时空速2 h-1，氢油体积比400:1的条件下通入2 wt.%的三苯基膦溶液磷化36 h；磷化结束后，停止通入磷化剂，在氧气气氛下钝化处理2 h，即得到氧化铝负载的磷化镍催化剂。
实施例3
将2.1228 g Ni(NO3)2·6H2O和0.8769 g尿素加入到20 mL去离子水中，搅拌至完全溶解，形成混合溶液；将2 g球形活性氧化铝载体加入上述混合溶液中，静置浸渍0.5 h；将浸渍好的载体和剩余溶液转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后在110℃烘箱中水热晶化18 h；待反应釜降至室温后，过滤洗涤，置于60℃烘箱中干燥至恒重，得到镍铝水滑石；将所得的镍铝水滑石置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升至700℃，在氢气与氩气混合气氛（1:9, v/v）中还原2 h；还原结束后将镍基催化剂前驱体装入固定床反应器中，在170℃，氢气压力0.1 MPa，液时空速2 h-1，氢油体积比400:1的条件下通入2 wt.%的三苯基膦溶液磷化36 h；磷化结束后，停止通入磷化剂，在氧气气氛下钝化处理2 h，即得到氧化铝负载的磷化镍催化剂。
实施例4
将2.1228 g Ni(NO3)2·6H2O和1.3153 g尿素加入到20 mL去离子水中，搅拌至完全溶解，形成混合溶液；将2 g球形活性氧化铝载体加入上述混合溶液中，静置浸渍1 h；将浸渍好的载体和剩余溶液转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后在120℃烘箱中水热晶化24 h；待反应釜降至室温后，过滤洗涤，置于60℃烘箱中干燥至恒重，得到镍铝水滑石；将所得的镍铝水滑石置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升至700℃，在氢气与氩气混合气氛（1:9, v/v）中还原2 h；还原结束后将镍基催化剂前驱体装入固定床反应器中，在180℃，氢气压力0.1 MPa，液时空速2 h-1，氢油体积比400:1的条件下通入2 wt.%的三苯基膦溶液磷化36 h；磷化结束后，停止通入磷化剂，在氧气气氛下钝化处理2 h，即得到氧化铝负载的磷化镍催化剂。
实施例5
将2.4773 g Ni(NO3)2·6H2O和1.5350 g尿素加入到20 mL去离子水中，搅拌至完全溶解，形成混合溶液；将2 g球形活性氧化铝载体加入上述混合溶液中，静置浸渍1 h；将浸渍好的载体和剩余溶液转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后在120℃烘箱中水热晶化18 h；待反应釜降至室温后，过滤洗涤，置于60℃烘箱中干燥至恒重，得到镍铝水滑石；将所得的镍铝水滑石置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升至700℃，在氢气与氩气混合气氛（1:9, v/v）中还原2 h；还原结束后将镍基催化剂前驱体装入固定床反应器中，在170℃，氢气压力0.1 MPa，液时空速2 h-1，氢油体积比400:1的条件下通入2 wt.%的三苯基膦溶液磷化36 h；磷化结束后，停止通入磷化剂，在氧气气氛下钝化处理2 h，即得到氧化铝负载的磷化镍催化剂。
对比例
为考察负载和磷化方法对催化剂活性组分以及最终石油树脂催化加氢效果的影响，本对比例采用先浸渍后程序升温磷化的方法制备磷化镍/氧化铝催化剂，其制备方法如下：将2.4773 g Ni(NO3)2·6H2O溶解于10 mL去离子水中，搅拌溶解形成混合溶液A；将2.2502 g NH4H2PO4溶解于10 mL去离子水中，搅拌溶解形成混合溶液B；将混合溶液A加入到混合溶液B中，得到黄绿色沉淀，向混合溶液中逐滴加入浓HNO3将沉淀溶解；将2 g球形活性氧化铝载体加入上述混合溶液中摇匀，置于50℃烘箱中蒸干；将得到的沉淀物置于110℃烘箱中干燥4 h，转入马弗炉中在550℃焙烧6 h，然后在管式炉中700℃还原4 h，钝化后得到氧化铝负载的磷化镍催化剂。
图1为实施例2制备的活性氧化铝载体和NiAl-LDHs/Al2O3的XRD图。从图中可以看出，在2θ = 11.63°, 23.33°, 35.45°, 39.67°, 47.57°, 61.80°处均为镍铝水滑石的特征衍射峰，分别对应其(003), (006) , (009) , (0010) , (108)以及(112)晶面，证明镍铝水滑石纳米片成功生长在活性氧化铝载体上。
图2为实施例2所得NiAl-LDHs/Al2O3的还原得到的Ni/Al2O3的XRD图。从图中可以看出在2θ = 44.48°, 51.83°, 76.35°处的衍射峰分别对应Ni的(111) , (200)以及(220)晶面。
图3为实施例2和对比例中两种方法制得的磷化镍/氧化铝催化剂的XRD对比图。从图中可以看出，在实施例2中2θ = 40.80°, 44.60°, 47.31°, 54.23°, 54.94°, 66.23°,72.67°, 74.68°处的衍射峰分别对应磷化镍的(111), (201) , (210) , (300) , (211), (310) , (311)以及(400)晶面。而对比例中不仅含有两种磷化镍晶相，且存在磷酸铝尖晶石的衍射峰。
图4为实施例2和对比例中两种方法制得的氧化铝负载的磷化镍催化剂的SEM对比图。从图中可以看出，由“原位合成”+“低温液相磷化”法制备的磷化镍催化剂保持了水滑石前驱体纳米片的结构，大大增加了催化剂的比表面积和孔道结构；而由先浸渍后程序升温还原法制备的磷化镍催化剂表面无规则形貌，且由于浸渍过程，使催化剂丧失了部分比表面积、堵塞了部分孔道结构。
图5为实施例2所得的氧化铝负载的磷化镍催化剂的TEM图。从图中可以看出，由“原位合成”+“低温液相磷化”法得到的负载型磷化镍/氧化铝催化剂，磷化镍颗粒大小在10nm左右，具有较小的颗粒尺寸。
上述实施例1-5及对比例的评价结果如表1所示。
由表1可见，与对比例相比，本发明采用“原位合成+低温液相磷化”法制备的氧化铝负载的磷化镍催化剂具有更高的催化加氢活性和更好的脱硫能力，此方法得到的氢化石油树脂具有更优异的理化性能。
以上所述仅为本发明的优选实例，本发明不受上述实施例的限制，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖保护范围。
Claims (9)
1.一种用于石油树脂加氢的负载型磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂采用活性球形氧化铝作为载体，磷化镍作为活性组分，以催化剂总质量为100%计，活性组分磷化镍的含量为5% ~ 40 wt.%，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将球形拟薄水铝石置于马弗炉中，在500 ~ 700℃下焙烧3 ~ 6 h，得到活性球形氧化铝载体；
（2）将金属镍盐前驱体和尿素溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解形成混合溶液，将步骤（1）中得到的氧化铝载体加入混合溶液中，静置浸渍，将浸渍好的载体和剩余溶液转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在烘箱中于60 ~ 140℃水热晶化6 ~ 36 h，待反应釜降至室温后，过滤洗涤，置于60 ~ 90℃烘箱中干燥至恒重，得到镍铝水滑石前驱体；
（3）将步骤（3）中得到的镍铝水滑石前驱体置于还原性气氛下进行还原，得到镍基催化剂前驱体，将镍基催化剂前驱体置于固定床微反应器中，通入有机磷化剂溶液进行磷化处理，磷化结束后停止通入磷化剂，升至200 ~ 450℃处理1 ~ 4 h，反应结束后在钝化气体中钝化处理，得到用于石油树脂加氢的负载型磷化镍催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所用的金属镍盐前驱体为氯化镍、硝酸镍、醋酸镍或硫酸镍中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中金属镍盐前驱体和尿素的摩尔比为1:1 ~ 1:5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述磷化处理条件为：磷化温度140 ~ 300℃，磷化压力0.1 ~ 2 MPa，液时空速1.0 ~ 3.0 h-1，氢气与磷化剂体积比200:1 ~ 600:1，磷化时间为12-48h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所用的有机磷化剂为三苯基膦、三正丁基膦、三正辛基膦中的任意一种；有机磷化剂溶液所用的溶剂为环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中钝化气体为氧气、空气、氧气和氩气的混合气中的任意一种。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的负载型磷化镍催化剂。
8.一种如权利要求7所述的负载型磷化镍催化剂在石油树脂催化加氢中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，石油树脂催化加氢反应在固定床反应器中进行，反应温度为160 ~ 240℃，反应压力为4.0 ~ 12.0 MPa，液时空速0.5 ~ 3.0 h-1，氢油体积比为300:1 ~ 600:1。
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| CN (1) | CN114308087A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116328775A (zh) * | 2023-01-05 | 2023-06-27 | 大连理工大学 | 一种用于脂肪酸甲酯脱氧加氢制脂肪醇的核壳型催化剂制备方法及应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110237430A1 (en) * | 2008-11-13 | 2011-09-29 | Beijing University Of Chemical Technology | Process for preparing catalyst comprising palladium supported on carrier with high dispersion |
| CN102806086A (zh) * | 2012-08-15 | 2012-12-05 | 中国海洋石油总公司 | 一种丙酮加氢联产异丙醇与甲基异丁基酮的催化剂的制法 |
| CN103480403A (zh) * | 2013-07-30 | 2014-01-01 | 常州大学 | 一种铁参杂磷化镍催化剂的制备方法 |
| CN104368345A (zh) * | 2014-11-20 | 2015-02-25 | 北京化工大学 | 一种负载型高分散镍基合金催化剂的制备方法及其催化应用 |
| CN108273532A (zh) * | 2018-01-14 | 2018-07-13 | 常州大学 | 一种高活性的磷化镍催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112206795A (zh) * | 2020-10-26 | 2021-01-12 | 福州大学 | 一种用于制备氢化石油树脂的负载型磷化镍催化剂及其制备方法 |
-
2022
- 2022-01-13 CN CN202210034147.7A patent/CN114308087A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110237430A1 (en) * | 2008-11-13 | 2011-09-29 | Beijing University Of Chemical Technology | Process for preparing catalyst comprising palladium supported on carrier with high dispersion |
| CN102806086A (zh) * | 2012-08-15 | 2012-12-05 | 中国海洋石油总公司 | 一种丙酮加氢联产异丙醇与甲基异丁基酮的催化剂的制法 |
| CN103480403A (zh) * | 2013-07-30 | 2014-01-01 | 常州大学 | 一种铁参杂磷化镍催化剂的制备方法 |
| CN104368345A (zh) * | 2014-11-20 | 2015-02-25 | 北京化工大学 | 一种负载型高分散镍基合金催化剂的制备方法及其催化应用 |
| CN108273532A (zh) * | 2018-01-14 | 2018-07-13 | 常州大学 | 一种高活性的磷化镍催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112206795A (zh) * | 2020-10-26 | 2021-01-12 | 福州大学 | 一种用于制备氢化石油树脂的负载型磷化镍催化剂及其制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116328775A (zh) * | 2023-01-05 | 2023-06-27 | 大连理工大学 | 一种用于脂肪酸甲酯脱氧加氢制脂肪醇的核壳型催化剂制备方法及应用 |
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