JP5636202B2 - モリブデン酸水溶液の製造方法及び三酸化モリブデンの精製方法 - Google Patents

Description

本発明は、三酸化モリブデンを含有する物質から、容易に三酸化モリブデンを溶解することができるモリブデン酸水溶液の製造方法、及び不純物を含む三酸化モリブデンから有害物質を何ら生じることなく高純度の三酸化モリブデンが得られる三酸化モリブデンの精製方法に関する。

三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）は、水に溶け難く滑石粉のような滑らかな感じを与える白色の粉末であり、熱すると淡黄色となり、融点は７９５℃、沸点は１１５５℃、空気中できわめて安定だが昇華しやすい。この三酸化モリブデンは、酸に不溶であり、アルカリ、アンモニア水に溶けモリブデン酸塩となることが知られている（非特許文献１参照）。
前記三酸化モリブデンは、例えば構造用合金鋼、高張力鋼、ステンレス鋼、高速度鋼、工具鋼等の合金用添加剤、顔料、試薬、触媒、染料、トナーの滑剤、又はこれらの中間原料、などとして幅広く使用されている。前記触媒としては、重油脱硫触媒、自動車排気ガス触媒、脱硝触媒などが挙げられる。これらの用途には、不純物を含まない高純度の三酸化モリブデンが必要である。

例えば高純度な三酸化モリブデンの製造方法として、例えば、三酸化モリブデンをアンモニア水で溶解しモリブデン酸アンモニウム水溶液として第１の溶液を得るアンモニア溶解工程と、
第１の溶液を冷却し、モリブデン酸アンモニウム結晶を不純物元素と共に晶析し、晶析した該結晶及び不純物元素と分離したＭｏＯ_３を含有する第２の溶液を得る分離工程と、
第２の溶液を酸分解してモリブデン酸を生成させてろ過・分離し、モリブデン酸を得る酸分解工程と、
前記モリブデン酸を焙焼し三酸化モリブデンを得る焙焼工程と、を含む三酸化モリブデンの製造方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかし、この提案では、三酸化モリブデンをアンモニア水で溶解してなるモリブデン酸アンモニウムを空気中で焙焼し、アンモニアを気化させて、三酸化モリブデンを製造しているので、排ガスとして窒素酸化物が発生するため、環境負荷が大きいという問題がある。

特公平３−７６０７号公報

岩波理化学辞典、第５版、第５３９頁

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、三酸化モリブデンを含有する物質から、容易に三酸化モリブデンを溶解することができるモリブデン酸水溶液の製造方法、及び不純物を含む三酸化モリブデンから有害物質を何ら生じることなく高純度の三酸化モリブデンが得られる三酸化モリブデンの精製方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 三酸化モリブデンを含有する物質と６０℃以上の過酸化水素水とを混合し、該三酸化モリブデンを含有する物質中の三酸化モリブデンを溶解することを特徴とするモリブデン酸水溶液の製造方法である。
＜２＞ 不純物を含む三酸化モリブデンを、６０℃以上の過酸化水素水に溶解してモリブデン酸水溶液とし、該水溶液を濾過した後、乾燥し、焼成処理して三酸化モリブデンを得ることを特徴とする三酸化モリブデンの精製方法である。
＜３＞ 三酸化モリブデンに対しモル比で５倍以上の過酸化水素を添加する前記＜２＞に記載の三酸化モリブデンの精製方法である。
＜４＞ 焼成処理を２５０℃〜６８０℃で行う前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載の三酸化モリブデンの精製方法である。
＜５＞ 焼成処理を４００℃〜６００℃で行う前記＜４＞に記載の三酸化モリブデンの精製方法である。

本発明によると、従来の課題を解決することができ、三酸化モリブデンを含有する物質から有害物質を何ら生じることなく、容易に三酸化モリブデンを溶解してモリブデン酸水溶液を製造することができる。また、本発明によると、不純物を含む三酸化モリブデンから有害物質を何ら生じることなく高純度の三酸化モリブデンが精製できる。

図１は、実施例１の乾燥固形物をＸ線回折測定したＸ線回折パターン図である。 図２は、実施例２の乾燥固形物の示差熱分析（ＤＴＡ）及び熱重量測定（ＴＧ）の結果を示すグラフである。 図３は、実施例２における２００℃での焼成物のＸ線回折パターン図である。 図４は、実施例２における３００℃での焼成物のＸ線回折パターン図である。 図５は、実施例２における４００℃での焼成物のＸ線回折パターン図である。 図６は、実施例２における５００℃での焼成物のＸ線回折パターン図である。

（モリブデン酸水溶液の製造方法）
本発明のモリブデン酸水溶液の製造方法は、三酸化モリブデンを含有する物質と６０℃以上の過酸化水素水とを混合し、該三酸化モリブデンを含有する物質中の三酸化モリブデンを溶解するものである。

−三酸化モリブデンを含有する物質−
前記三酸化モリブデンを含有する物質としては、三酸化モリブデンを含有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば粗製三酸化モリブデン、試薬の三酸化モリブデン、使用済みの三酸化アンチモン含有触媒、三酸化アンチモン電極などが挙げられる。
ここで、前記粗製三酸化モリブデンとしては、例えば輝水鉛鉱、ポーライト、水鉛華、黄鉛鉱などの鉱石を焙焼したものなどが挙げられる。

前記過酸化水素は、三酸化モリブデンに対しモル比で５倍以上を添加することが好ましい。前記過酸化水素の添加量が、三酸化モリブデンに対しモル比で５倍未満であると、三酸化モリブデンを含有する物質から三酸化モリブデンを溶解するのが困難になることがある。

前記三酸化モリブデン含有物質中の三酸化モリブデンを溶解する際の過酸化水素水の温度は、６０℃以上であり、６０℃〜７０℃であることが好ましい。前記過酸化水素水の温度が、６０℃未満であると、三酸化モリブデンを含有する物質から三酸化モリブデンを溶解できないことがある。

前記三酸化モリブデン含有物質中の三酸化モリブデンを溶解する際には、撹拌を行うことが好ましい。前記撹拌方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば撹拌羽根を付けた撹拌機、撹拌子などを用いて行うことができる。

また、攪拌後は、濾過処理を行い溶液中の残渣を取り除くことができる。前記濾過処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デキャンタ、フィルタープレス、ヌッチェ、湿式サイクロン、自然沈降濾過などが挙げられる。

本発明のモリブデン酸水溶液の製造方法は、三酸化モリブデンを含有する物質から有害物質を何ら生じることなく、容易に三酸化モリブデンを溶解することができる。

（三酸化モリブデンの精製方法）
本発明の三酸化モリブデンの精製方法は、不純物を含む三酸化モリブデンを、６０℃以上の過酸化水素水に溶解してモリブデン酸水溶液とし、該水溶液を濾過した後、乾燥し、焼成処理して三酸化モリブデンを得るものである。

まず、不純物を含む三酸化モリブデンを、６０℃以上の過酸化水素水に溶解してモリブデン酸水溶液とする。この不純物を含む三酸化モリブデンの溶解は、上記モリブデン酸水溶液の製造方法と同様の操作を行えばよい。その後の濾過処理も同様である。
前記不純物としては、例えば、二酸化珪素、酸化アルミニウム（アルミナ）などが挙げられる。

前記乾燥では、濾過処理を経たモリブデン酸水溶液から、水を蒸発させて、乾燥することで、乾燥固形物を得る。この乾燥固形物は、後述する実施例のＸ線回折パターン図からモリブデン酸（Ｈ_２ＭｏＯ_５）となっていることが分かる。
前記乾燥方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば一般的な乾燥機、乾燥炉、バンドドライヤ、ロータリードライヤ、ドラムドライヤ、スプレードライヤなどが挙げられる。前記乾燥における温度は、水を蒸発させる程度の温度が好ましい。

前記焼成処理は、得られた乾燥固形物を２５０℃〜６８０℃で焼成することが好ましく、４００℃〜６００℃で焼成することがより好ましい。前記焼成温度が、２５０℃未満であると、結晶水が完全に分離でき、完全な三酸化モリブデンが得られないことがあり、６８０℃を超えると、三酸化モリブデンが揮発し始めてしまうことがある。

また、前記焼成は、焼成炉を用いて行うことが好ましい。前記焼成炉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばロータリーキルン、流動床炉、トンネル炉、マッフル等のバッチ式炉、キュウポラ、ストーカー炉などが挙げられる。
前記焼成に用いる雰囲気としては、特に制限はなく、焼成条件などに応じて適宜選択することができ、空気雰囲気、酸化ガス雰囲気、などが挙げられる。なお、前記雰囲気は、焼成中は、通気させておくことが好ましい。
ここで、前記空気雰囲気とは、酸素が２１％、窒素７８％の空気を用いた雰囲気を意味する。前記酸化ガス雰囲気とは、窒素又はアルゴン等の不活性ガスと酸素との混合ガスであり、酸素を１質量％〜２１質量％混合する雰囲気を意味する。酸素は１質量％〜５質量％含むのが好ましい。

本発明の三酸化モリブデンの精製方法によれば、不純物を含む三酸化モリブデンから有害な窒素廃棄物が何ら発生せず、環境負荷が低減でき、効率よく高純度の三酸化モリブデンが得られる。
得られた高純度の三酸化モリブデンは、例えば構造用合金鋼、高張力鋼、ステンレス鋼、高速度鋼、工具鋼等の合金用添加剤、顔料、染料、試薬、触媒、トナーの滑剤、又はこれらの中間原料、などとして幅広く使用される。前記触媒としては、重油脱硫触媒、自動車排気ガス触媒、脱硝触媒などが挙げられる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
−スクリーニング試験−
三酸化モリブデンを含有する物質として市販の三酸化モリブデンを用い、条件を変えて三酸化モリブデンの溶解性及び析出性を確認するためのスクリーニング試験を行った。結果を表１に示す。なお、用いた試薬は、すべて和光純薬工業株式会社製であった。

−Ｎｏ．１−
水４０ｍＬに三酸化モリブデン２ｇを加え、６０℃で溶解するまで固体の水酸化ナトリウムを加えて、溶解した。得られた溶液中からナトリウムを除去するため、塩酸で中和したが、三酸化モリブデンは析出しなかった。

−Ｎｏ．２−
水４０ｍＬに三酸化モリブデン２ｇを加え、６０℃で溶解するまで固体の水酸化ナトリウムを加えて、溶解した。得られた溶液中からナトリウムを除去するため、クエン酸で中和したが、三酸化モリブデンは析出しなかった。

−Ｎｏ．３−
水４０ｍＬに三酸化モリブデン２ｇを加え、６０℃に加熱したが、三酸化モリブデンは溶解しなかった。

−Ｎｏ．４−
水４０ｍＬに三酸化モリブデン２ｇ、３５質量％塩酸２０ｍＬを加え、６０℃に加熱したが、三酸化モリブデンは溶解しなかった。

−Ｎｏ．５−
水４０ｍＬに三酸化モリブデン２ｇ（０．０１４モル）、過酸化水素３０質量％水溶液８ｍＬ（０．０７１モル）を加え、６０℃に加熱したところ、三酸化モリブデンが溶解した。この溶液を、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製濾紙（Ｎｏ．５Ｃ）で濾過した後、蒸発乾固させて、乾燥固形物が得られた。
得られた乾燥固形物を、下記条件でＸ線回折測定したＸ線回折パターンを図１に示す。この図１のＸ線回折パターンから、乾燥固形物はモリブデン酸（Ｈ_２ＭｏＯ_５）の形態となっていることが分かった。
＜Ｘ線回折測定装置＞
・装置名：ＲＩＮＴ２２００縦型
・製造会社名：株式会社リガク
・出力：３ｋＷ
・線源：ＣｕＫα線

（実施例２）
水４０ｍＬに、試薬の三酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）２ｇ（０．０１４モル）、過酸化水素３０質量％水溶液８ｍＬ（０．０７１モル）を加え、６０℃に加熱し、溶解した。
次に、得られた溶液を、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製濾紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて濾過した後、１２０℃に加熱したホットプレート上に置くことにより蒸発乾固し、乾燥固形物を得た。
得られた乾燥固形物を、示差熱分析計（リガク株式会社製、ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ｅｖｏ ＴＧ８１２０）で測定した示差熱分析（ＤＴＡ）及び熱重量測定（ＴＧ）の結果を図２に示す。この図２のＴＧの結果から、２２０℃を過ぎたところで、重量が急激に減少しており、乾燥固形物〔モリブデン酸（Ｈ_２ＭｏＯ_５）〕から結晶水が分離していることが考えられる。

次に、乾燥固形物について、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、及び７００℃にてマッフル炉を用いて焼成を行った。この焼成により２００〜５００℃では、乾燥固形物１ｇあたり０．８ｇの焼成物が得られた。三酸化モリブデンの回収率は８０％であった。
次に、２００℃、３００℃、４００℃、及び５００℃で得られた各焼成物について、下記の条件でＸ線回折測定を行った。結果を図３から図６に示す。
＜Ｘ線回折測定装置＞
・装置名：ＲＩＮＴ２２００縦型
・製造会社名：株式会社リガク
・出力：３ｋＷ
・線源：ＣｕＫα線

図３から図６の結果から、２００℃、３００℃、４００℃、及び５００℃で得られた三酸化モリブデンは、試薬の三酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）から精製された三酸化モリブデンが得られることが分かった。また、４００℃以上での焼成物において、Ｘ線回折パターン図のピークがシャープになっており、結晶性の高い三酸化モリブデンができていることが分かった。一方、７００℃で焼成を試みた場合は６８０℃付近で焼成物が揮発しはじめたので、６８０℃を超える温度まで上げない方がよいことが分かった。

実施例１及び２の結果から、以下のことが分かった。
（１）三酸化モリブデンを水酸化ナトリウムで溶解することは可能であるが、ナトリウムと分離して、析出させることができなかった。
（２）三酸化モリブデンは、塩酸や水では、６０℃に昇温しても溶解しなかった。
（３）三酸化モリブデンは、過酸化水素水を用いると６０℃以上で溶解した。溶解して得られるのはモリブデン酸（Ｈ_２ＭｏＯ_５）であった。このモリブデン酸を焼成すると高純度の三酸化モリブデンが得られることが分かった。

（実施例３）
−三酸化モリブデンの精製−
三酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製、試薬、特級）２ｇ、酸化珪素（ＫＣＭ高純度シリカサンド、ＫＣＭ社製）０．５ｇを混合し、水４０ｍＬを添加した。次に、３５質量％の過酸化水素水（和光純薬工業株式会社製）８ｍＬを添加し、温度６５℃で１０分間撹拌し、溶解した。撹拌はマグネチィックスターラーを使用した。
次に、溶解物をＡＤＶＡＮＴＥＣ社製濾紙（Ｎｏ．５Ｃ）にて濾過して、濾液を得た。この濾液を蒸発乾固して、固体１．８ｇを得た。得られた固体の結晶水を飛ばすため、５００℃まで焼成し、すぐに空冷した。
得られたサンプルを高周波プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）装置（Ｎｉｐｐｏｎ Ｊａｒｒｅｌｌ−Ａｓｈ ＩＣＡＰ−５７５ ＩＩ）にて組成分析を行い、Ｍｏ、Ｓｉの含有量を測定し、酸化物に換算して、純度を計算したところ、ＭｏＯ_３が９９．８質量％、ＳｉＯ_２が０．２質量％であった。
以上の結果から、不純物として二酸化珪素を含む三酸化モリブデンを６０℃以上の過酸化水素水で溶解し、得られた乾燥固形物を焼成処理することにより、二酸化珪素を除去でき、高純度の三酸化モリブデンが得られることが分かった。

本発明のモリブデン酸水溶液の製造方法は、三酸化モリブデンを含有する物質と６０℃以上の過酸化水素水とを混合させて、有害物質を何ら生じることなく、容易に三酸化モリブデンを含有する物質中の三酸化モリブデンを溶解してモリブデン酸水溶液とすることができる。
本発明の三酸化モリブデンの精製方法は、不純物を含む三酸化モリブデンを、６０℃以上の過酸化水素水で溶解し、得られた乾燥固形物を焼成処理することにより、有害な窒素廃棄物が何ら発生せず、環境負荷が低減でき、効率よく高純度の三酸化モリブデンを精製することができる。
得られた高純度の三酸化モリブデンは、不純物が除去されているので、例えば構造用合金鋼、高張力鋼、ステンレス鋼、高速度鋼、工具鋼等の合金用添加剤、顔料、染料、試薬、触媒、トナーの滑剤、又はこれらの中間原料、などとして幅広く使用される。前記触媒としては、重油脱硫触媒、自動車排気ガス触媒、脱硝触媒などが挙げられる。

Claims (6)

1. 三酸化モリブデンを含有する物質（ただし、二酸化モリブデンを含まない）に、６０℃以上の過酸化水素水を前記三酸化モリブデンを含有する物質に対しモル比で５倍以上添加し、撹拌後、濾過する工程を含むことを特徴とするモリブデン酸水溶液の製造方法。
2. 不純物を含む三酸化モリブデン（ただし、二酸化モリブデンを含まない）に、６０℃以上の過酸化水素水を前記不純物を含む三酸化モリブデンに対しモル比で５倍以上添加して、撹拌し、濾過することによりモリブデン酸水溶液を調製する工程と、
   調製したモリブデン酸水溶液を乾燥し、得られた乾燥固形物を２５０℃〜６８０℃で焼成処理して三酸化モリブデンを得る工程と、を含むことを特徴とする三酸化モリブデンの精製方法。
3. 三酸化モリブデンを溶解する際の過酸化水素の温度が、６０℃〜７０℃である請求項２に記載の三酸化モリブデンの精製方法。
4. 乾燥固形物がモリブデン酸（Ｈ _２ ＭｏＯ _５ ）である請求項２から３のいずれかに記載の三酸化モリブデンの精製方法。
5. 焼成処理を４００℃〜６００℃で行う請求項２から４のいずれかに記載の三酸化モリブデンの精製方法。
6. 三酸化モリブデンを含有する物質（ただし、二酸化モリブデンを含まない）が、粗製三酸化モリブデン、試薬の三酸化モリブデン、使用済みの三酸化アンチモン含有触媒、及び三酸化アンチモン電極のいずれかである請求項１に記載のモリブデン酸水溶液の製造方法。