JPS63182218A

JPS63182218A - Ｅｃｄ用高純度タングステン酸化物又はモリブデン酸化物

Info

Publication number: JPS63182218A
Application number: JP62010018A
Authority: JP
Inventors: Satoru Yamaguchi; 悟山口; Miharu Fukazawa; 深沢　美治; Motoo Kiyomiya; 清宮　元男
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1987-01-21
Filing date: 1987-01-21
Publication date: 1988-07-27
Also published as: JPH0572333B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的Ｊ（産業上の利用分野）本発明は、ＥＣＤ用高純度タングステン（Ｗ）酸化物又
はモリブデン（ＭＯ）酸化物に関し、更に詳しくは、不
純物の含有量が極めて少ないのでＥＣＤの発色材料とし
て用いると発色性が改善され応答時間も短縮して長寿命
化することのできる高純度Ｗｓ化物又はＭＯ酸化物に関
する。

（従来の技術）三酸化タングステン（ＷＯ３）などの固体表面に電荷を
チャージすることにより電気化学的反応を起こし、これ
により可視光吸収スペクトルに可逆的な変化を起こさせ
る現象を利用したＥＣＤにおいて、ＥＣＤの発色材料と
なる薄膜は、例えば、ＷＯ３からなるターゲットにスパ
ッタリング法を適用形成された非晶質のＷＯ３（α〜Ｗ
Ｏ３）膜が一般的である。

ところで、ターゲットであるＷＯ３は、例えば、以下の
ようにして製造されている。すなわち、Ｗ鉱石を苛性ソ
ーダのようなアルカリ溶液に溶解せしめ、得られたタン
グステン酸ナトリウムのような溶液に硝酸を添加してＨ
２Ｗ　Ｏａとし５こｃ７）Ｈ２ｗｏａをアンモニア水に
溶解し、溶液を濃縮・乾燥してパラタングステン酸塩の
結晶を析出せしめた後、これを空気中で加熱すればよい
。

しかしながら、スパッタ法によるＦＪ膜形成においては
、表面積の大きなＥＣＤを製造するためには装置の大型
化が必要となるため低価格化が困難である。そのために
通常は、非晶質のＷ過酸化物を塗布することにより薄膜
を形成する方法が開発されている。

このような非晶質のＷ過酸化物は、以下のようにして製
造されている。すなわち、Ｗ粉末を過酸化水素水により
溶解せしめ、得られた溶液をろ過し、余分な過酸化水素
を白金黒で分解後、乾燥して非晶質のＷ過酸化物［ＷＯ
３・ｘＨ２０２・ｙＨ２０（ただし０．０５≦Ｘ≦ｉ、
ｏ、３≦ｙ≦４）コ　としている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、上記した従来の方法で製造されたＷＯ３
又は非晶質のＷ過酸化物は、不純物として、ナトリウム
、カリウムなどのようなアルカリ金属、鉄、ニッケルな
どのような重金属をｐｐｍオーダーで含有している。し
たがって、ＥＣＤの発色材料として用いると次のような
問題が生起する。すなわち、含有される不純物により、
ＥＣＤの応答速度が遅くなり、かつ寿命が短く、しかも
発色性が悪くなるという問題である。

本発明は、上記した問題点を解決し、ＥＣＤの発色材料
として用いると発色性が改善され、応答時間が短縮され
、長寿命化することのできるＥＣＤ用高純度Ｗ酸化物又
はＭｏ酸化物を提供することを目的とする。

［発明の構成］（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた
結果、Ｗ粉末又はＭｏ粉末を過酸化水素水で溶解せしめ
た溶液を陽イオン交換樹脂に通流して、上記したＮａ、
に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＣＯなどの陽イオンを選択的に
吸着分離せしめれば得られる溶出液の不純物は低減する
ことができるとの着想を得、その効果を確認して本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発意のＥＣＤ用高純度Ｗ酸化物又はＭｏ酸
化物は、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属２０
０　ＰＰｂ以下；鉄、ニッケル、クロム、コバルトなど
の重金属１　ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

本発明のＥＣＤ用高純度Ｗ酸化物又はＭｏ酸化物の不純
物含有量は、アルカリ金属２００　ＰＰｂ以下、重金属
１　ｐｐｍ以下である。アルカリ金属の含有量が２００
　ｐｐｂを超える場合には、本来、酸化還元にかかわる
カチオン（Ｌｆ“）よりＮａ、にイオンの拡散速度が遅
いため応答速度が遅くなるからである。好ましくは、各
１００　ｐｐｂ以下である。また、重金属の含有量が１
　ｐｐｍを超える場合には、発色、消色時の反応副生成
物を形成し、発色性が悪化しやすく寿命が短くなるから
である。

好ましくは、５００ｐｐｂ以下である。

また、本発明のＷ酸化物としてはＷＯ３ばかりでなく、
過酸化物であるＷＯ３拳ｘＨ２０２・ＶＨ２０（ただし
、０．０５≦Ｘ≦ｉ、ｏ、３≦ｙ≦４）であってもよい
。また、Ｍｏ酸化物としてはＭ　ｏ　Ｏ３だけではなく
、過酸化物であるＭｏＯ３”　ｘＨ２０２＠ｙＨ２０で
あッテもよい。

本発明のＥＣＤ用高純度Ｗ酸化物又はＭｏ酸化物をＭ値
する方法を以下に述べる。

まず、従来の公知の方法で製造され、したがって、不純
物が多量に含有されているＷ粉末又はＭｏ粉末を過酸化
水素水に溶解せしめて分解する。

このときの分解反応の詳細は必ずしも明確ではないが、
Ｗ粉末に関しては、（１）式、Ｍｏ粉末に関しては（２
）式に示したような反応が生起し、それぞれの粉末に含
有されている不純物は陽イオンになるものと推考される
。

２Ｗ＋７Ｈ２０２：：２ＨＷＯ４＋６Ｈ２０−旧−（１
）２Ｍｏ＋７Ｈ２０２：２ＨＭｏ０４　＋６ｆ（２０−
・−（２）すなわち、Ｗ、Ｍｏはいずれもある種の錯イ
不ンとして挙動し、不純物は陽イオンとして挙動するも
のと考えられる。

用いるＷ粉末又はＭｏ粉末はその粒径があまり大きいと
上記した分解反応に要する時間が長くなって生産性の点
で好ましくなく、逆に粒径が細かすぎると分解反応に要
する時間は短くなって好適であるがしかし後述するよう
に分解反応が激しく進むのでその制御が相当煩雑になる
。通常、１〜１００戸、好ましくは１〜３０Ｑ程度であ
る。

また、使用する過酸化水素水は、過酸化水素濃度が５〜
３５重量％、好ましくは２０〜３５重量％のものを用い
る。この濃度が３５重量％を超えると取扱いが極めて困
難となり、また、濃度が５重量％より低い場合には、上
記した問題は解消されるものの、しかじなら、後の濃縮
・乾燥する際に、水の蒸発に要する熱エネルギーが増大
して全体のコストアップにつながるので好ましくない。

この分解反応は発熱反応として進行する。そして反応系
が高温になりすぎると系内にＷやＭＯの酸化物、すなわ
ちＷＯ３、ＭｏＯ３などが生成し始めると同時に、過酸
化水素それ自体が熱分解して（１）式、（２）式の反応
が円滑に進行しなくなる。したがって、この分解反応に
際しては、その反応系を通常冷却し１０〜４０℃の温度
範囲に設定するとか好ましい、また、Ｗ粉末又はＭＯ粒
粉末過酸化水素水とを一挙に接触させて分解反応を行な
わせると、いわば突沸現象が生起してしまうので、例え
ば、Ｗ粉末又はＭＯ粒粉末過酸化水素を徐々に添加しか
つ全体を攪拌しながら反応を緩徐に進めることが好まし
い。

次に、上記分解反応により得られた水溶液を通常の方法
でろ過して残渣を除去する。

次に、上記の残液が除去された水溶液を陽イオン交換樹
と接触させ、陽イオンとして存在する不純物を該陽イオ
ン交換樹脂に吸着せしめて水溶液から除去する。このと
き、Ｗ、Ｍｏは（１）式、（２）式に示したように、そ
れぞれＷＯ４−１Ｍ００４−として存在するので該陽イ
オン交換樹脂には吸着されないで溶出する。かくして、
出発原料のＷ粉末又はＭＯ粒粉末含有されていた不純物
のみが陽イオン交換樹脂によって吸着されてほぼ完全に
除去される。

用いる陽イオン交換樹脂は、Ｈ型であることが好ましく
、またその粒径は、処理すべき水溶液の量、精製効率、
液流速などの因子によって適宜設定すればよいが、通常
ｌＯＯ〜３０メツシュの粒径である。具体的には、ポリ
スチレンとジビニルベンゼンの共重合体を基体とし、強
酸性のスルホン基を交換体とするジビニルベンゼン（Ｄ
ＶＢ）８％程度の陽イオン交換樹脂を用いることが好ま
しい。商品名としてダイヤイオンＳＫ、アンバー−ｙイ
）　（ＩＲ−１２０）、ＤＯＷＥＸ　　５０Ｗ−８Ｘな
どをあげることができる。

接触の方法としては、これら陽イオン交換樹脂をカラム
に適宜な充填密度で充填してイオン交換柱をつくり、こ
こに、水溶液を通流せしめる方法が好適である。またイ
オン交換柱を複数本連結した多段方式は高純度化、分離
効率の点からいって好ましい手法である。

次に、陽イオン交換樹脂に通流して得られた溶出液を濃
縮・乾燥する。この濃縮・乾燥には具体的にはマイクロ
波による高周波加熱方法を利用した装置、例えば電子レ
ンジなどを使用して実行することができる。この加熱方
法によれば、濃縮すべきＷ又はＭＯ水溶液の水分子が励
起され、その振動により発熱するため、溶液の温度が１
００℃程度に抑えられる。したがって、濃縮すべき溶液
を収容する容器は、それ程高い耐熱性は要求されず、例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、テフロン（デュ
ポン社商品名）などのプラスチック製のものを使用する
ことができ、容器からのアルカリ金属や重金属の汚染を
低減することができる。

また、この濃縮・乾燥時における条件を変化させること
により様々な組成の酸化物が得られる。

又、乾燥を一層進めると最終的にはＷＯ３又はＭ　ｏ　
Ｏ３の組成にまで到達せしめることができる。

（実施例）実施例１平均粒径１．０戸のＷ粉末６２５ｇを、内壁がテフロン
で構成された容器の中に入れ、そこに水７００−を添加
し全体を攪拌した。ついで、容器を流水で冷却しながら
、容器内に０．６１／ｈｒの添加速度で半導体用３０％
過酸化水素水１．８愛を添加してＷ粉末を全て溶解した
。このとき、反応系の温度は４０℃以下に保持された。

その後、全体に水を添加して全ｉ６．２５１にした。

次に、得られた水溶液を吸引ろ過して残渣を除去した。

一方、Ｈ型陽イオン交換樹脂を用意し、この陽イオン交
換樹脂１．５ｋｇを水で充分に膨潤させたのちこれを内
径１２０ｍ５長さ１０００ｍｍのポリプロピレン製カラ
ムの中に充填してイオン交換柱を製作した。このイオン
交換柱に上記水溶液を２．５ｕ／ｈｒの割合で通流して
溶出液を得た。

次に、この溶出液を硝酸中で加熱洗浄したポリエチレン
製の容器に入れ、該容器に同じく硝酸中で加熱洗浄した
テフロン製の蓋をしたのち、家庭用電子レンジ（出力０
．５ｋｏ中に収容し、約１２時間加熱して濃縮固形物を
９８０ｇ得た。不純物の含有量を第１表に示した。

この固形物をＩ　ｎ２ｏ３上に塗布して厚さ１−の塗布
膜とした０次に、これらを１２０℃で１時間熱処理した
後、ＩＭのＬｉＣＩＯ４を電解質としてセルを製造し、
ＥＣＤの発色性、応答時間、寿命について調べた。なお
、発色性は比較例と比べて良好な場合にはＯとした。

実施例２Ｗの代わりにＭｏ　　６２５ｇを用いたことを除いては
実施例１と同様にして濃縮固形物１１８０ｇを得た。不
純物の含有量を第１表に示した。

次に、実施例１と同様にしてセルを製造し、ＥＣＤの発
色性、応答時間、寿命を調べた。これらの結果を第２表
に示した。

比較例平均粒径１−のＷ粉末６２５ｇをガラス製の容器の中に
入れた０次いで、容器を流水で冷却しながら、容器内に
０．６Ｊｌ／ｈｒの添加速度で３０％過酸化水素水１．
８ｆＬと純水４．０ｆＬの溶液を添加してＷ粉末を全て
溶解させた。

得られた水溶液を吸引ろ過して残液を除去後、白金黒で
過剰の過酸化水素を分解したのち、速やかにこの溶液を
ガラス製の容器中で直火により加熱して濃縮固形物を９
８０ｇ得た。不純物の含有量を第１表に示した。

次に実施例１と同様にしてセルを製造し、ＥＣＤの発色
性、応答時間、寿命を調べた。これらの結果を第２表に
示した。

第　　１　　表第　　２　　表［発明の効果］以上の説明で明らかなように、本発明のＥＣＤ用高純度
Ｗ酸化物又はＭｏ酸化物は、不純物の含有量が極めて少
ないのでＥＣＤの発色材料として用いると発色性が改善
され応答時間も短縮して長寿命化することができる。し
たがって、その工業的価値は大である。

Claims

【特許請求の範囲】ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属２００ｐｐｂ以下；鉄、ニッケル、クロム、コバルトな
どの重金属が１ｐｐｍ以下であることを特徴とするＥＣ
Ｄ用高純度タングステン酸化物又はモリブデン酸化物。