JPH1081522A - 粒子状組成物及びその製造方法 - Google Patents

粒子状組成物及びその製造方法

Info

Publication number
JPH1081522A
JPH1081522A JP8255518A JP25551896A JPH1081522A JP H1081522 A JPH1081522 A JP H1081522A JP 8255518 A JP8255518 A JP 8255518A JP 25551896 A JP25551896 A JP 25551896A JP H1081522 A JPH1081522 A JP H1081522A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
particles
nickel
particulate composition
nickel hydroxide
oxyhydroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP8255518A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4096367B2 (ja
Inventor
Masashi Aoki
昌史 青木
Kiyoshi Fukai
清志 深井
Yoshiyuki Kira
義行 吉良
Takeshi Ito
健士 伊藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sakai Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sakai Chemical Industry Co Ltd filed Critical Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP25551896A priority Critical patent/JP4096367B2/ja
Publication of JPH1081522A publication Critical patent/JPH1081522A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4096367B2 publication Critical patent/JP4096367B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】ニッケル酸リチウムの原料に好適なオキシ水酸
化ニッケル含有粒子状組成物及びその製造方法を提供す
る。 【解決手段】オキシ水酸化ニッケルからなる粒子であ
り、微細一次粒子が集合してなる二次粒子であって実質
的に球状を有する粒子からなる粒子状組成物、並びに、
水酸化ニッケルからなる粒子であり、微細一次粒子が集
合してなる二次粒子であって実質的に球状を有する粒子
を、酸化する粒子状組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ電池の正
極活物質、コバルト（ＩＩ）イオンの酸化剤等の用途に
好適であり、特に、リチウム二次電池の正極用材料であ
るリチウムニッケル複合酸化物の原料としての利用に好
適である粒子状組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池の正極用材料であるリ
チウムニッケル複合酸化物の原料としては、これまで、
水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、オキシ水酸化ニッケル
等が用いられている。これらのうち、オキシ水酸化ニッ
ケルの製造法としては、（１）乾式法、（２）湿式法、
（３）溶融法等がある。このうち、乾式法としては、例
えば、特公昭６１−１２３４５号公報には、水酸化ニッ
ケルに銀及び銀化合物のうち少なくとも一種と苛性アル
カリとを添加しオゾンで乾式酸化を行い、オキシ水酸化
ニッケルを製造する方法が開示されている。しかしなが
ら、この方法では、銀及びアルカリ成分が残留すること
となり、純粋なオキシ水酸化ニッケルが得られない欠点
があった。
【０００３】湿式法としては、例えば、特開昭４８−１
８１９５号公報には、２価のニッケル塩の溶液をペルオ
キシ二硫酸塩等の酸化剤で処理した後、該溶液のｐＨを
苛性アルカリ等によって調整し、オキシ水酸化ニッケル
を沈殿させる方法が開示されている。しかしながら、こ
の方法により得られるオキシ水酸化ニッケルは、無定形
又は低結晶性の微粒子であり、かつ、酸化度が低いもの
であるので、実用上の欠点が多かった。
【０００４】特開昭５６−１５５０２５号公報には、こ
のような湿式法の欠点を改善する方法として、溶融法で
つくった結晶性のよいオキシ水酸化ニッケルを反応開始
前に入れて温度を一定に保ちつつ反応を行うことによ
り、粗大な結晶が製造され良好な濾過性が得られる技術
が開示されている。しかしながら、この方法によって
も、得られるオキシ水酸化ニッケルの酸化度は９０％を
上回らない等の問題があった。
【０００５】溶融法としては、例えば、ニッケル坩堝に
ニッケル粉を入れ、これに水酸化ナトリウムと過酸化ナ
トリウムとを添加して、６００〜７００℃に加熱溶融
し、長時間加熱して結晶性のよいオキシ水酸化ニッケル
を得る方法等があるが、この結晶は鱗片状であり、ま
た、製造コストも高くつく等の欠点があった。
【０００６】上に掲げたオキシ水酸化ニッケルは、いず
れも種々の欠点を有しており、例えば、リチウムイオン
二次電池の正極材の一つであるニッケル酸リチウム製造
用原料とした場合、粒子の形状、サイズ、反応率及び製
造コストにおいて不満足なニッケル酸リチウムしか得ら
れない等の欠点を有していた。
【０００７】ところでこれらのオキシ水酸化ニッケルの
利用上の欠点を補う目的のため、オキシ水酸化ニッケル
をリチウム二次電池の正極用材料であるリチウムニッケ
ル複合酸化物の原料として利用しようとする試みにおい
て、リチウムイオン二次電池の正極材であるニッケル酸
リチウムの電池特性を改善するために、例えば、特開平
５−１９８３０１号公報、特開平６−２１５８００号公
報、特開平６−２８３１７４号公報には、リチウムニッ
ケル酸複合酸化物にＣｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ等の金属イオンをドー
プさせたものが開示されている。しかしながら、これら
の技術においては、金属イオンがドープされるリチウム
ニッケル酸複合酸化物そのものの本質的な欠点を解決す
ることができず、これらの利用上の欠点を充分に改善す
るには至っていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、ニッケル酸リチウムの原料に好適なオキシ水酸化ニ
ッケル含有粒子状組成物及びその製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、オキシ水酸化
ニッケルからなる粒子であり、微細一次粒子が集合して
なる二次粒子であって実質的に球状を有する粒子からな
ることを特徴とする粒子状組成物である。以下に本発明
を詳述する。
【００１０】本発明の粒子状組成物を構成する粒子は、
オキシ水酸化ニッケルからなる。上記オキシ水酸化ニッ
ケルは、種々の方法により得ることができるが、例え
ば、以下に詳述する本発明の製造方法により、水酸化ニ
ッケルを酸化することにより得ることができる。
【００１１】本発明の粒子状組成物を構成する粒子は、
微細一次粒子が集合してなる二次粒子である。上記微細
一次粒子の形状は特に限定されず、例えば、鱗片状、板
状、ラグビーボール状、球状等を挙げることができる。
【００１２】上記微細一次粒子の平均粒子径は、０．０
１〜５μｍであることが好ましい。上記微細一次粒子の
平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、リチウムイオ
ン二次電池の正極用材料の原料として用いた場合に充填
密度が低く、電池の単位容積当たりの電気容量が低くな
り、５μｍを超えると、これを原料にリチウムニッケ複
合酸化物にする場合に、反応が不充分となる。より好ま
しくは、０．１〜３μｍである。上記微細一次粒子の平
均粒子径は、例えば、電子顕微鏡写真等により測定する
ことができる。
【００１３】本発明の粒子状組成物を構成する二次粒子
は、実質的に球状を有する粒子である。本明細書におい
て、上記「実質的に球状を有する」とは、本発明の粒子
状組成物を構成する粒子が、本発明の目的の一つである
リチウム二次電池の正極用材料であるリチウムニッケル
複合酸化物の原料として利用しようとする場合におい
て、球状を呈していることを意味する。上記粒子状組成
物を構成する粒子が球状を有することは、電子顕微鏡写
真等により確認することができる。
【００１４】上記二次粒子の平均粒子径は、１〜１００
μｍであることが好ましい。１μｍ未満であると、これ
を用いて得られるリチウムニッケル複合酸化物粒子が小
さく、これをリチウムイオン二次電池の正極材活物質と
して用いた場合、充填密度が低く、従って、電池の単位
容積当たりの電気容量が低くなり、１００μｍを超える
と、同様にリチウムイオン二次電池を作成した場合、そ
の粒子がポリプロピレン等の高分子フィルムからなる負
極と正極とのセパレータを貫通し、短絡を生じるおそれ
がある。より好ましくは、３〜５０μｍであり、更に好
ましくは、５〜３０μｍである。
【００１５】本発明の粒子状組成物は、結晶子径が１０
０〜１００００Åであることが好ましい。上記結晶子径
は、Ｘ線回折法に基づいて下記シェラー（Ｓｃｈｅｒｒ
ｅｒ）の式より算出することができる。
【００１６】
【数１】
【００１７】式中、εは、結晶子径（Å）を表す。λ
は、測定Ｘ線波長（Å）を表す。β1/2 は、半価幅（ラ
ジアン）を表す。θは、回折線のブラック角（ラジア
ン）を表す。
【００１８】本発明の粒子状組成物は、見掛密度がバル
ク密度（ＪＩＳ Ｋ ５１０１〈１８〉嵩密度測定法）
で１．３〜１．７ｇ／ｍｌ、タッピング密度で１．８〜
２．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。このように密度
を調整することにより、上記した本発明の目的を的確に
達成することができる。
【００１９】本発明の粒子状組成物は、比表面積が１〜
２００ｍ2 ／ｇであることが好ましい。１ｍ2 ／ｇ未満
であると、リチウム２次電池の正極用材料の原料として
用いた場合に信頼性と再現性とに劣ることになり、２０
０ｍ2 ／ｇを超えると、充填密度が低下して良好な電池
特性を得ることができない。より好ましくは、３〜１５
０ｍ2 ／ｇであり、更に好ましくは、５〜１００ｍ2 ／
ｇである。
【００２０】本発明の粒子状組成物は、ニッケル元素の
原子価の３価への酸化率が、実質的に１００％であるも
のが好ましい。このことにより、上記した本発明の目的
を的確に達成することができる。しかしながら、本発明
の粒子状組成物は、ニッケル元素の原子価の３価への酸
化率が、用途によっては、１００％以下のものであって
もよい。
【００２１】本発明の粒子状組成物は、Ｂ、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓ
ｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及
びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素
を含有することができる。上記元素のうち、一つを含有
してもよいし、二以上を含有していてもよい。本発明の
粒子状組成物は、これらの元素を含有することにより、
上記した本発明の目的を良好に達成することができる。
【００２２】本発明の粒子状組成物は、水酸化ニッケル
からなる粒子であり、微細一次粒子が集合してなる二次
粒子であって実質的に球状を有する粒子を、酸化するこ
とにより製造することができる。上記水酸化ニッケルか
らなる粒子は、微細一次粒子が集合してなる二次粒子で
あって実質的に球状を有する粒子である。上記微細一次
粒子が集合してなる二次粒子であって実質的に球状を有
する粒子については、上記に詳述した本発明の粒子状組
成物の構成を、そのまま当てはめることができる。本発
明の製造方法によれば、上記の微細一次粒子が集合して
なる二次粒子であって実質的に球状を有する粒子であっ
て、本発明のオキシ水酸化ニッケルの原料となる水酸化
ニッケル粒子を、酸化することにより、本発明の粒子状
組成物を製造することができる。
【００２３】上記水酸化ニッケルの微細一次粒子の比表
面積は、１０〜２００ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
１０ｍ2 ／ｇ未満であると、ニッケル元素の３価への酸
化率が低下し、２００ｍ2 ／ｇを超えると、無定形又は
低結晶性の微粒子となるため、本発明の目的を達成でき
ない。より好ましくは、１０〜１００ｍ2 ／ｇである。
【００２４】上記酸化にあたっては、上記水酸化ニッケ
ル粒子を、水系分散媒に分散し、これに酸化剤を添加す
ることにより行うことが好ましい。上記水酸化ニッケル
としては特に限定されず、例えば、硝酸ニッケル、塩化
ニッケル、硫酸ニッケル等の２価のニッケルを有する化
合物をアンモニア存在下でアルカリ中和したもの等を挙
げることができる。上記水系分散媒としては特に限定さ
れず、例えば、水にｐＨ調整剤等の添加剤を適宜加えた
もの等を挙げることができる。
【００２５】上記酸化剤としては特に限定されず、例え
ば、オゾン；過マンガン酸（ＨＭｎＯ4 ）、ＭＭｎＯ4
（Ｍは、アルカリ金属を表す。）等で表される過マンガ
ン酸塩；クロム酸（ＣｒＯ3 ）、Ｍ2 Ｃｒ2 Ｏ7 、ＭＣ
ｒＯ3 Ｃｌ（Ｍは、アルカリ金属を表す。）、ＣｒＯ2
Ｃｌ2 等で表されるクロム酸関連化合物；Ｆ2 Ｃｌ2、
Ｂｒ2 、Ｉ2 等のハロゲン；ペルオクソ酸、Ｍ2 Ｓ2 Ｏ
8 、Ｍ2 Ｓ2 Ｏ5 （Ｍは、アルカリ金属を表す。）、Ｃ
Ｈ3 ＣＯ3 Ｈ等で表されるその塩；酸素酸、ＭＣｌＯ、
ＭＢｒＯ、ＭＩＯ、ＭＣｌＯ3 、ＭＢｒＯ3 、ＭＩ
Ｏ3 、ＭＣｌＯ4 、ＭＩＯ4 （Ｍは、アルカリ金属を表
す。）、Ｎａ3 Ｈ2 ＩＯ6 、ＫＩＯ4 等で表されるその
塩等を挙げることができる。これらは、１種のみを用い
てもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】上記製造方法にあたっては、水酸化ニッケ
ル又は水酸化ニッケルを含む水系分散媒に上記酸化剤を
含む水溶液又は酸化剤を加えることにより酸化を行うこ
とができる。また、上記酸化剤を含む水溶液に水酸化ニ
ッケル又は水酸化ニッケルを含む水系分散媒を加えるこ
とより酸化を行うこともできる。
【００２７】上記水酸化ニッケルの分散液中の濃度は特
に限定されないが、通常、水酸化ニッケルの濃度に換算
して、０．０５〜１０モル／Ｌが好ましい。製造工程に
おける操作性や経済性の点から、より好ましくは、０．
１〜５モル／Ｌである。
【００２８】上記酸化剤の溶液中の濃度は特に限定され
ないが、通常、酸化剤の濃度に換算して、０．０５〜４
モル／Ｌが好ましい。製造工程における操作性や経済性
の点から、より好ましくは、０．１〜４モル／Ｌであ
る。
【００２９】上記水酸化ニッケルと上記酸化剤との仕込
み比は、酸化当量比で（酸化剤）／（ニッケル）≧１で
あればよい。製造工程における操作性や経済性の点か
ら、酸化当量比は、好ましくは（酸化剤）／（ニッケ
ル）＝１／１〜４／１である。１／１未満であると、得
られるオキシ水酸化ニッケルの酸化率が低くなり、４／
１を超えると、経済性の点で不利である。より好ましく
は、（酸化剤）／（ニッケル）＝１／１〜２／１であ
る。
【００３０】上記酸化反応における反応系のｐＨは、通
常５〜１２が好ましい。５未満であると、ニッケルその
他の陽イオンが溶出し、収率が悪くなり、１２を超える
と、アルカリ性物質の使用量が多くなり、経済性が悪く
なる。より好ましくは、７〜９である。
【００３１】上記酸化反応における反応系の温度は、通
常０〜８０℃が好ましい。例えば、酸化剤として、過硫
酸塩等のペルオクソ酸を用いる場合には、５０〜８０℃
がより好ましく、一方、過塩素酸塩等の酸素酸を用いる
場合には０〜２０℃がより好ましい。上記酸化反応にお
ける酸化時間は、酸化剤の種類及び反応温度により異な
るが、数分〜数日が好ましい。上記酸化反応により取得
されたオキシ水酸化ニッケルは、形状が球状であるの
で、濾過速度が大きく、水洗工程での不純物除去効率が
高く、しかも、乾燥後の粉砕を必要としない等の多くの
利点を有する。
【００３２】本発明の粒子状組成物が、Ｂ、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓ
ｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及
びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素
を含有する場合には、このような粒子状組成物を製造す
るにあたっては、上記製造方法において、原料である水
酸化ニッケルのＮｉが当該元素に置換されたものを原料
として使用することにより、同様に製造することができ
る。
【００３３】
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
【００３４】粒子状組成物の製造 実施例１ 表１に示した水酸化ニッケルを水中に分散し、１モル／
Ｌの水酸化ニッケルスラリー１Ｌとし、これに酸化当量
が２となるように、１モル／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム
水溶液１Ｌを攪拌しつつ滴下し、ｐＨを７〜９、温度を
１０℃に保ったまま５時間攪拌しながら酸化を行った
後、スラリーを濾過水洗し、オキシ水酸化ニッケル（Ｉ
ＩＩ）の沈殿のケーキを得た。このケーキを８０℃で乾
燥させて、粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折パター
ンを測定したところ、オキシ水酸化ニッケルであること
が確認された。得られたオキシ水酸化ニッケル粒子の平
均一次粒子径、平均二次粒子径及び酸化率を表２に示し
た。
【００３５】実施例１で得られたオキシ水酸化ニッケル
粒子の電子顕微鏡写真を図１に示した。また、実施例１
で得られたオキシ水酸化ニッケルのＸ線回折チャートを
図２に示した。
【００３６】実施例２ 表１に示した水酸化ニッケルを水中に分散し、１モル／
Ｌの水酸化ニッケルスラリー１Ｌとし、これに酸化当量
が２となるように、１モル／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム
水溶液１Ｌを攪拌しつつ滴下し、ｐＨを７〜９、温度を
５℃に保ったまま２４時間攪拌しながら酸化を行った
後、スラリーを濾過水洗し、オキシ水酸化ニッケル（Ｉ
ＩＩ）の沈殿のケーキを得た。このケーキを８０℃で乾
燥させて、粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折パター
ンを測定したところ、オキシ水酸化ニッケルであること
が確認された。得られたオキシ水酸化ニッケル粒子の平
均一次粒子径、平均二次粒子径及び酸化率を表２に示し
た。
【００３７】実施例３ 表１に示した水酸化ニッケルを水中に分散し、１モル／
Ｌの水酸化ニッケルスラリー１Ｌとし、これに酸化当量
が４となるように、１モル／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム
水溶液２Ｌを攪拌しつつ滴下し、ｐＨを７〜９、温度を
２０℃に保ったまま２時間攪拌しながら酸化を行った
後、スラリーを濾過水洗し、オキシ水酸化ニッケル（Ｉ
ＩＩ）の沈殿のケーキを得た。このケーキを８０℃で乾
燥させて粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折パターン
を測定したところ、オキシ水酸化ニッケルであることが
確認された。得られたオキシ水酸化ニッケル粒子の平均
一次粒子径、平均二次粒子径及び酸化率を表２に示し
た。
【００３８】実施例４ 表１に示した水酸化ニッケルを水中に分散し、１モル／
Ｌの水酸化ニッケルスラリー１Ｌとし、これに酸化当量
が２となるように、１モル／Ｌの過硫酸ナトリウム水溶
液１Ｌを攪拌しつつ滴下し、ｐＨを７〜９、温度を５０
℃に保ったまま８時間攪拌しながら酸化を行った後、ス
ラリーを濾過水洗し、オキシ水酸化ニッケル（ＩＩＩ）
の沈殿のケーキを得た。このケーキを８０℃で乾燥させ
て粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折パターンを測定
したところ、オキシ水酸化ニッケルであることが確認さ
れた。得られたオキシ水酸化ニッケル粒子の平均一次粒
子径、平均二次粒子径及び酸化率を表２に示した。
【００３９】実施例５ 表１に示した水酸化ニッケルを水中に分散し、１モル／
Ｌの水酸化ニッケルスラリー１Ｌとし、これに酸化当量
が４となるように、１モル／Ｌの過硫酸ナトリウム水溶
液１Ｌを攪拌しつつ滴下し、ｐＨを７〜９、温度を８０
℃に保ったまま０．５時間攪拌しながら酸化を行った
後、スラリーを濾過水洗し、オキシ水酸化ニッケル（Ｉ
ＩＩ）の沈殿のケーキを得た。このケーキを８０℃で乾
燥させて粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折パターン
を測定したところ、オキシ水酸化ニッケルであることが
確認された。得られたオキシ水酸化ニッケル粒子の平均
一次粒子径、平均二次粒子径及び酸化率を表２に示し
た。
【００４０】実施例６ 表１に示したＮｉの１０モル％がＣｏに置換された水酸
化ニッケル粒子１モルを１Ｌの水に分散したスラリーを
作成し、これに酸化当量が２となるように、１モル／Ｌ
の次亜塩素酸ナトリウム水溶液１Ｌを攪拌しつつ滴下
し、ｐＨを７〜９、温度を１０℃に保ったまま５時間攪
拌しながら酸化を行った後、スラリーを濾過水洗し、オ
キシ水酸化ニッケル（ＩＩＩ）の沈殿のケーキを得た。
このケーキを８０℃で乾燥させて粉末を得た。得られた
粉末のＸ線回折パターンを測定したところ、オキシ水酸
化ニッケルと同様であることが確認された。得られたオ
キシ水酸化ニッケルコバルト粒子の平均一次粒子径、平
均二次粒子径及び酸化率を表２に示した。
【００４１】実施例７ 表１に示したＮｉの１０モル％がＡｌに置換された水酸
化ニッケル粒子１モルを１Ｌの水に分散したスラリーを
作成し、これに酸化当量が２となるように、１モル／Ｌ
の臭素水溶液１Ｌを攪拌しつつ滴下し、ｐＨを７〜９、
温度を１０℃に保ったまま２時間攪拌しながら酸化を行
った後、スラリーを濾過水洗し、オキシ水酸化ニッケル
（ＩＩＩ）の沈殿のケーキを得た。このケーキを８０℃
で乾燥させて粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折パタ
ーンを測定したところ、オキシ水酸化ニッケルと同様で
あることが確認された。得られたオキシ水酸化ニッケル
アルミニウム粒子の平均一次粒子径、平均二次粒子径及
び酸化率を表２に示した。
【００４２】実施例８ 表１に示したＮｉの５モル％がＦｅに置換された水酸化
ニッケル粒子１モルを１Ｌの水に分散したスラリーを作
成し、これにオゾンガスを吹き込みなから、ｐＨを７〜
９、温度を２０℃に保ったまま１時間攪拌オゾン酸化を
行った後、スラリーを濾過水洗し、オキシ水酸化ニッケ
ル（ＩＩＩ）の沈殿のケーキを得た。このケーキを８０
℃で乾燥させて粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折パ
ターンを測定したところ、オキシ水酸化ニッケルと同様
であることが確認された。得られたオキシ水酸化ニッケ
ル鉄粒子の平均一次粒子径、平均二次粒子径及び酸化率
を表２に示した。
【００４３】比較例１ 表１に示した水酸化ニッケルを水中に分散し、１モル／
Ｌの水酸化ニッケルスラリー１Ｌとし、これに１モル／
Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液１Ｌを攪拌しつつ滴下
し、ｐＨを７〜９、温度を１０℃に保ったまま５時間攪
拌しながら酸化を行った後、スラリーを濾過水洗し、オ
キシ水酸化ニッケル（ＩＩＩ）の沈殿のケーキを得た。
このケーキを８０℃で乾燥させて粉末を得た。得られた
粉末のＸ線回折パターンを測定したところ、水酸化ニッ
ケルとオキシ水酸化ニッケルの混合物であることが確認
された。得られたオキシ水酸化ニッケル粒子の平均一次
粒子径及び酸化率を表２に示した。
【００４４】酸化率の測定 オキシ水酸化ニッケルを必要量採取秤量し、これを硫酸
−ヨウ化カリウム溶液中で完全に溶解させ、ニッケル元
素の３価から２価への還元を行った後、遊離したヨウ素
をチオ硫酸ナトリウム溶液で逆滴定し、得られた滴定量
より酸化率を算出した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【発明の効果】本発明の粒子状組成物は、微細一次粒子
が集合した実質的に球状を有する粒子なので、リチウム
二次電池の正極用材料の原料として用いると、高い充填
密度及び電池の諸特性に対し高い信頼性と再現性を有す
ることができるが、これに限定されることなく、他のい
かなる用途にも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のオキシ水酸化ニッケル粒子の電子顕
微鏡写真である。
【図２】実施例１のオキシ水酸化ニッケル粒子のＸ線回
折チャートである。縦軸は、Ｘ線強度（ｃｐｓ）を表
し、横軸は、回折角（２θ）を表す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 健士 堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業株式会 社内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オキシ水酸化ニッケルからなる粒子であ
    り、微細一次粒子が集合してなる二次粒子であって実質
    的に球状を有する粒子からなることを特徴とする粒子状
    組成物。
  2. 【請求項２】 微細一次粒子の平均粒子径が、０．０１
    〜５μｍである請求項１記載の粒子状組成物。
  3. 【請求項３】 二次粒子の平均粒子径が、１〜１００μ
    ｍである請求項１又は２記載の粒子状組成物。
  4. 【請求項４】 Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、
    Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、
    Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
    ｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及びＰｂからなる群から選択
    される少なくとも１種の元素を含有する請求項１、２又
    は３記載の粒子状組成物。
  5. 【請求項５】 水酸化ニッケルからなる粒子であり、微
    細一次粒子が集合してなる二次粒子であって実質的に球
    状を有する粒子を、酸化することを特徴とする請求項
    １、２、３又は４記載の粒子状組成物の製造方法。
  6. 【請求項６】 酸化は、水酸化ニッケルからなる粒子で
    あり、微細一次粒子が集合してなる二次粒子であって実
    質的に球状を有する粒子を、水系分散媒に分散し、これ
    に酸化剤を添加することにより行われるものである請求
    項５記載の粒子状組成物の製造方法。
JP25551896A 1996-09-04 1996-09-04 粒子状組成物の製造方法 Expired - Lifetime JP4096367B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP25551896A JP4096367B2 (ja) 1996-09-04 1996-09-04 粒子状組成物の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP25551896A JP4096367B2 (ja) 1996-09-04 1996-09-04 粒子状組成物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH1081522A true JPH1081522A (ja) 1998-03-31
JP4096367B2 JP4096367B2 (ja) 2008-06-04

Family

ID=17279872

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP25551896A Expired - Lifetime JP4096367B2 (ja) 1996-09-04 1996-09-04 粒子状組成物の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4096367B2 (ja)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001155726A (ja) * 1999-11-24 2001-06-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池
EP1148029A2 (en) 2000-04-21 2001-10-24 Sony Corporation Positive electrode material and nickel-zinc battery
JP2001351630A (ja) * 2000-06-07 2001-12-21 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池および非水電解質電池用正極物質の製造方法
JP2002008650A (ja) * 2000-04-21 2002-01-11 Sony Corp 正極活物質およびニッケル亜鉛電池
JP2002179427A (ja) * 2000-10-04 2002-06-26 Tanaka Chemical Corp オキシ水酸化ニッケル及びその製造方法
JP2002203546A (ja) * 2000-12-27 2002-07-19 Sony Corp ベータ型オキシ水酸化ニッケルおよびその製造方法、正極活物質、並びにニッケル亜鉛電池
JP2003031213A (ja) * 2001-07-16 2003-01-31 Sony Corp アルカリ亜鉛電池
JP2003123747A (ja) * 2001-10-17 2003-04-25 Sony Corp アルカリ亜鉛電池
US7407521B2 (en) * 2002-03-19 2008-08-05 Tanaka Chemical Corporation Process for producing nickel oxyhydroxide by electrolytic oxidation
JP2009215143A (ja) * 2008-03-13 2009-09-24 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法及びそれを用いた板状リチウムニッケル複合酸化物
JP2010064910A (ja) * 2008-09-09 2010-03-25 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 板状ニッケル含有水酸化物とその製造方法及びそれを用いた板状ニッケル含有オキシ水酸化物とその製造方法
JP2010238671A (ja) * 2010-06-15 2010-10-21 Sony Corp アルカリ亜鉛電池
WO2014203815A1 (ja) * 2013-06-19 2014-12-24 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001155726A (ja) * 1999-11-24 2001-06-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池
KR100835871B1 (ko) * 2000-04-21 2008-06-09 소니 가부시끼 가이샤 양극 물질 및 니켈-아연 배터리
EP1148029A2 (en) 2000-04-21 2001-10-24 Sony Corporation Positive electrode material and nickel-zinc battery
JP2002008650A (ja) * 2000-04-21 2002-01-11 Sony Corp 正極活物質およびニッケル亜鉛電池
EP2000438A3 (en) * 2000-04-21 2012-10-17 Sony Corporation Positive electrode material and nickel-zinc battery
EP2000438A2 (en) 2000-04-21 2008-12-10 Sony Corporation Positive electrode material and nickel-zinc battery
JP2001351630A (ja) * 2000-06-07 2001-12-21 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池および非水電解質電池用正極物質の製造方法
JP2002179427A (ja) * 2000-10-04 2002-06-26 Tanaka Chemical Corp オキシ水酸化ニッケル及びその製造方法
JP2002203546A (ja) * 2000-12-27 2002-07-19 Sony Corp ベータ型オキシ水酸化ニッケルおよびその製造方法、正極活物質、並びにニッケル亜鉛電池
JP2003031213A (ja) * 2001-07-16 2003-01-31 Sony Corp アルカリ亜鉛電池
JP2003123747A (ja) * 2001-10-17 2003-04-25 Sony Corp アルカリ亜鉛電池
US7407521B2 (en) * 2002-03-19 2008-08-05 Tanaka Chemical Corporation Process for producing nickel oxyhydroxide by electrolytic oxidation
JP2009215143A (ja) * 2008-03-13 2009-09-24 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法及びそれを用いた板状リチウムニッケル複合酸化物
JP2010064910A (ja) * 2008-09-09 2010-03-25 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 板状ニッケル含有水酸化物とその製造方法及びそれを用いた板状ニッケル含有オキシ水酸化物とその製造方法
JP2010238671A (ja) * 2010-06-15 2010-10-21 Sony Corp アルカリ亜鉛電池
WO2014203815A1 (ja) * 2013-06-19 2014-12-24 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法
US9941515B2 (en) 2013-06-19 2018-04-10 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nickel-cobalt-manganese composite hydroxide and method for producing same

Also Published As

Publication number Publication date
JP4096367B2 (ja) 2008-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6849812B2 (ja) 全固体型リチウム二次電池用正極活物質
JP3130813B2 (ja) リチウムニッケル複合酸化物、その製造方法および二次電池用正極活物質
US8021783B2 (en) Lithium manganese-based composite oxide and method for preparing the same
JP5164287B2 (ja) リチウムシリケート系化合物およびその製造方法
JP3606290B2 (ja) 非水系電池の正極活物質用コバルト含有ニッケル酸リチウムの製造方法
JP2007517368A (ja) 粒度依存性の組成を有する電極活物質粉体とその製造方法
JPH101316A (ja) リチウムコバルト複合酸化物及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP4096367B2 (ja) 粒子状組成物の製造方法
JP2006219323A (ja) リチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物およびその製造方法
JP4120014B2 (ja) 粒子状組成物の製造方法
JPH111324A (ja) 板状水酸化ニッケル粒子、その製造方法及びこれを原料とするリチウム・ニッケル複合酸化物粒子の製造方法
US6054110A (en) Process for producing lithium-cobalt composite oxide
JPH0986933A (ja) スピネル型リチウムマンガン酸化物およびその製造方法並びにその用途
JP2020524653A (ja) アルミニウムでドープされたβ−水酸化ニッケル
Bardé et al. Cationic substitution in γ-type nickel (oxi) hydroxides as a means to prevent self-discharge in Ni/Zn primary batteries
EP3636597A1 (en) Lithium transition metal composite oxide and method of production
JP7206808B2 (ja) コバルト－マンガン系複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途
JP6123391B2 (ja) 四三酸化マンガン及びその製造方法
JP4734672B2 (ja) リチウム−鉄−マンガン複合酸化物の製造方法
KR20060122450A (ko) 망간복합산화물, 이를 이용한 리튬이차전지 스피넬형양극활물질 및 그 제조방법
CN115702513A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
JP6186814B2 (ja) 金属置換四三酸化マンガン及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法
JP3928023B2 (ja) 酸化ビスマス粉の製造方法
JP7219756B2 (ja) 固体材料へのチタンの均一導入
JP2004506299A (ja) 酸化三バナジウム水和物組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20060901

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20061024

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20061225

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070206

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070409

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070605

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070806

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070925

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20071114

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20071218

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080123

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20080219

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20080303

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110321

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110321

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110321

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120321

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120321

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120321

Year of fee payment: 4

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120321

Year of fee payment: 4

R371 Transfer withdrawn

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120321

Year of fee payment: 4

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120321

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130321

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130321

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130321

Year of fee payment: 5