CN101152630B

CN101152630B - 至少一种杂多阴离子的至少一种钴和/或镍盐的制备方法

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Publication number: CN101152630B
Application number: CN2007101370862A
Authority: CN
Inventors: E·佩恩; D·圭劳默; C·拉默尼尔; K·马钱德
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2006-07-24
Filing date: 2007-07-24
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2027-07-24
Also published as: DK1892038T3; CN101152630A; EP1892038A1; CA2596616C; US7687430B2; FR2903979A1; FR2903979B1; US20080020926A1; JP2008023524A; EP1892038B1; CA2596616A1; JP4949957B2

Abstract

至少一种杂多阴离子的至少一种钴和/或镍盐的制备方法描述了由至少一种在其结构中结合钼和钴或钼和镍的杂多阴离子的至少一种钴和/或镍盐构成的溶液的制备方法，所述方法包括：a)在水溶液中至少一种钼源与至少一种氧化性化合物的混合，在酸性pH合成过氧钼酸盐离子，(氧化性化合物/钼源)摩尔比是0.1-20；b)往来自步骤a)的溶液里添加至少一种钴前体和/或至少一种镍前体，形成含有至少一种所述盐的溶液，其中(Co+Ni)/Mo摩尔比是0.25-0.85。

Description

至少一种杂多阴离子的至少一种钴和/或镍盐的制备方法

本发明涉及含有至少钼和至少一种选自镍和钴的第VIII族金属的催化剂领域，该催化剂是由至少一种安德森类杂多阴离子(hétéropolyanion)的至少一种钴和/或镍盐制成的。更明确地，本发明涉及由至少一种杂多阴离子的至少一种钴和/或镍盐组成的溶液的制备方法，在该杂多阴离子结构中结合了至少钼和钴或至少钼和镍。本发明还涉及所述溶液在制备催化剂中的用途，特别地在制备含烃原料，更特别地含有杂原子的含烃原料的加氢精制和/或加氢转化催化氢化精炼法催化剂中的用途，这种含烃原料例如是石油馏分，来自煤的馏分或由天然气生产的烃。该加氢精制包括氢化、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱芳烃、加氢脱硫、加氢脱金属、加氢异构化、加氢脱烷基化和脱氢反应。

随着减少石油产品中的硫量以及将重馏分转化成作为燃料的可增值的更轻馏分的必要性不断增加，例如含硫石油馏分之类的加氢精制含烃原料在精炼中的重要性也越来越高。这实际上一方面与使越来越富含重馏分，贫含氢和富含包括氮和硫的杂原子的大量原油更好增值的经济利相关益，另一方面与各国对商品燃料强制实行的技术规格相关。

实际的催化加氢精制方法使用了能促进对使用这些馏分有用的基本反应的催化剂，这些反应尤其是芳核(HAR)、加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)和其它加氢除去的氢化作用。采用加氢精制处理原料，例如汽油、粗柴油、减压瓦斯油、常压渣油或减压渣油，这些原料可能进行或不进行脱沥青。还应该指出，原料预处理的裂解法和催化加氢裂解法。通常把至少一个加氢精制步骤加到每个已知的石油馏分增值流程中。

本技术领域的技术人员熟知前面简要说明的本发明背景。

向本技术领域的技术人员提出的问题是在催化加氢精制法中达到高的催化性能，特别是活性，加氢脱硫方法尤其如此，同时保证在工业上令人满意地实施。

现在公认，含有杂多阴离子的氧化物前体在硫化后得到催化剂的催化活性，明显高于使用不含有这些杂多阴离子的标准前体所制备催化剂的催化活性，在该杂多阴离子的同一分子中将至少一种第VI族元素(一般钼和/或钨)与至少一种第VIII族元素(一般钴和/或镍)结合起来。在硫化活化步骤之后，这种更好活性之源是通过第VIII族元素(一般钴和/或镍)与第VI族元素(一般钼和/或钨)更佳的促进作用相关的。这些杂多阴离子基的氧化物前体在用多孔基体载带时，还能明显地提高活性相的分散性，这对催化活性也是有利的。

特别地，文件US-A-2 547 380、FR-A-2 759 778和EP-A-1 393 802已经描述了在同一分子结构中，第VI族元素与第VIII元素的这种结合对其催化活性的重要性，并在国际科学文献中发表，尤其在《催化杂志》(Journal of Catalysis)，1999，第188卷，第1期，第102-110页，《应用催化，A辑：总论》(Applied Catalysis A：General)，2001，第220卷，第113-121页和《化学材料》(Chemistry Materials)，2005，第17卷，第4438-4448页中发表。

在这些杂多阴离子中，具有在同一结构中将钼和钴或钼和镍结合的安德森结构的杂多阴离子，当呈钴或镍盐形式时，能够达到助催化剂(Co和/或Ni)/Mo原子比0.4-0.6，即接近或等于最佳比，这个比是使催化氢化精炼法催化剂性能达到最佳的本技术领域的技术人员已知的比。作为实例，单体6-钼钴酸盐离子(式Co^II _3/2[Co^IIIMo₆O₂₄H₆]或Ni^II _3/2[Co^IIIMo₆O₂₄H₆])的Co^II或Ni^II盐，和十钼钴酸盐二聚离子(式Co^II ₃[Co^III ₂Mo₁₀O₃₈H₄或Ni^II ₃[Co^III ₂Mo₁₀O₃₈H₄])的Co^II或Ni^II盐，其特征在于助催化剂(Co和/或Ni)/Mo原子比分别是0.41和0.5。同样作为实例，6-钼镍酸盐离子(式Ni^II ₂[Ni^IIMo₆O₂₄H₆])的Co^II或Ni^II盐和十钼镍酸盐二聚离子(式Ni^II ₄[Ni^II ₂Mo₁₀O₃₈H₄])的Co^II或Ni^II盐，其特征在于助催化剂(Co和/或Ni)/Mo原子比分别是0.5和0.6。

具有安德森结构的杂多阴离子的Ni^II或Co^II盐，将钼和钴或钼和镍结合在同一结构中，它们可以采用拉曼光谱、紫外可见光谱、X光吸收光谱和核磁共振谱表征。根据EP-A-1 393 802，这些盐载带在多孔基体上时得到催化氢化精炼法催化剂，这种催化剂可用于加氢精制和加氢转化法，特别可用于芳族烃氢化、加氢脱硫和加氢脱氮法，它的催化活性高于不含有为安德森结构的杂多阴离子盐的催化配方催化活性。

本技术领域的技术人员知道具有安德森结构的杂多阴离子。通过含氧阴离子MO₄ ^n-缩合，其中M是金属原子，得到表示为M_kOy^t-的异多阴离子。这种缩合是通过酸化介质发生的，然后除去水分子，在这些金属原子间产生氧桥。钼化合物的这类反应是众所周知的，因为根据pH，溶液中的钼化合物可能呈MoO₄ ^2-形式或呈根据该反应得到的安德森异多阴离子Mo₇O₂₄ ^6-形式：7MoO₄ ^2-+8H⁺→Mo₇O₂₄ ^6-+4H₂O。在含氧阴离子XO₄ ^p-存在下，其中X是不同于M的原子，这些金属原子在这个氧阴离子周围相连，然后缩聚得到称之杂多阴离子并表示为X_xM_kO_y ^z-的混合种类。通过不同的实验因数，例如pH、这些种类在溶液中的浓度、溶剂的性质和金属原子数比M/X，控制形成这些多氧金属酸盐(POM)的反应。安德森曾经提出了一种在M/X＝6的情况下的特别结构XM₆O₂₄ ^n-(《自然》(Nature)，第140期，第850页，1937出版)；它包括7个位于同一平面的八面体，并且通过棱互相连接起来：6个八面体围绕着含有杂原子的中心八面体。杂多阴离子Co^IIIMo₆O₂₄H₆ ^3-和Ni^IIMo₆O₂₄H₆ ^4-是安德森杂多阴离子的最好实例。

根据EP-A-1 393 802，制备杂多阴离子盐需要一些基本步骤，其中某些基本步骤的时间长，难以工业规模实施。EP-A-1 393 802描述的制备方法可以定性为直接方法，因为它包括制备杂多阴离子的铵盐，需要采用沉淀、过滤和结晶步骤，然后通过往该反应介质中添加一种化合物，在溶液中让钴或镍阳离子交换该杂多阴离子的铵离子，而该化合物的阴离子与这些铵离子生成溶解性非常差的化合物，因此该化合物沉淀，并与含有钴和/或镍阳离子和杂多阴离子的溶液分离。然后通过结晶得到该杂多阴离子的Co或Ni结晶盐。这些盐再溶于水中，采用本技术领域的技术人员熟知的干浸渍技术，可以构成制备载带催化氢化精炼法催化剂的氧化物相的浸渍溶液。在杂志《化学材料》，2005年，第17卷，第4438-4448页中，在制备十钼钴酸盐二聚离子Co盐(式Co^II ₃[Co^III ₂Mo₁₀O₃₈H₄])的国际文献中发表了这个间接制备方法。应该指出，根据这种所谓的间接制备方法得到的安德森杂多阴离子的二聚形式，还需要使用二聚剂，例如活性炭或Raney镍。此外，该交换反应使用的化合物一般是磷钼酸钴盐或镍盐，即这种制备也需要一定数量长而难以工业规模实施(中和、交换反应、过滤和结晶)的基本步骤的盐。此外，这种方法涉及将该杂多阴离子铵盐再制成溶液。但是，如在2004年出版的杂志《无机化学》，第43期，第4636页所述的，其溶解度低于相当钴盐的溶解度(每升铵盐溶液为0.17molMo，而每升钴盐溶液为1.08mol Mo)。因此，寻求高活性相含量(MoO₃＞16重量％)的催化剂时，就要涉及对这种溶液进行再浓缩或分两步进行浸渍，这样使得这样一种制备方法更难以以工业规模实施。

为了克服这些缺陷，本发明提出一种至少一种在其结构中结合至少钼和钴或至少钼和镍的安德森杂多阴离子的至少一种钴和/或镍盐的新制备方法。所述的新方法进行简化，需要制备至少所述安德森杂多阴离子的至少所述盐的步骤比现有技术少得多。此外，该方法的优点是得到至少一种在其结构中结合至少钼和钴或至少钼和镍的安德森杂多阴离子的至少一种钴盐和/或镍盐，其中与采用上述间接法制备的盐相比，由于所述盐具有更好的溶解度，MoO₃的含量可以明显提高。由此得出，制备的催化前体中由MoO₃构成的活性相的量明显增加；在溶液中所述的一种或多种盐用于制备载带催化剂(特别地载带催化氢化精炼法催化剂)的氧化物相，或者在其结晶后用于制备本体催化剂，特别地本体催化氢化精炼法催化剂。

在载带状态和在本体状态时，根据本发明制备的一种或多种安德森杂多阴离子的Co和/或Ni盐，在低于150℃的温度下干燥后，保持其拉曼光谱、紫外可见光谱信号(漫反射)，并且对于相同的条件(载带或本体)，例如相同的活性相含量或相同的体积含量，得到催化氢化精炼法催化剂，它们的催化性能与使用由间接法合成的杂多阴离子盐制备的催化剂所达到的催化性能相同，甚至优于其性能。

本发明的说明

本发明的目的是一种溶液的制备方法，该溶液是由至少一种在其结构上结合钼和钴或钼和镍的杂多阴离子的至少一种钴和/或镍盐组成的，所述制备方法包括：

a)以水溶液混合至少一种钼源和至少一种氧化性化合物，在酸性pH下合成过氧钼酸盐(peroxomolybdates)离子，(氧化性化合物/钼源)的摩尔比是0.1-20；

b)往来自步骤a)的溶液里加入至少一种钴前体和/或至少一种镍前体，生成含有至少所述盐的溶液，其中(Co+Ni)/Mo摩尔比是0.25-0.85。

根据本发明的方法，步骤a)进行过氧钼酸盐离子的合成。在本发明方法步骤a)的过程中合成的过氧钼酸盐离子属于由单体过氧钼酸盐实体MoO₃(O₂)^2-、二聚过氧钼酸盐实体Mo₂O₃(O₂)₄ ^2-和中间单体二-、三-和四-过氧钼酸盐类(式MoO₂(O₂)₂ ^2-、MoO(O₂)₃ ^2-和Mo(O₂)₄ ^2-)及其混合物构成的基团。优选地，在步骤a)的过程中，使这些合成条件适合于制备二聚过氧钼酸盐离子，其拉曼光谱的主峰位于540cm^-1和970cm^-1。单体过氧钼酸盐离子的拉曼光谱特征在于主峰位于560和930cm^-1，单体二-、三-和四-过氧钼酸盐类的特征在于中间峰是540-560cm^-1和930-970cm^-1，它们相应于伸长方式。

以水溶液混合至少一种钼源和至少一种氧化性化合物时，实施本发明方法的所述步骤a)。进行混合直至得到透明的水溶液，在该水溶液中因所述氧化性化合物的作用而钼源完全溶解。在室温下进行这种搅拌混合，或者在30-90℃下，优选地在50-60℃下进行加热回流几分钟至几小时，直至得到透明的水溶液。由步骤a)得到的含有所述过氧钼酸盐离子的所述透明溶液，具有酸性pH，更精确地pH低于5，优选地低于2.5，更优选地低于1，更加优选地低于0.5。

实施本发明制备方法的所述步骤a)时使用的钼源选自氧化钼、氢氧化钼、钼酸及其盐，特别地其铵盐例如钼酸铵、二钼酸铵、七钼酸铵和八钼酸铵。优选地，该钼源是氧化钼MoO₃。

实施本发明制备方法的所述步骤a)时使用的氧化性化合物选自过氧化氢H₂O₂和烷基过氧化氢(R-OOH)，特别地叔丁基-过氧化氢(tBu-OOH)。过氧化氢作为氧化性化合物使用是有利的。

根据本发明方法的步骤a)，所述的氧化性化合物和钼源在水溶液中进行混合，其比例是这样的，氧化性化合物与钼源的摩尔比是0.1-20，有利地0.5-10，非常有利地2-7。

根据本发明制备方法的步骤b)，至少一种钴前体和/或至少一种镍前体加到来自所述步骤a)的酸性pH的透明水溶液中，生成含有至少一种在其结构中结合钼和钴或钼和镍的杂多阴离子的至少一种钴盐和/或镍盐的溶液。由本发明方法步骤b)得到的所述溶液的pH大于3，优选地大于或等于3.5，非常优选地3.5-4.0。优选地，所述步骤b)导致生成含有至少一种在其结构上结合钼和钴或钼和镍的杂多阴离子的至少一种钴盐或镍盐的溶液，所述的盐属于由盐Co^II _3/2[Co^IIIMo₆O₂₄H₆]、Ni^II _3/2[Co^IIIMo₆O₂₄H₆]、Co^II ₃[Co^III ₂Mo₁₀O₃₈H₄]、Ni^II ₃[Co^III ₂Mo₁₀O₃₈H₄]、Ni^II ₂[Ni^IIMo₆O₂₄H₆]和Ni^II ₄[Ni^II ₂Mo₁₀O₃₈H₄]构成的组。

加到来自步骤a)的含有过氧钼酸盐离子的溶液中的钴和/或镍前体选自硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、卤化物、羧酸盐如乙酸盐、碳酸盐、氢氧化物和氧化物。优选地，使用碳酸盐基前体、氢氧化物基前体和含有羟基碳酸盐的前体。优选的钴前体是碳酸钴，优选的镍前体是羟基碳酸镍(hydroxycarbonate de nickel)。

根据本发明，钴和/或镍前体有利地加到来自步骤a)的溶液中，优选地在高于室温的温度下进行溶解时，将其冷却到室温后加到该溶液中。小心控制加入所述的前体，以限制与使用某些前体(特别地碳酸盐-基前体)相关的放热和发泡。优选的是在强酸，特别地H₂SO₄、HNO₃或HCl存在下或在有机酸，特别地柠檬酸存在下，不加入这些钴和/或镍前体。

根据本发明方法步骤b)的第一个实施方式，没有镍前体存在时，把至少一种钴前体加到来自步骤a)的所述溶液中，以便生成至少一种在其结构中结合钼和钴的杂多阴离子的至少一种钴盐。该钴前体的加入量是这样的，使得Co/Mo摩尔比是0.40-0.85，优选地0.40-0.55。根据这个第一种实施方式制备的盐特别地是相应于单体安德森杂多阴离子(Co^IIIMo₆O₂₄H₆)^3-的盐Co^II _3/2[Co^IIIMo₆O₂₄H₆]，和相应于二聚安德森杂多阴离子(Co^III ₂Mo₁₀O₃₈H₄)^6-的盐Co^II ₃[Co^III ₂Mo₁₀O₃₈H₄]。它们在来自步骤b)的所述溶液中可以单独或混合存在。制备这样一些盐优选地使用碳酸钴Co(CO₃)₂作为钴前体。

根据本发明方法步骤b)的第二个实施方式，没有钴前体存在时，把至少一种镍前体加到来自步骤a)的所述溶液中，生成至少一种在其结构中结合钼和镍的杂多阴离子的至少一种镍盐。镍前体加入量是这样的，使得Ni/Mo摩尔比是0.40-0.85，优选地0.45-0.65。根据这第二个实施方式制备的盐特别地是相应于单体安德森杂多阴离子(Ni^IIMo₆O₂₄H₆)^4-的盐Ni^II ₂[Ni^IIMo₆O₂₄H₆]和相应于二聚安德森杂多阴离子(Ni^II ₂Mo₁₀O₃₈H₄)^8-的盐Ni^II ₄[Ni^II ₂Mo₁₀O₃₈H₄]。它们在来自步骤b)的所述溶液中可以单独或混合存在。制备这样一些盐优选地使用羟基碳酸镍作为镍前体。

根据本发明方法的步骤b)的第三个实施方式中，把至少一种钴前体和至少一种镍前体加到来自步骤a)的所述透明溶液中。优选地，往来自步骤a)的所述溶液中添加至少一种镍前体，接着添加至少一种钴前体，这样实施所述的步骤b)。钴前体和镍前体的添加比例是这样的，使得(Co+Ni)/Mo摩尔比是0.25-0.85，优选地0.28-0.55。镍前体的加入比例是这样的，使得Ni/Mo摩尔比是0.20-0.40，优选地0.25-0.35。钴前体的加入比例是这样的，使得Co/Mo摩尔比是0.10-0.30，优选地0.15-0.25。根据这第三个实施方式制备的盐特别地是相应于单体安德森杂多阴离子(Co^IIIMo₆O₂₄H₆)^3-的盐Ni^II _3/2[Co^IIIMo₆O₂₄H₆]和相应于二聚安德森杂多阴离子(Co^III ₂Mo₁₀O₃₈H₄)^6-的盐Ni^II ₃[Co^III ₂Mo₁₀O₃₈H₄]。它们在来自步骤b)的所述溶液中可以单独或混合存在。制备这样一些盐优选地使用羟基碳酸镍作为镍前体，碳酸钴作为钴前体。

根据本发明，在溶液中，至少一种单体安德森杂多阴离子(Co^IIIMo₆O₂₄H₆ ^3-、Ni^IIMo₆O₂₄H₆ ^4-)和二聚安德森杂多阴离子(Co^III ₂Mo₁₀O₃₈H₄ ^6-、Ni^II ₂Mo₁₀O₃₈H₄ ^8-)的至少一种Co和/或Ni盐，可以采用拉曼光谱，借助单体安德森杂多阴离子在903、920和952cm^-1，二聚安德森杂多阴离子在917和957cm^-1与Mo-O_2t键伸长方式相关的位移进行表征。同样地在拉曼光谱中，相应于Mo-O-X键(其中X＝Co或Ni)的振动方式的位移，单体类是560和575cm^-1，二聚类是565和602cm^-1。在溶液中，在钼和镍基的安德森杂多阴离子Co和/或Ni盐的情况下，采用紫外可见光谱也可将安德森杂多阴离子结构中氧化度为+3的钴与在该盐中作为反离子存在的氧化度为+2的钴或镍区别开来。事实上，Co²⁺或Ni²⁺的特征在于510-515nm吸收带，它们相应于在八面体环境中Co²⁺(d7)或Ni²⁺(d7sl)的⁴T_2g→⁴T_1g跃迁，而Co³⁺的特征在于在410和600nm的2个吸收带，它们归因于在八面体配位中Co³⁺(d6)的两个跃迁d-d，分别是¹A_1g→¹T_2g和¹A_1g→¹T_1g。

根据本发明方法制备的至少一种在其结构中结合钼和钴或钼和镍的安德森杂多阴离子的一种或多种Co和/或Ni盐，与根据EP-A-1 393802描述间接法所制备的杂多阴离子盐具有相同的拉曼光谱和紫外可见光谱特征。

根据本发明的方法，没有任何步骤导致生成期望的杂多阴离子铵盐。

由至少一种在其结构中结合至少钼和钴和/或至少钼和镍的安德森杂多阴离子的至少一种钴和/或镍盐生成溶液的本发明特别优选的制备方法，在于在水溶液中氧化钼MoO₃和过氧化氢的混合，MoO₃/H₂O₂摩尔比是2-7，通过过氧化氢作用将氧化钼完全溶解后得到的透明溶液的pH低于2.5，优选地低于0.5，然后在室温下往所述的透明溶液中加入碳酸钴，其比例是这样的，使得Co/Mo摩尔比是0.25-0.85，优选地0.28-0.55，碳酸钴完全溶解后的溶液pH高于3，优选地是高于或等于3.5。如此制得溶液的钼浓度是每升溶液2.6摩尔钼。作为对比，根据专利EP-A-1 393 802的间接制备方法，只能够得到二聚形式Co₂Mo₁₀O₃₈H₄ ^6-为每升溶液1.8摩尔钼浓度的溶液，单体形式Co^IIIMo₆O₂₄H₆ ^3-为每升溶液1.06摩尔钼浓度的溶液。

本发明的另一个目的是由至少一种在其结构中结合钼和钴或钼和镍的安德森杂多阴离子的至少一种钴和/或镍盐生成的溶液在制备催化剂，特别地催化氢化精炼法催化剂中的用途，而该溶液是根据本发明的方法制备的。更明确地，由根据前面描述的本发明方法得到的至少所述盐生成的溶液，有利地用作制备载带催化剂，特别地载带催化氢化精炼法催化剂的氧化物相的浸渍溶液，或者用作制备本体催化剂，特别地本体催化氢化精炼法催化剂可使用(结晶后)的结晶盐源。

采用本技术领域的技术人员已知的任何技术，使用由至少一种所述盐生成溶液作为浸渍溶液，以通常的方式可以制备载带催化剂(catalyseur supporté)，根据本技术领域的技术人员熟知的方法，在载体成型之前、之中或之后可以加入所述的溶液。制备这样一种载带催化剂的优选方法是a)采用干浸渍法，把由至少一种在其结构中结合钼和钴或钼和镍的杂多阴离子的至少所述钴和/或镍盐形成的溶液加到成型的载体上；b)让潮湿的固体留在温度10-80℃与水饱和气氛中；c)在步骤b)得到的固体在温度10-150℃下，优选地在30-135℃下进行干燥。在步骤c)得到的干燥催化剂有利地进行二次热处理，这种热处理是在氧化气氛(例如空气或氧气)、中性气氛(例如氮气或氩气)或还原性气氛(例如氢气)下，在温度80-800℃，优选地150-600℃，更优选地200-550℃下进行的。

在根据上述方法制备的载体催化剂中的载体是由至少一种多孔的无机基体(matrice)，通常是无定形或低结晶基体构成的。这种基体通常选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镧、氧化铈、磷酸铝、磷酸硼或至少两种上述氧化物的混合物；氧化铝-氧化硼混合、氧化铝-二氧化钛混合物、氧化铝-氧化锆混合物和二氧化钛-氧化锆混合物是特别优选的。还可以选择铝酸盐，例如铝酸镁、铝酸钙、铝酸钡、铝酸锰、铝酸铁、铝酸钴、铝酸镍、铝酸铜和铝酸锌，混合铝酸盐，例如含有至少两种上述金属的铝酸盐。还可以选择钛酸盐，例如钛酸锌、钛酸镍、钛酸钴。优选地，使用含有氧化铝的基体，该氧化铝呈本技术领域的技术人员已知的所有形式，例如γ氧化铝。还可以有利地使用氧化铝与二氧化硅的混合物，氧化铝与氧化硼的混合物。

还可以使用γ氧化铝基的掺杂载体，在勃姆石凝胶与能够抑制氧化铝在煅烧时会煅烧的元素(如磷、钼或硼)任何前体混合时，其掺杂载体已改性。更明确地，选择作为基体的勃姆石凝胶与磷酸或第VIB族的任何前体进行共混，该混合物然后成型并进行煅烧，得到γ氧化铝基掺杂载体，这种载体适合制备至少一种在其结构中结合钼和钴或钼和镍的安德森杂多阴离子的至少一种钴和/或镍盐基的载带催化剂。

除了至少一种上述的化合物外，构成该载体的所述基体还可以含有至少一种简单合成或天然的页硅酸盐(phyllosilicate)2∶1二八面体或页硅酸盐3∶1三八面体类的粘土，例如高岭石、叶蛇纹石、纤蛇纹石、蒙脱石、贝得石、蛭石、滑石、锂蒙脱石、皂石、合成锂皂石。这些粘土可任选地剥离。优选地，选择由氧化铝和粘土混合物或由二氧化硅-氧化铝和粘土混合物生成的基体作为载体。

除了至少一种上述的化合物外，所述的基体还可以含有至少一种化合物，该化合物选自结晶硅铝酸盐类分子筛族、合成或天然沸石，例如Y沸石、含氟Y沸石、含有稀土的Y沸石、X沸石、L沸石、β沸石、微孔丝光沸石、大孔丝光沸石、Ω沸石、NU-10、ZSM-22、NU-86、NU-87、NU-88沸石和ZSM-5沸石。在这些沸石中，通常优选使用硅/铝骨架原子比(Si/Al)大于约3∶1的沸石。有利地使用具有八面沸石结构的沸石，特别地稳定和超稳定的Y沸石(USY)，它们或呈与金属阳离子(例如碱土金属阳离子和/或原子序数57-71(包括71)的稀土金属阳离子)至少部分交换的形式，或呈氢形式(《沸石分子筛结构，化学与应用》(Zeolite Molecular Sieve Structures，Chemistry and Uses)，D W Breck，J Wiley&Sons，1973)。

酸性载体还可选自非沸石的结晶分子筛族，例如中孔性二氧化硅、硅质岩、硅铝磷酸盐、铝磷酸盐、铁硅酸盐、硅铝酸钛、硼硅酸盐、铬硅酸盐和铝磷酸过渡金属盐(包括钴)。

一般而言，由至少一种安德森杂多阴离子的至少一种钴和/或镍盐制备的载带催化剂含有，呈干燥状的，以催化剂总质量计的重量％：

1-99.9％，优选地5-99.5％，更优选地10-99％至少一种多孔的无机基体；

0.1-99％，优选地0.5-95％，更优选地1-90％至少一种在其结构中结合钼和钴或钼和镍的安德森杂多阴离子的至少一种钴和/或镍盐；

0-80％，优选地3-70％，更优选地5-60％至少一种沸石分子筛，例如通常氢型的八面沸石结构的Y沸石。

在干燥态载带催化剂中，至少一种在其结构上结合钼和钴或钼和镍的杂多阴离子的一种或多种钴和/或镍盐优选地选自下述盐：Co^II _3/2[Co^IIIMo₆O₂₄H₆]，Ni^II _3/2[Co^IIIMo₆O₂₄H₆]，Co^II ₃[Co^III ₂Mo₁₀O₃₈H₄]，Ni^II ₃[Co^III ₂Mo₁₀O₃₈H₄]，Ni^II ₂[Ni^IIMo₆O₂₄H₆]，Ni^II ₄[Ni^II ₂Mo₁₀O₃₈H₄].。

采用本技术领域的技术人员已知的任何常规方法，使用至少一种在其结构中结合钼和钴或钼和镍的杂多阴离子的至少一种钴和/或镍盐，可以制备本体催化剂，优选地本体催化氢化精炼法催化剂。一般而言，有利地，根据本发明方法制备的溶液在蒸发后得到的至少所述的盐，与起粘合剂作用的基体进行机械混合，最后，在成型后进行干燥，任选地接着进行所述机械混合物的煅烧步骤。采用本技术领域的技术人员熟知的任何方法进行成型，在著作《工业催化剂的接触催化、设计、制备和使用》“Catalyse de contact，conception，preparation et miseen oeuvre des catalyseurs industriels”，J F Le Page出版，Technip编辑，1978年，第122-132页中描述了这种成型技术，例如造粒、共混接着挤出，甚至所谓的滴剂凝结(drop coagulation)技术。优选地，这种成型为挤出物形式，其直径是0.5-3.5mm，更优选地0.8-2.5mm。

使用至少一种安德森杂多阴离子的至少一种钴和/或镍盐制备的本体催化剂一般含有，呈干燥状的，以催化剂总质量计的重量％，0.01-100％，优选地0.05-100％，更优选地0.1-100％至少一种所述盐。在干燥状的本体催化剂中的至少一种在其结构中结合钼和钴或钼和镍的安德森杂多阴离子的一种或多种钴和/或镍盐优选地选自下述盐：Co^II _3/2[Co^IIIMo₆O₂₄H₆]，Ni^II _3/2[Co^IIIMo₆O₂₄H₆]，Co^II ₃[Co^III ₂Mo₁₀O₃₈H₄]，Ni^II ₃[Co^III ₂Mo₁₀O₃₈H₄]，Ni^II ₂[Ni^IIMo₆O₂₄H₆]etNi^II ₄[Ni^II ₂Mo₁₀O₃₈H₄].。

根据本发明，在结合至少钼和至少钴或至少钼和至少镍的安德森杂多阴离子的结构中，连接钴与钼或连接镍与钼并且键长小于或等于3.6埃的键数严格大于2，即2个以上的钼原子以小于或等于3.6埃的距离围绕着钴或镍原子。这类特征采用X光吸收光谱技术很容易进行证明。在使用本发明的至少一种在其结构上结合钼和钴或钼和镍的安德森杂多阴离子的至少一种钴和/或镍盐制备的催化剂中，紧邻钴或镍的在钼附近的高原子数意味着在钼与钴或钼与镍之间有强相互作用。

优选地，在使用本发明的至少一种在其结构中结合钼和钴或钼和镍的安德森杂多阴离子的至少一种钴和/或镍盐制备的干燥状催化剂中，2个以上连接镍或钴与钼的键的长度小于或等于3.5埃。

根据本发明，使用本发明的至少一种安德森杂多阴离子的至少一种钴和/或镍盐制备的催化剂可以是呈干燥状的催化剂，可以是含有至少一种在其结构中结合钼和钴或钼和镍的杂多阴离子的至少一种钴和/或镍盐的催化剂，或者是由煅烧干燥催化剂得到的煅烧状的催化剂。根据本发明，煅烧催化剂含有至少钴和至少钼或至少镍和至少钼，其中钴或镍与钼有强相互作用，是使用至少一种在其结构中结合至少钼和至少钴或至少钼和至少镍的杂多阴离子的至少一种钴和/或镍盐制备的，其中连接镍或钴与钼的键的长度小于或等于3.6埃，优选地小于或等于3.5埃的键数严格大于2。这些催化剂有利地含有7-23重量％氧化钼MoO₃。

使用本发明的至少一种安德森杂多阴离子的至少一种钴和/或镍盐制备的催化剂呈干燥状或呈煅烧状，它们优选地进行硫化处理，得到硫化物类催化剂，该硫化处理能够使这些金属种类在与待处理的原料接触前至少部分地转化成硫化物。本技术领域的技术人员熟知这种硫化活化处理方法，并可以采用文献中已经描述的任何方法进行这种处理。硫源可以是元素硫、硫化碳、硫化氢、例如甲硫醚、二甲基二硫、硫醇之类的含硫烃、噻吩化合物、硫醇类、如二-叔壬基聚硫化物或ARKEMA公司的TPS之类的聚硫化物、如汽油、煤油、柴油之类的富含硫的石油馏分，它们单独使用与上述含硫化合物混合使用。优选的硫源是硫化氢或含硫烃，如二甲基二硫。一个本技术领域的技术人员熟知的通常硫化方法是一般在横向床(lit traversé)反应区域中，在硫化氢(纯硫化氢，或者例如在氢/硫化氢混合物流中)存在下，在温度150-800℃，优选地250-600℃下加热该催化剂。

使用本发明的至少一种安德森杂多阴离子的至少一种钴和/或镍盐制备的呈干燥状或呈煅烧状的催化剂，用于加氢精制和/或加氢转化含烃原料，例如石油馏分、来自煤的馏分或由天然气生产的烃，特别地用于氢化、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱芳烃、加氢脱硫、加氢脱金属、加氢异构化、加氢脱烷基化、脱氢作用。使用本发明的至少一种安德森杂多阴离子的至少一种钴和/或镍盐制备的催化剂还有利地用于加氢裂解含烃原料，例如像含有芳族和/或烯烃化合物，和/或环烷，链烷化合物的原料，所述的原料任选地含有金属和/或氮和/或氧和/或硫。

在使用由本发明至少一种安德森杂多阴离子的至少一种钴和/或镍盐制备的这些催化剂的各种方法中，使用的原料一般选自汽油、柴油、减压柴油、脱沥青或非脱沥青渣油、石蜡油、蜡和石蜡。它们含有至少一个杂原子，如硫、氧、氮和任选地如镍和钒之类的金属。加氢精制或加氢转化的操作条件，例如温度、压力、氢/烃体积比(升/升)、每小时空间速度，可以根据原料性质、期望产物质量和精炼者可使用的设备而可作非常多的变化。在使用由本发明至少一种安德森杂多阴离子的至少一种钴和/或镍盐制备的催化剂的各种方法的一个或多个反应器中，采用的操作条件优选地是：温度高于200℃，优选地200-450℃，压力0.5-30MPa，优选地低于20MPa，空间速度0.1-10h^-1，优选地0.1-8h^-1，更优选地0.2-6h^-1，氢的加入量是使氢/烃体积比(升/升)为10-5000l/l，优选地100-2000l/l。

实施例：

下述实施例详细说明本发明而不限制其保护范围。在制备本发明催化剂的所有这些实施例中，γ氧化铝用作基本载体，其比表面为250m²/g，AXENS公司以挤出物形式出售。

实施例1：制备氧化物形态的CoMo类A、A′和NiMo类E和E′的催化氢化精炼法催化剂，非本发明的实施例。

90g三叶形γ氧化铝挤出物(Axens，250m²/g)用含有钼和钴前体的溶液进行干浸渍。干浸渍是一项本技术领域的技术人员熟知的技术，在该技术中，载体的孔体积被含有活性相前体的当量体积溶液充满。这里使用溶液的体积是75ml，它含有10.6g式(NH₄)₆Mo₇O₂₄，4H₂O(浓度96重量％)的七钼酸铵、7.2g硝酸钴Co(NO₃)₂，6H₂O。浸渍后，这些挤出物在水饱和气氛与室温下熟化24h。这些挤出物在120℃的炉中烘干2小时。最后，这些挤出物在1.5l/g催化剂/h的空气流存在下，在温度以5℃/min升高，在500℃恒定2小时的条件下进行煅烧。如此得到催化剂A呈氧化物状态，其式为CoMo，以氧化物MoO₃的重量％表示的钼含量为8.30％，和以氧化物CoO的重量％表示的钴含量为1.85％。这种催化剂的Co/Mo原子比是0.41。这种催化剂不是本发明的催化剂。直到干燥步骤，催化剂A′的制备与催化剂A的制备是完全相同的。干燥步骤后，对干燥催化剂进行第二次干浸渍。在这个第二次浸渍过程中使用45ml含有10.2g HMA和8.8g Co(NO₃)₂，6H₂O的溶液。然后干燥和煅烧步骤与催化剂A的步骤相同。如此得到催化剂A′呈氧化物状态，其式为CoMo，以氧化物MoO₃的重量％表示的钼含量为16.30％，和以氧化物CoO的重量％表示的钴含量为4.10％。这种催化剂得到的Co/Mo原子比是0.48。这种催化剂不是本发明的催化剂。

用硝酸镍Ni(NO₃)₂，6H₂O代替硝酸钴制备催化剂E，88g氧化铝挤出物使用74ml含有11.74g HMA和9.34g硝酸镍的水溶液进行干浸渍。熟化、干燥和煅烧步骤与催化剂A的步骤相同。如此得到的催化剂E呈氧化物状态，其式为NiMo，以氧化物MoO₃的重量％表示的钼含量为9.20％，和以氧化物NiO的重量％表示的镍含量为2.40％。所述催化剂的Ni/Mo原子比是0.50。这种催化剂不是本发明的催化剂。

使用溶于43ml水溶液中的七钼酸铵(14.16g)和硝酸镍(8.17g)，采用两个干浸渍步骤与中间干燥步骤，以与催化剂A′相同的方式得到催化剂E′。然后，干燥与煅烧步骤与催化剂A的步骤相同。如此得到的催化剂E′呈氧化物状态，其式为NiMo，以氧化物MoO₃的重量％表示的钼含量为20.30％，和以氧化物NiO的重量％表示的镍含量为4.50％。这种催化剂得到的Ni/Mo原子比是0.48。这种催化剂不是本发明的催化剂。

表1汇集了四个非本发明的催化剂A、A′、E、E′的配方。

表1：使用七钼酸铵和硝酸镍或硝酸钴

制备催化剂的配方(非本发明)

催化剂	助催化剂，X	MoO₃(重量％)	XO(重量％)	摩尔比X/Mo
					A	Co	8.30	1.85	0.41
A′	Co	16.30	4.10	0.48
					E	Ni	9.20	2.40	0.50
E′	Ni	20.30	4.50	0.48

实施例2：使用含有杂多阴离子CoMo ₆ O ₂₄ H ₆ ^3- 的浸渍溶液制备呈氧化物状态的CoMo类催化氢化精炼法催化剂B，和使用含有杂多阴离子CoMo ₆ O ₂₄ H ₆ ^3- 的二聚形式Co ₂ Mo ₁₀ O ₃₈ H ₄ ^6- 的溶液制备催化氢化精炼法催化剂B′(非本发明)

把90gγ氧化铝挤出物加到造粒机中，再使用含有CoMo₆O₂₄H₆.(Co)_3/2盐(也称为CoMo₆(Co))的溶液进行干浸渍。根据欧洲专利申请EP-A1-1 393 802实施例2中描述的方案得到该溶液，该方案特别地包括铵盐结晶步骤，然后杂多阴离子的铵反离子与钴进行交换的步骤。后一步骤能够达到Co/Mo摩尔比为0.41。浸渍步骤后，这些挤出物在水饱和气氛与室温下熟化24h。熟化结束后，这些挤出物在120℃下干燥一夜，然后在氧气中在450℃煅烧2h(温度以5℃/min升高)。得到的催化剂B的钼含量是以MoO₃的重量％表示为9.90。其钴含量是以CoO的重量％表示为2.15。Co/Mo摩尔比是0.41。这种催化剂不是本发明的催化剂。

把90g γ氧化铝挤出物加到造粒机中，再使用含有Co₂Mo₁₀O₃₈H₄.(Co)₃盐(也称为Co₂Mo₁₀(Co))的溶液进行干浸渍。根据欧洲专利申请EP-A1-1 393 802实施例4中描述的方案得到该溶液。NH₄ ⁺与Co²⁺阳离子之间的离子交换步骤能够达到Co/Mo原子比为0.50。这些挤出物在水饱和气氛与室温下熟化24h，然后在120℃烘箱中在空气下干燥12小时，然后在450℃下在干燥空气中煅烧2h(温度以5℃/min升高，干燥空气流量1.5l/g固体/h)，这样得到催化剂B′。得到的催化剂B的配方如下：16.3重量％MoO₃和4.1重量％CoO。该催化剂的Co/Mo摩尔比是0.50。这种催化剂不是本发明的催化剂。

表2汇集了非本发明的两种催化剂B和B′的配方。

表2：使用含有盐CoMo₆O₂₄H₆.(CO)_3/2或盐Co₂Mo₁₀O₃₈H₄(Co)₃的溶液制备CoMo催化剂的配方(非本发明)

催化剂	助催化剂X	MoO₃(重量％)	XO(重量％)	摩尔比X/Mo
					B	Co	9.90	2.15	0.41
B′	Co	16.30	4.10	0.50

实施例3：根据本发明，使用含有盐CoMo ₆ (Co)及其二聚形式 Co ₂ Mo ₁₀ (Co)的溶液制备呈氧化物形式的CoMo类催化氢化精炼法催化剂C、D和D′：

74.3g氧化铝三叶形挤出物使用根据本发明制备的77ml水溶液进行干浸渍。这种溶液按如下方法制备：

a)往烧瓶中加入77g过氧化氢(纯度30％)，然后加入21.2gMoO₃(纯度96％)：H₂O₂/Mo摩尔比这时是6；

b)通过在80℃加热回流达到在1h30溶解三氧化钼。得到透明溶液，然后通过加热使其体积减少到62ml。一旦温度回到室温，就测量pH，得到的值是0.05；

c)然后慎重地分小量添加碳酸钴(8.6g，纯度99％)，避免没有得到控制的任何放热和发泡；碳酸盐立即溶解；得到溶液的pH是3.6；

制备溶液的拉曼光谱是在溶液中Co₂Mo₁₀(Co)盐的特征带957、917、602、565、355、222cm^-1的，和在溶液中CoMo₆(Co)盐的特征带952、903、575、355和222cm^-1。

这种制备溶液用于浸渍呈挤出物形式成型(Axens，250m²/g)的γ氧化铝载体。然后让这些挤出物在水饱和气氛与室温下熟化24h，再在120℃烘箱中在空气下干燥12h。如此得到的干燥催化剂是催化剂C′。一半催化剂C′在干燥空气中在450℃煅烧2h(温度以5℃/min升高，干燥空气流量1.5l/g固体/h)，这样得到催化剂D′。得到催化剂D′的配方如下：20.4重量％MoO₃和5.3重量％CoO。催化剂C′中的钼和钴含量与催化剂D′中的钼和钴含量相同。催化剂C′和D′中的Co/Mo摩尔比是0.49。这些催化剂C′和D′是本发明的催化剂。表3列出的催化剂C′值是经烧失量修正后得到的值。

87.4g氧化铝三叶形挤出物使用74ml根据本发明制备的水溶液进行干浸渍。该溶液按如下方法制备：

a)往装有36g蒸馏水的烧瓶中加入38.0g过氧化氢(纯度30％)，然后加入10.4g MoO₃(纯度96％)：因此H₂O₂/Mo摩尔比这时是6；

b)在室温下搅拌约十小时使三氧化钼溶解。得到的溶液具有pH0.07；

c)然后慎重地分小量添加碳酸钴(4.2g，纯度99％)，避免没有得到控制的任何放热和发泡；碳酸盐立即溶解；得到溶液的pH是3.8；

制备溶液的拉曼光谱具有在溶液中Co₂Mo₁₀(Co)盐的特征带957、917、602、565、355、222cm^-1，和在溶液中CoMo₆(Co)的特征带952、903、575、355和222cm^-1。

这种制备溶液用于浸渍呈挤出物形式成型(Axens，250m²/g)的γ氧化铝载体。然后使挤出物在水饱和气氛与室温下熟化24h，再在120℃烘箱中在空气下干燥12h。最后，这些挤出物在干燥空气中在450℃煅烧2h(温度以5℃/min升高，干燥空气流量1.5l/g固体/h)。得到的催化剂D的配方如下：10.0重量％MoO₃和2.6重量％CoO。Co/Mo摩尔比是0.49。催化剂D是本发明的催化剂。

表3汇集得到的三种催化剂配方。

表3：使用含有盐CoMo₆O₂₄H₆.(Co)_3/2或盐Co₂Mo₁₀O₃₈H₄(Co)₃的溶液制备本发明CoMo催化剂的配方

催化剂	助催化剂X	MoO₃(重量％)	XO(wt％)	摩尔比X/Mo
					C’(干燥)	Co	20.4	5.3	0.49
D′(煅烧)	Co	20.4	5.3	0.49
					D	Co	10.0	2.6	0.49

实施例4：在硫化氢存在下催化剂A、A′、B、B′、C′和D′在压力下在环己烷中氢化甲苯的对比试验

前面描述的催化剂A、A′、B、B′、C′和D′在横向固定床管式反应器中就地以动态方式进行硫化，这些流体由高处向底部循环。在压力下，不与空气接触时使这些催化剂硫化的烃原料在硫化后，立即测定氢化活性。

硫化和试验原料含有5.8％二甲基二硫(DMDS)、20％甲苯和74.2％环己烷(以重量计)。这样测定相同体积(40cm³)催化剂A、A′、B、B′、C′、D′在甲苯氢化反应中的稳定催化活性。

活性测定条件如下：

总压：6.0MPa

甲苯压力：0.38MPa

环己烷压力：1.55MPa

氢气压力：3.64MPa

H₂S压力：0.22MPa

催化剂体积：40cm³

原料流量：80cm³/h

每小时空间速度：2l/l/h

氢气流速：36l/h

硫化和试验温度：350℃(3℃/min升高)

采用气相色谱法分析液体流出物样品。测定未转化甲苯的摩尔浓度(T)和氢化产物(甲基环己烷(MCC6)、乙基环戊烷(EtCC5)和二甲基环戊烷(DMCC5))的浓度，能够计算出甲苯氢化率XHYD，它定义如下：

X_{HYD} (%) = 100 * \frac{(MCCC 6 + EtCC 5 + DMCC 5)}{(T + MCC 6 + EtCC 5 + DMCC 5)}

甲苯氢化反应在采用的试验条件下是一级反应，该反应器作为理想的活塞反应器运转，因此利用下式计算出催化剂的氢化活性AHYD：

AHYD＝ln(100/100-XHYD)

表4比较了相对氢化活性，它等于所研究催化剂活性与作为参比(活性100％)的催化剂A活性的比。

表4：催化剂A、A′、B、B′(非本发明催化剂)与C′和D′(本发明催化剂)甲苯氢化相对活性的比较

催化剂	浸渍溶液中的前体	催化剂中MoO₃的含量(重量％)	相对A的相同体积催化剂的AHYD
				A，非本发明	HMA，Co(NO₃)₂	8.30	100
A′，非本发明	HMA，Co(NO₃)₂	16.30	196
				B，非本发明	CoMo₆(Co)	9.90	131
B′，非本发明	Co₂Mo₁₀(Co)	16.30	223
				C′，本发明	Co₂Mo₁₀(Co)和CoMo₆(Co)	20.40	230
D′，本发明	Co₂Mo₁₀(Co)和CoMo₆(Co)	20.40	283

表4证明了与根据非本发明方法制备的催化剂相比，根据本发明方法制备的催化剂在相同体积下得到的相对氢化活性大大增加。

实施例5：催化剂A′、B′、C和D′在直馏柴油加氢脱硫中的对比试验

前面描述的催化剂A′、B′、C′和D′也在柴油加氢脱硫试验中进行了比较，其基本特征如下：

15℃的密度：0.8522

硫：1.44重量％

模拟蒸馏：

IP：155℃

10重量％：247℃

50重量％：315℃

90重量％：392℃

PF：444℃

在横向固定床的等温中试反应器中进行该试验，流体从底部循环到高处。添加2重量％二甲基二硫的试验柴油在该设备中在350℃与压力下就地流化后，在下述操作条件下进行了加氢脱硫试验：

总压：7MPa

催化剂体积：30cm³

温度：340℃

氢气流量：24l/h

原料流量：60cm³/h

试验催化剂的催化性能列于表5中。它们是以相对活性表示的，同时设定催化剂A′的催化性能为100，并且认为它们相对于硫的表观反应级是1.5。将该活性与加氢脱硫转化率(％HDS)联系起来的关系式如下：

AHDS = \sqrt{\frac{100}{(100 - % HDS)}} - 1

表5：与催化剂A′(非本发明催化剂)的催化活性相比，催化剂B′(非本发明催化剂)、C′、D′(本发明催化剂)在直馏柴油加氢脱硫中的相对活性。

催化剂	相对于A′的AHDS
		A′	100
B′	135
		C′	138
D′	147

令人惊奇地，表5显示出与非发明催化剂A′和B′相比，根据本发明方法制备催化剂C′和D′达到的活性大大增加。催化剂B′(对比)和催化剂C′和D′(本发明)达到的这些性能表明，根据本发明使用在其结构中结合至少钼和镍或至少钼或钴的安德森杂多阴离子盐制备的催化剂的催化性能，优于使用在其结构中结合至少钼和镍或至少钼和钴的安德森杂多阴离子盐，但采用更复杂的两步制备法(包括离子交换)也制备的催化剂的催化性能。

实施例6：使用含有盐NiMo₆(Co)和/或其二聚形式Ni₂Mo₁₀(Ni)的溶液，根据本发明制备呈氧化物形式的NiMo类催化氢化精炼法催化剂F′：

73.5g氧化铝三叶形挤出物使用62ml根据本发明制备的水溶液进行干浸渍。按下述方法制备该溶液：

a)往烧瓶中加入92.3g过氧化氢(纯度30％)，然后加入19.5gMoO₃(纯度96％)：这时H₂O₂/Mo摩尔比是6。使用交换水将溶液增加到103ml；

b)通过在80℃加热回流，使三氧化钼在1h30内溶解。然后在80℃下将这种溶液的体积减少到62ml。这时pH是0.04；

c)然后慎重地分少量添加羟基碳酸镍(13.1g，纯度94％)，避免没有得到控制的任何放热和发泡；羟基碳酸盐立即溶解；加酸调节溶液的pH。制备溶液的拉曼光谱具有在溶液中杂多阴离子Ni₂Mo₁₀O₃₈H₄ ^8-的镍盐特征带955、906、560和360cm^-1。

这种制备溶液用于浸渍呈挤出物形式成型(Axens，250m2/g)的γ氧化铝载体。然后挤出物在水饱和气氛与室温下熟化24h，再在120℃烘箱中在空气下干燥12h。如此得到的干燥催化剂在干燥空气中在450℃煅烧2h(温度以5℃/min升高，干燥空气流量1.5l/g固体/h)，得到催化剂F′。得到的催化剂F′的配方如下：20.0重量％MoO₃和3.6重量％NiO。Ni/Mo摩尔比是0.6。催化剂F′是本发明的催化剂。

实施例7：催化剂E′(非本发明催化剂)和F′(本发明催化剂)在真空馏出物催化氢化精炼中的对比试验

前面描述的NiMo催化剂E′和F′在真空馏出物催化氢化精炼(hydrotraitement)试验中也进行了比较，其主要特征如下：

20℃的密度：0.9365

硫：2.92重量％

总氮：1400ppm(重量)

模拟蒸馏：

IP：361℃

10重量％：430℃

50重量％：492℃

90重量％：567℃

PF：598℃

在横向固定床等温中试反应器中进行了这个试验，这些流体从底部循环到高处。使用已添加2重量％二甲基二硫的直馏柴油在该设备中在压力与350℃下就地流化后，在下述操作条件下进行了加氢脱硫试验：

总压：12MPa

催化剂体积：40cm³

温度：380℃

氢气流速：40l/h

原料流速：40cm³/h

试验催化剂的催化性能列于表6中。它们以相对活性表示，同时设定催化剂E′的催化性能为100，认为它们相对于总硫的表观反应级为1.5。将该活性与加氢脱硫转化率(％HDS)联系起来的关系式如下：

AHDS = \sqrt{\frac{100}{(100 - % HDS)}} - 1

同样关系式应用于加氢脱氮(％HDN和AHDN)，相对总氮是1级。

此外，使用每种催化剂得到沸点低于380℃的馏分粗转化率也进行了评价。由模拟蒸馏结果(ASTM D86法)采用下述关系式表示出其粗转化率：

转化率＝[(％380+)_原料-(％380-)_流出物)]/(％380+)_原料

式中：(％380+)_原料表示沸点高于380℃的原料的重量百分数；

(％380-)_流出物表示沸点低于380℃的流出物的重量百分数。

表6：与催化剂E′(非本发明催化剂)的相对活性相比，催化剂F′(本发明催化剂)直接蒸馏粗柴油的加氢脱硫相对活性

催化剂	配方(NiO/MoO₃，重量％)	相对于E′的AHDS	相对于E′的AHDN	转化率(％)
					E′(非本发明)	4.5/20.3	100	100	25
F′(本发明)	6.3/20.0	115	120	27

令人惊奇地，表6表明与根据非本发明方法制备的催化剂E′相比，根据本发明制备的催化剂F′达到的活性增加。

实施例8：催化剂D、B和A′的真空渣油加氢脱硫对比试验

在预先脱金属的真空渣油HDS里研究了本发明催化剂D的催化活性，其性能与非本发明催化剂A′的催化活性进行了比较。使用的原料是Arabe léger源(Aramco)的真空蒸馏渣油，它已利用加氢脱金属催化剂进行部分脱金属处理。

这种脱金属渣油的主要特征列于表7中。

表7：用于渣油HDS试验的原料特征

	脱金属的真空渣油
		15℃的密度(d₄ ¹⁵)	0.989
硫(重量％)	2.3
		Ni(ppm(重量))	12
V(ppm(重量))	18
		C7沥青烯(重量％)	3.9
Conradson CCR碳(重量％)	14
		N(ppm(重量))	3600

在包括以向上流动方式运行的固定床反应器的渣油催化氢化精炼中试装置中处理这种原料。

硫化步骤后，在最终温度350℃下，通过含有2重量％硫的真空馏出物馏分在反应器中进行循环，用前面描述的部分脱金属的常压渣油操作该装置。试验开始时采用的操作条件列于表8中。

表8：真空渣油HDS试验的操作条件

总压力	15MPa
		温度	370℃
渣油的每小时空间速度	0.5h^-1
		H₂/HC流速比(l/l)	1000
催化剂体积(cm³)	40

稳定300小时后，加氢脱硫(HDS)和CCR还原(HDCCR)的性能按如下方法进行计算：

HDS(重量％)＝[(S，重量％)_原料-(S，重量％)_试验]/(S，重量％)_原料×100

HDCCR(重量％)＝[(CCR，重量％)_原料-(CCR，重量％)_试验]/(CCR，重量％)_原料×100

表9比较了催化剂A′、B和D在这种真空渣油的HDS和HDCCR中的性能。

表9：催化剂在真空渣油HDS和HDCCR中的性能

催化剂系统	HDS(重量％)	HDCCR(重量％)
			催化剂A′	83	39
催化剂B	88	43
			催化剂D	90	46

可以看出，根据本发明方法一步制备的CoMo催化剂(D)，含有呈干燥状态的为杂多阴离子形式的强互相作用钴和钼，该催化剂在硫化后得到一种催化剂，它的活性高于非本发明的具有相同化学组成的通常催化剂A′。一步制备的催化剂D在加氢脱硫和CCR还原中的性能好于根据现有两步法(其中包括离子交换)制备的催化剂B。

实施例9：根据本发明方法制备CoMo类本体催化剂

为了在蒸发至干后得到CoMo类的固体，如下面所描述的那样制备一种溶液：

a)将18.7g MoO₃溶于体积62ml含有68g过氧化氢(纯度30％)的溶液中。这样H₂O₂/Mo摩尔比是6；

b)MoO₃在室温下在约12h已溶解。这时得到pH为0.03的溶液；

c)然后慎重地分小量添加羟基碳酸钴(7.6g，纯度99％)，避免没有得到控制的任何放热和发泡；它立即溶解。得到的溶液的pH是3.5。

然后，该溶液使用旋转蒸发器在70℃缓慢蒸发至干。得到的固体进行回收，并放在T＝27℃与P＝30毫巴的烘箱中1h。得到催化剂G的配方如下：78.0重量％MoO3和18重量％CoO。Co/Mo摩尔比是0.44。X光衍射分析表明得到的化合物是结晶的。

实施例10：在噻吩HDS中CoMo类催化剂A′和G的比较

在噻吩HDS中试验了前面描述的催化剂A′和G。在Grignard类反应器(间断反应器)中，在保持恒定氢气中，在200℃与压力3.5MPa下进行了这个试验。模型原料是由n-庚烷中的1000ppm 3-甲基噻吩和10重量％2，3-二甲基-2-丁烯组成的，溶液的体积在冷时是210cm³，试验催化剂的质量是4克(硫化前)。催化剂A′已进行研磨(315-1000μm)。试验前，这些催化剂在硫化台中，在H₂S/H₂混合物(4l/h，15体积％H₂S)中在400℃(温度以5℃/min升高)下预硫化2小时，然后在200℃下在纯H₂中还原两小时。然后把这些催化剂转移到隔绝空气的Grignard反应器中。试验催化剂的催化性能列于表10中。它们是以相对活性表示的，同时设定催化剂A′的活性等于100，并且认为与总硫量相比，它的级数是1.5。将活性与加氢脱硫转化率(％HDS)联系起来的关系式如下：

AHDS = \sqrt{\frac{100}{(100 - % HDS)}} - 1

表10：催化剂A′(非本发明催化剂)和G(本发明催化剂)在噻吩HDS中在相同活性相含量时的相对HDS活性

催化剂	在相同MoO₃含量时的相对HDS活性
		A′	100％
G	130％

表10表明HDS活性显著增加与使用由本发明溶液得到的本体催化剂相关。

Claims

1.由至少一种在其结构中结合钼和钴或钼和镍的杂多阴离子的至少一种钴和/或镍盐构成的溶液的制备方法，所述方法包括：

a)以水溶液混合至少一种钼源与至少一种氧化性化合物，在酸性pH合成过氧钼酸盐离子，氧化性化合物/钼源摩尔比是0.1-20，进行所述混合直至得到pH低于5的透明的水溶液；

b)往来自步骤a)的溶液里添加至少一种钴前体和/或至少一种镍前体，形成含有至少一种所述盐的溶液，其中(Co+Ni)/Mo摩尔比是0.25-0.85。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的过氧钼酸盐离子在所述步骤a)后存在于pH低于2.5的透明水溶液中。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述步骤a)中使用的钼源是氧化钼MoO₃。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述的氧化性化合物是过氧化氢。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中在实施所述步骤a)时氧化性化合物/钼源摩尔比是2-7。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述步骤b)后生成溶液的pH大于3。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述步骤b)中使用的钴前体和/或镍前体选自硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、卤化物、羧酸盐、碳酸盐、氢氧化物和氧化物。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述步骤b)中使用的钴前体是碳酸钴。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中镍前体是羟基碳酸镍。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中在没有镍前体存在时，往来自步骤a)的所述溶液里加入至少一种钴前体。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其中在没有钴前体存在时，往来自步骤a)的所述溶液里加入至少一种镍前体。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其中往来自所述步骤a)的所述溶液里加入至少一种钴前体和至少一种镍前体。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述步骤b)后得到所述溶液的pH高于或等于3.5。

14.根据权利要求1-13中任一项权利要求制备的、由至少一种在其结构中结合钼和钴或钼和镍的杂多阴离子的至少一种钴和/或镍盐构成的溶液在制备催化氢化精炼法催化剂中的用途。