CN102698794B - 一种煤焦油加氢复合催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种煤焦油加氢复合催化剂制备方法,属于煤化工技术领域。本发明将硝酸镍、钼酸铵和磷酸氢二铵配成溶液,调节pH值至2-3;然后将分子筛加入到溶液中,浸渍,烘干,再于空气焙烧,制得氧化物前驱体。然后将氧化物前驱体由室温升到100~120℃并保持1~3h,然后升温速率升到400~500℃,保持0.5~2h,再升温到550~650℃,保持1~5h,然后H2气氛下降至室温;最后采用钝化气体以1~5mL/min的流速对第2步得到的催化剂进行钝化,得到目标产物。本发明的催化剂的活性好、耐硫性强、催化效率高,能够多次循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种煤焦油加氢复合催化剂制备方法,属于煤化工技术领域。
背景技术
以煤焦油为原料油,采用合适的加氢精制方法生产与石油产品相当的清洁燃料或石油产品,在我国日益增长的汽柴油需求的情况下具有明显的社会效益。CN200610028263.9,CN1464031A,CN1772846A,CN1147575C,US4855037都公开了一种煤焦油加氢改质工艺及催化剂,其工艺一般采取两段级配的催化剂装填方案,催化剂分为两层,上部装保护剂,下部为加氢精制催化剂。或者采取三段级配的催化剂装填方案,催化剂分为三层,上部为保护剂,中间为加氢精制催化剂,最下部为脱芳催化剂。而其核心就是加氢催化剂。这样就造成催化剂装填困难,比例不好控制,且催化活性低,选择性差。
催化裂化工艺得到的柴油含有较多芳烃,并且其芳烃的脱除较困难。国外的柴油馏分加氢精制脱芳烃大多采用含有贵金属催化剂的两段深度脱芳烃技术,此技术工艺流程复杂,装置建设及催化剂的投资均较大。目前工业上使用的加氢脱硫/脱氮催化剂的基本组成相似,即以VIII族的Co或Ni作助催化剂,以VIB族金属Mo或W的硫化物作主催化剂,采用活性氧化铝或硅酸铝做载体。一般最常用的催化剂有:Co-Mo/Al2O3、Ni-Mo/Al2O3和Ni-W/Al2O3等。为适应深度加氢脱硫的需要,研制和开发具有高活性和高稳定性的非硫化物催化剂,如过渡金属碳化物、氮化物和磷化物等,逐渐成为研究热点之一。过渡金属氮化物和碳化物虽有高的HDS和HDN初始活性,但因为H2S分压的存在,催化活性是随反应时间的延长逐渐降低。这主要是由于在HDS反应过程中,催化剂被硫化造成的。这个过程是不可逆的,表明氮化物和碳化物的耐硫性不强。导致催化剂的使用效率低,在反应一段时间后必须更换,造成了催化剂的成本增加。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统煤焦油加氢用催化剂循环使用效率低,在反应一段时间后必须更换的缺点,而提供一种煤焦油加氢用复合催化剂制备工艺。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
本发明一种煤焦油加氢用复合催化剂制备方法,具体制备步骤如下:
1)室温下将硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O)配成溶液,再加入磷酸氢二铵((NH4)2HPO4),并用浓硝酸调节pH值至2-3;然后将分子筛加入到上述反应液中,浸渍8~20h后,以100~150℃干燥2~8h,再在空气中以500~800℃焙烧2~8h,制得氧化物前驱体;所述的硝酸镍∶钼酸铵∶磷酸氢二铵∶分子筛的质量比为1∶0.24~0.3∶0.5~0.7∶1.2~1.5,所述的分子筛为γ型分子筛、β分子筛、丝光沸石、ZRP型分子筛、ZMM-n型分子筛、SAPO-n型分子筛、MCM-n型分子筛中的一种或其中几种的混合物;
2)将第1步得到的氧化物前驱体置于反应器中,由室温升到100~120℃并保持1~3h,然后以3~5℃/min的升温速率升到400~500℃,保持0.5~2h,再以1~2℃/min的升温速率升到550~650℃,保持1~5h,然后在流速为100~150mL/min的H2气氛下降温至室温;所述的反应器为U型管或固定床反应器;
3)采用钝化气体以1~5mL/min的流速对第2步得到的催化剂进行钝化,得到可用于煤焦油加氢精制的分子筛负载的磷化镍/磷化钼复合催化剂;所述的钝化气体为H2S体积分数占10%的H2S/H2混合气体、纯氨气或O2体积分数占0.5-1.0%O2/He混合气体中的一种。
有益效果
本发明提供的用于煤焦油加氢改质的复合催化剂在加氢脱硫反应中表现出良好的活性,同时具有非常好的耐硫性。由程序升温还原制备的过渡金属磷化物催化剂的HDS和HDN活性和选择性均高于传统催化剂,且不需要添加保护剂,装填方便,催化效率高。实验研究表明采用本发明方法制备的催化剂能多次循环使用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的内容作进一步说明。
实施例1
室温下将5.69g的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和1.38g钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O)配成溶液,加入3.45g的磷酸氢二铵(NH4)2HPO4),并用浓硝酸调节pH值至2-3左右。然后将8.1g的MCM-41型分子筛加入到溶液中,浸渍12h,120℃下干燥5h,再在空气中500℃焙烧8h,制得氧化物前驱体。在U型管中对磷化物氧化物前驱体通过程序升温还原制备。升温程序如下:从室温升到120℃并保持1h,然后以5℃/min的升温速率升到400℃,保持1h,再以1℃/min的升温速率升到500℃,保持3h。H2流速为150mL/min。将采用程序升温还原法制备好的催化剂温度降至室温,以O2含量为0.5-1.0%(体积分数)的O2/He混合气体钝化2h,得到目标产物。
含水率为1%的煤焦油加入上述催化剂后,控制压力10MPa;温度380℃,空速为0.5h-1;氢油比为1000。经过加氢催化反应,反应产物的出口温度为350-360℃,反应产物从反应器导出后再进行蒸馏分离,取80-280℃的馏分,即得柴油。柴油性质满足GB252-2003《城市车用柴油》标准。
实施例2
室温下将5.69g的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和1.5g钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O)配成溶液,加入2.079的磷酸氢二铵(NH4)2HPO4),并用浓硝酸调节pH值至2-3左右。然后将6.09g的γ型分子筛加入到溶液中,浸渍18h,110℃下干燥8h,再在空气中700℃焙烧6h,制得氧化物前驱体。在U型管中对磷化物氧化物前驱体通过程序升温还原制备。升温程序如下:从室温升到100℃并保持2h,然后以3℃/min的升温速率升到450℃,保持1h,再以1℃/min的升温速率升到600℃,保持3h。H2流速为120mL/min。将采用程序升温还原法制备好的催化剂温度降至室温,用H2S含量为10%(体积分数)的H2S/H2混合气体在室温下以5mL/min流速对新鲜催化剂钝化3h,得到目标产物。
含水率为1%的煤焦油加入上述催化剂后,控制压力10MPa;温度380℃,空速为0.5h-1;氢油比为1000。经过加氢催化反应,反应产物的出口温度为350-360℃,反应产物从反应器导出后再进行蒸馏分离,取80-280℃的馏分,即得柴油。柴油性质满足GB252-2003《城市车用柴油》标准。
实施例3
室温下将5.6g的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和1.8g钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O)配成溶液,加入2.079的磷酸氢二铵(NH4)2HPO4),并用浓硝酸调节pH值至2-3左右。然后将6.75g的丝光沸石加入到溶液中,浸渍12h,130℃下干燥2h,再在空气中800℃焙烧4h,制得氧化物前驱体。在固定床反应器中对磷化物氧化物前驱体通过程序升温还原制备。升温程序如下:从室温升到120℃并保持1h,然后以4℃/min的升温速率升到400℃,保持1h,再以2℃/min的升温速率升到650℃,保持3h。H2流速为100mL/min。将采用程序升温还原法制备好的催化剂温度降至室温,采用纯NH3对磷化镍催化剂钝化5h,得到目标产物。
含水率为1%的煤焦油加入上述催化剂后,控制压力10MPa;温度380℃,空速为0.5h-1;氢油比为1000。经过加氢催化反应,反应产物的出口温度为350-360℃,反应产物从反应器导出后再进行蒸馏分离,取80-280℃的馏分,即得柴油。柴油性质满足GB252-2003《城市车用柴油》标准。
采用常用的单段加氢精制工艺流程验证实施例1得到催化剂的加氢催化能力。工艺的操作条件为:控制压力10MPa;温度380℃,空速为0.5h-1;氢油比为1000,在实验室小型加氢装置上使用该复合催化剂连续运转3000h后,催化剂床层压降没有增加,卸出的催化剂无结块现象,加氢改质后的煤焦油80%转化为优质的汽油、柴油。
Claims (1)
1.一种煤焦油加氢用复合催化剂制备方法,其特征在于具体制备步骤如下:
1)室温下将硝酸镍和钼酸铵配成溶液,再加入磷酸氢二铵,并用浓硝酸调节pH值至2-3;然后将分子筛加入到上述反应液中,浸渍8~20h后,以100~150℃干燥2~8h,再在空气中以500~800℃焙烧2~8h,制得氧化物前驱体;所述的硝酸镍∶钼酸铵∶磷酸氢二铵∶分子筛的质量比为1∶0.24~0.3∶0.5~0.7∶1.2~1.5,所述的分子筛为丝光沸石;
2)将第1步得到的氧化物前驱体置于反应器中,由室温升到100~120℃并保持1~3h,然后以3~5℃/min的升温速率升到400~500℃,保持0.5~2h,再以1~2℃/min的升温速率升到550~650℃,保持1~5h,然后在流速为100~150mL/min的H2气氛下降温至室温;所述的反应器为U型管或固定床反应器:
3)采用钝化气体以1~5mL/min的流速对第2步得到的催化剂进行钝化,得到用于煤焦油加氢精制的分子筛负载的磷化镍/磷化钼复合催化剂;所述的钝化气体为H2S体积分数占10%的H2S/H2混合气体、纯氨气或O2体积分数占0.5-1.0%O2/He混合气体中的一种。
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"Al2O3-ZrO2负载Ni2P 催化剂加氢脱硫脱氮活性";李锋等;《化工进展》;20120505;第31卷(第5期);第1.2节,第1047页左栏第1段 * |
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李锋等."Al2O3-ZrO2负载Ni2P 催化剂加氢脱硫脱氮活性".《化工进展》.2012,第31卷(第5期),第1.2节,第1047页左栏第1段. |
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