CN107376963A - 磷化镍催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷化镍催化剂及其制备方法与应用;制备方法包括以下步骤:将醋酸镍和次磷酸铵溶解到蒸馏水中,得到第一混合溶液;之后加入载体并搅拌至澄清后干燥,得到催化剂前驱体;将催化剂前驱体于氮气流中加热,之后进行催化剂表面改性处理,得到磷化镍催化剂。本发明提供了一种在温和条件下、氮气氛围中自还原制备磷化镍催化剂的新方法:制备过程中无需氢气还原、反应温度低、反应前不需要活化且整个制备过程无需洗涤步骤,从而显著简化了磷化镍催化剂的制备过程、有效节省了能耗、提高了制备过程中的安全系数;此外,采用成本低廉且更安全的空气处理替代常规制备方法中的O2/N2混合气体气氛下钝化过程,进一步降低了制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及油品脱硫催化剂技术领域,具体涉及一种磷化镍催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来,随着环保法规对燃料油中的硫含量限制越来越严格,以及原油储量和质量逐渐降低,对成品油中含硫、氮组分进行加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)便成为精制工艺中的主要问题。尤其是燃油脱硫技术已逐步转向深度以及超深度脱硫领域,而目前的商用过渡金属硫化物加氢脱硫(HDS)催化剂已难以满足这一要求。因此,改进原有的硫化物催化剂以及寻找新的高效替代物已成为最近科研工作者研究的焦点。
与氮化物和碳化物相比,过渡金属磷化物与其物理性质相似,但具有更优异的HDS活性和更好的抗硫中毒性能;且较商用催化剂还具有更好的加氢选择性、低耗氢量,因此已成为新型催化材料研究热点之一。过渡金属磷化物中尤其以磷化镍催化剂HDS活性最高,特别是Ni2P活性相。Ni2P具有较高的机械强度、热稳定性、导电性以及特殊的晶体构和优异的HDS催化活性、稳定性。因此,随着环保法规提出的低硫化、无硫化趋势,其将最有可能成为商用硫化物催化剂的替代品。
目前,对过渡金属磷化物的研究主要集中在探究其活性相的制备方法和催化剂改性领域。具体地,中国专利CN201210304770.6公开了一种常压下溶剂热法制备负载型油品加氢脱硫催化剂的方法:将乙酰丙酮镍、三苯基磷和载体加入到三正辛胺中,在低温(330℃)氮气流中反应后,降温至室温,以含氧10%(V/V)的O2/N2混合气钝化后,将钝化后的料浆用砂芯漏斗进行减压过滤,用乙醇和四氯化碳混合溶液洗涤过滤后的滤饼经干燥获得催化剂成品。该法制备过程中无需氢气,反应温度低,但所需的乙酰丙酮镍、三苯基磷和三正辛胺较昂贵,催化剂需要在含氧10%(V/V)的O2/N2混合气钝化,且反应前需要活化。
中国专利CN101734633A公开了一种磷化镍的制备方法:将次亚磷酸镍和次亚磷酸铵溶解在去离子水中,混合、蒸干后,在流动气氛下,程序升温到反应温度后,降至室温,切换为含氧为0.2%~2%的惰性流动气氛下钝化,钝化后的样品氨水洗涤至无色,然后用去离子水洗涤到中性,烘干,制得磷化物催化剂。该法的缺点在于制备过程中需要在含氧为0.2%~2%的惰性流动气氛下钝化,钝化后需要氨水洗涤、烘干等步骤,且制得的磷化镍使用前需要在氢气氛围中进行活化处理。
基于此,提供一种新型的、有效制备磷化镍催化剂的方法尤为重要。
发明内容
针对现有技术中的缺陷,本发明旨在提供一种磷化镍催化剂及其制备方法与应用。本发明提供了一种在温和条件下、氮气氛围中自还原制备磷化镍催化剂的新方法;该法无需氢气还原、反应温度低、反应前不需要活化、整个制备过程无需洗涤步骤,从而显著简化了磷化镍催化剂的制备过程、有效节省了能耗以及提高了制备过程中的安全系数;此外,本发明采用成本低廉且更安全的空气处理替代常规制备方法中的O2/N2混合气体气氛下钝化过程,更进一步降低了制备成本。
为解决上述问题,本发明提供以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种磷化镍催化剂的制备方法,包括以下步骤:S101:催化剂前驱体的制备:将醋酸镍和次磷酸铵溶解到蒸馏水中,得到第一混合溶液;之后加入载体并搅拌至澄清,将搅拌至澄清后的产物进行干燥,得到催化剂前驱体;S102:磷化镍催化剂的制备:将催化剂前驱体于氮气流中进行加热,之后进行催化剂表面改性处理,最终得到磷化镍催化剂。
在本发明的进一步实施方式中,第一混合溶液中,Ni和P的摩尔比为1:(1~5)。
在本发明的进一步实施方式中,S101中,干燥具体为:温度为60℃~90℃,时间为12h~48h。
在本发明的进一步实施方式中,S102中,将催化剂前驱体于氮气流中进行加热具体包括:将催化剂前驱体置于气体流速为20~100mL/min的氮气流中,以每分钟2℃~5℃的升温速率加热到300℃~600℃后恒温2~5h,之后降温至50℃~200℃。
在本发明的进一步实施方式中,S102中,进行催化剂表面改性处理具体包括:将催化剂于空气氛围中进行表面改性处理1h。
在本发明的进一步实施方式中,载体包括MCM-41介孔分子筛、TiO2载体和碳载体中的一种或多种。
在本发明的进一步实施方式中,S102中,磷化镍催化剂的制备在固定床反应器中进行。
第二方面,采用本发明提供的方法制备得到的磷化镍催化剂。
第三方面,本发明制备得到的磷化镍催化剂在油品加氢脱硫领域中的应用。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点:
(1)本发明提供了一种在温和条件下、氮气氛围中自还原制备磷化镍催化剂的新方法。该法无需氢气还原、反应温度低、反应前不需要活化、整个制备过程无需洗涤步骤,从而显著简化了磷化镍催化剂的制备过程、有效节省了能耗以及提高了制备过程中的安全系数;此外,本发明采用成本低廉且更安全的空气处理替代常规制备方法中的O2/N2混合气体气氛下钝化过程,更进一步降低了制备成本。
(2)采用本发明提供的制备方法,催化剂的自还原温度低,400℃即可获得磷化镍活性相,比目前广泛采用的程序升温还原法所需的温度至少低300℃,因而显著降低了能耗。
(3)本发明提供的制备方法与传统制备方法中采用氮气条件下热解次磷酸钠和氯化镍的混合盐方法相比具有显著的优势。传统该法中通常以氯化镍(NiCl2·6H2O)和次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)的混合盐为前驱体,在氮气氛围下不需要较高温度处理即可生成Ni2P,但合成的催化剂需要后续的洗涤和干燥过程,因为反应过程中会有钠的磷酸盐生成,因此该方法的制备过程相对较为复杂。本发明采用醋酸镍代替氯化镍、硝酸镍等无机镍盐,合成过程中不生成氯化钠或硝酸钠等难挥发的钠盐;所以,制备得到的催化剂前驱体不需要后续的洗涤和干燥步骤,且采用廉价的空气表面改性处理替代O2/N2混合气体气氛下钝化过程,反应前催化剂无需在氢气中高温活化处理。
(4)本发明提供的制备方法与传统氢气氛围下程序升温还原法合成Ni2P催化剂相比具有显著优势。传统该法中通常以硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)的混合盐为前驱体,需要在氢气氛围下经高温还原(还原温度一般在700℃以上)。该高温还原过程不但浪费大量的能量,而且高温会在造成活性相态的团聚的同时对载体选择提出更高的要求(如锐钛矿的TiO2载体不能承受如此高的温度)。此外,氢气属于易燃易爆气体,还原过程中使用氢气,不仅不安全因数增加,且需要采用抗氢蚀材料和设备,耗能高、制备成本随之提高。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明实施例一得到的磷化镍催化剂的XRD分析结果图;
图2为本发明实施例二得到的磷化镍催化剂的XRD分析结果图;
图3为本发明实施例三得到的磷化镍催化剂的XRD分析结果图;
图4为本发明实施例四得到的磷化镍催化剂的XRD分析结果图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚的说明本发明的技术方案,因此只作为实例,而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明提供一种磷化镍催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S101:催化剂前驱体的制备:将醋酸镍和次磷酸铵溶解到蒸馏水中,得到第一混合溶液;之后加入载体并搅拌至澄清,将所述搅拌至澄清后的产物进行干燥,得到催化剂前驱体。其中,所述第一混合溶液中,Ni和P的摩尔比为1:(1~5);所述干燥具体为:温度为60℃~90℃,时间为12h~48h;所述载体包括MCM-41介孔分子筛、TiO2载体和碳载体中的一种或多种。
S102:磷化镍催化剂的制备:将所述催化剂前驱体于氮气流中进行加热,之后进行催化剂表面改性处理,最终得到所述磷化镍催化剂。其中,将所述催化剂前驱体于氮气流中进行加热具体包括:将所述催化剂前驱体置于气体流速为20~100mL/min的氮气流中,以每分钟2℃~5℃的升温速率加热到300℃~600℃后恒温2~5h,之后降温至50℃~200℃;所述进行催化剂表面改性处理具体包括:将催化剂于空气氛围中进行表面改性处理1h。
优选地,所述S102中,所述磷化镍催化剂的制备在固定床反应器中进行。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例一
本发明提供一种磷化镍催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S101:自还原制备催化剂前驱体:
按照Ni/P摩尔比1:5将醋酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)和次磷酸铵(NH4H2PO2)溶解到蒸馏水中配制成第一混合溶液,然后将MCM-41载体加入到该混合溶液中,搅拌至澄清,于80℃干燥30h,得到催化剂前驱体。
S102:磷化镍催化剂的制备:
将S101得到的催化剂前驱体置于固定床反应器中,在30mL/min的氮气流中,以每分钟3℃的升温速率加热到400℃,在该温度下恒温2h后,降温至100℃,之后通入空气进行表面改性处理1h,降至室温,最终得到所述磷化镍催化剂。
实验结果:
图1为MCM-41载体和Ni2P/MCM-41催化剂的XRD谱图。与MCM-41载体图相比,Ni2P/MCM-41催化剂的XRD谱图XRD谱图中,在2θ=40.6°、44.5°、47.1°、54.1°和54.8°处出现了新的衍射峰,这与Ni2P相的主要衍射峰(PDF:03-0953)一致,表明氮气氛围中自还原得到活性相为Ni2P催化剂。
实施例二
本发明提供一种磷化镍催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S101:自还原制备催化剂前驱体:
按照Ni/P摩尔比1:3将醋酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)和次磷酸铵(NH4H2PO2)溶解到蒸馏水中配制成第一混合溶液,然后将TiO2载体加入到该混合溶液中,搅拌至澄清,于60℃干燥45h,得到催化剂前驱体。
S102:磷化镍催化剂的制备:
将S101得到的催化剂前驱体置于固定床反应器中,在60mL/min的氮气流中,以每分钟5℃的升温速率加热到350℃,在该温度下恒温3h后,降温至80℃,之后通入空气进行表面改性处理1h,降至室温,最终得到所述磷化镍催化剂。
实验结果:
图2为TiO2载体和Ni2P/TiO2催化剂的XRD谱图。与TiO2载体图相比,Ni2P/TiO2催化剂的XRD谱图XRD谱图中,在2θ≈40.6°、44.5°处出现了新的衍射峰,这与Ni2P相的主要衍射峰(PDF:03-0953)一致,表明氮气氛围中低温350℃下,能够自还原得到的活性相为Ni2P催化剂。
实施例三
本发明提供一种磷化镍催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S101:自还原制备催化剂前驱体:
按照Ni/P摩尔比1:1将醋酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)和次磷酸铵(NH4H2PO2)溶解到蒸馏水中配制成第一混合溶液,然后将碳载体加入到该混合溶液中,搅拌至澄清,于90℃干燥15h,得到催化剂前驱体。
S102:磷化镍催化剂的制备:
将S101得到的催化剂前驱体置于固定床反应器中,在60mL/min的氮气流中,以每分钟2℃的升温速率加热到300℃,在该温度下恒温4h后,降温至120℃,之后通入空气进行表面改性处理1h,降至室温,最终得到所述磷化镍催化剂。
实验结果:
图3为C载体和Ni2P/C催化剂的XRD谱图。与C载体图相比,Ni2P/C催化剂的XRD谱图XRD谱图中,在2θ=40.6°、44.5°、47.1°、54.1°和54.8°处出现了新的衍射峰,这与Ni2P相的主要衍射峰(PDF:03-0953)一致,表明在300℃低温下,氮气氛围中自还原得到的活性相为Ni2P催化剂。
实施例四
以碳载体为例,测定不同合成温度(350℃、400℃、450℃及500℃)下制备得到的磷化镍催化剂的XRD谱图。具体地:
本发明提供一种磷化镍催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S101:自还原制备催化剂前驱体:
按照Ni/P摩尔比1:1将醋酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)和次磷酸铵(NH4H2PO2)溶解到蒸馏水中配制成第一混合溶液,然后将碳载体加入到该混合溶液中,搅拌至澄清,于90℃干燥15h,得到催化剂前驱体。
S102:磷化镍催化剂的制备:
将S101得到的催化剂前驱体置于固定床反应器中,在60mL/min的氮气流中,以每分钟2℃的升温速率加热,分别升温至350℃、400℃、450℃及500℃,在该温度下恒温2h后,降温至100℃,之后通入空气进行表面改性处理1h,降至室温,最终得到所述磷化镍催化剂。
实验结果:
图4为不同合成温度制备的催化剂的XRD谱图。在350℃~500℃的温度范围内,都可以观测到在2θ=40.6°、44.5°、47.1°、54.1°和54.8°处的衍射峰,这与Ni2P的主要衍射峰一致(PDF:03-0953),表明在350℃、400℃、450℃及500℃氮气氛围中自还原均能够形成纯Ni2P物相。
当然,除了实施例一至实施例四列举的情况,其他载体、制备过程中的条件设置等也是可以的。
本发明提供了一种在温和条件下、氮气氛围中自还原制备磷化镍催化剂的新方法。该法无需氢气还原、反应温度低、反应前不需要活化、整个制备过程无需洗涤步骤,从而显著简化了磷化镍催化剂的制备过程、有效节省了能耗以及提高了制备过程中的安全系数;此外,本发明采用成本低廉且更安全的空气处理替代常规制备方法中的O2/N2混合气体气氛下钝化过程,更进一步降低了制备成本。
在本发明的描述中,需要理解的是,术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中,“多个”的含义是两个以上,除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (9)
1.一种磷化镍催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S101:催化剂前驱体的制备:
将醋酸镍和次磷酸铵溶解到蒸馏水中,得到第一混合溶液;之后加入载体并搅拌至澄清,将所述搅拌至澄清后的产物进行干燥,得到催化剂前驱体;
S102:磷化镍催化剂的制备:
将所述催化剂前驱体于氮气流中进行加热,之后进行催化剂表面改性处理,最终得到所述磷化镍催化剂。
2.根据权利要求1所述的磷化镍催化剂的制备方法,其特征在于:
所述第一混合溶液中,Ni和P的摩尔比为1:(1~5)。
3.根据权利要求1所述的磷化镍催化剂的制备方法,其特征在于:
所述S101中,所述干燥具体为:温度为60℃~90℃,时间为12h~48h。
4.根据权利要求1所述的磷化镍催化剂的制备方法,其特征在于:
所述S102中,将所述催化剂前驱体于氮气流中进行加热具体包括:
将所述催化剂前驱体置于气体流速为20~100mL/min的氮气流中,以每分钟2℃~5℃的升温速率加热到300℃~600℃后恒温2~5h,之后降温至50℃~200℃。
5.根据权利要求1所述的磷化镍催化剂的制备方法,其特征在于:
所述S102中,所述进行催化剂表面改性处理具体包括:
将催化剂于空气氛围中进行表面改性处理1h。
6.根据权利要求1~5任一项所述的磷化镍催化剂的制备方法,其特征在于:
所述载体包括MCM-41介孔分子筛、TiO2载体和碳载体中的一种或多种。
7.根据权利要求1~5任一项所述的磷化镍催化剂的制备方法,其特征在于:
所述S102中,所述磷化镍催化剂的制备在固定床反应器中进行。
8.根据权利要求1~7任一项所述方法制备得到的磷化镍催化剂。
9.权利要求8所述的磷化镍催化剂在油品加氢脱硫领域中的应用。
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