JP2002179427A

JP2002179427A - オキシ水酸化ニッケル及びその製造方法

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Publication number: JP2002179427A
Application number: JP2001091938A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Usui; 臼井　　猛; Junichi Imaizumi; 純一今泉; Mamoru Shimakawa; 嶋川　　守; Tokuyoshi Iida; 得代志飯田; Mikiya Shimada; 幹也島田; Nobuyuki Takagi; 信幸高木; Giichi Genda; 義一源田
Original assignee: Tanaka Chemical Corp; Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Tanaka Chemical Corp; Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2000-10-04
Filing date: 2001-03-28
Publication date: 2002-06-26
Anticipated expiration: 2021-03-28
Also published as: JP4846115B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高密度オキシ水酸化ニッケル及びその製造方
法を提供する。【解決手段】本発明は、タッピング密度が１.８ｇ／c
c以上の水酸化ニッケルを水系分散媒に分散し、これに
酸化剤を添加することにより高密度オキシ水酸化ニッケ
ルを製造する方法により、タッピング密度が２.１ｇ／c
c以上、バルク密度が１.３ｇ／cc以上である高密度オキ
シ水酸化ニッケルを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高密度、特にタッ
ピング密度が２.１ｇ／cc以上、バルク密度が１.３ｇ／
cc以上であるオキシ水酸化ニッケル及びその製造方法に
関する。これらはリチウム二次電池の正極用材料である
リチウムニッケル複合酸化物の原料としての利用に好適
である。

【０００２】

【従来の技術】オキシ水酸化ニッケルがリチウム二次電
池の正極用材料であるリチウムニッケル複合酸化物の原
料として知られており、その製造法もいくつか知られて
いる（特開平１０−８１５２２）。しかしながら、これ
ら従来の製造方法で得られるオキシ水酸化ニッケルの密
度は、現在必要とされる高性能のリチウム二次電池の正
極用材料であるリチウムニッケル複合酸化物の原料とし
てはいまだ十分ではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ニッケル酸
リチウムの原料に好適な高密度のオキシ水酸化ニッケル
及びその製造方法を提供することを目的とするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、高密度のオ
キシ水酸化ニッケルの新規な製造方法について鋭意研究
し、原料として高密度を有する水酸化ニッケル粒子を水
系分散媒体に分散し、適当な酸化剤を添加して酸化する
ことにより、十分な高密度を有するオキシ水酸化ニッケ
ル粒子が得られることを見出し本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、高密度のオキシ水酸
化ニッケルに関するものであり、本発明のオキシ水酸化
ニッケルには他の金属例えばＺｎ、Ｃｏ等が適当量含有
されているものも含まれる。また、本発明のオキシ水酸
化ニッケルには、１００％完全に酸化されたオキシ水酸
化ニッケルのみならず、部分的にオキシ水酸化ニッケル
に酸化された水酸化ニッケルをも含むものである。さら
には、本発明のオキシ水酸化ニッケルはその密度がタッ
ピング密度として２.１ｇ／cc以上、バルク密度として
１.３ｇ／cc以上であることを特徴とする。

【０００６】また、本発明の方法は、タッピング密度が
１.８ｇ／cc以上の水酸化ニッケルを水系分散媒に分散
し、これに酸化剤を添加して酸化することにより高密度
オキシ水酸化ニッケルを製造することを特徴とする。ま
た、本発明の方法は、水酸化ニッケルを水系分散媒体に
分散し、ｐＨ１２〜１３の範囲で、次亜塩素酸塩（又は
次亜臭素酸塩）を用いて酸化することによりオキシ水酸
化ニッケルを製造することを特徴とする。さらには、前
記の製造方法において、酸化した後得られたオキシ水酸
化ニッケルをｐＨ１１〜１３の範囲でろ過する工程を含
むことを特徴とする。以下、実施の形態に即して本発明
を詳細に説明する。

【０００７】

【発明の実施の形態】高密度オキシ水酸化ニッケル本発明にかかる高密度オキシ水酸化ニッケルは、そのバ
ルク密度が１.３ｇ／cc以上である、またタッピング密
度が２.１ｇ／cc以上である。また、平均粒子径は５〜
４０μｍであり、図１で示すようにほぼ球状の形状を有
し、比表面積は３〜３０ｍ²／ｇの範囲である。さら
に、Ｘ線結晶回折における（００１）面ピークの半値幅
が０.１〜１.０゜／２θの範囲である。本発明にかかる
高密度オキシ水酸化ニッケル粒子は、微細な一次粒子が
集合してなる二次粒子であるものをも含む。

【０００８】また、本発明にかかる高密度オキシ水酸化
ニッケルは必要ならば、種々の他の金属を適当量含むも
のである。例えば、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ
ｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及びＰｂが挙げ
られる。上記元素のうち、一つを含有してもよいし、二
以上を含有していてもよい。これらの元素を含有するこ
とにより、上記した本発明の目的を良好に達成すること
ができる。

【０００９】さらに、本発明にかかる高密度オキシ水酸
化ニッケルは、部分的に酸化されたものも含む。すなわ
ちオキシ水酸化ニッケルが水酸化ニッケルに部分的に混
合したものをも含む。

【００１０】製造方法（水酸化ニッケル）本発明の高密度オキシ水酸化ニッケ
ルは、十分な高密度の水酸化ニッケルを原料とし、これ
を水溶液中に分散して酸化剤で酸化することを特徴とす
るものである。ここで、原料である高密度の水酸化ニッ
ケルはタッピング密度が１.８ｇ／cc以上の使用が好ま
しい。さらには比表面積が３〜３０ｍ²／ｇ、平均粒径
が５〜３０μｍの範囲のものの使用が好ましい。特にＸ
線回折における（１０１）面ピ−クの半値幅が０.７〜
１.２゜／２θのものの使用が好ましい。また本発明の
目的から、他の金属としてＺｎが３〜８重量％、コバル
トが０.５〜５重量％を固溶したものが好ましい。

【００１１】かかる高密度水酸化ニッケル粒子は具体的
には例えば特開平１０−９７８５６に開示されている方
法が好ましく使用できる。すなわち、反応槽に、コバル
ト、亜鉛イオンを含むニッケル塩水溶液、アンモニウム
イオン供給体、アルカリ金属水酸化物を連続供給し、連
続結晶成長させ、得られた沈殿物を連続に取り出すこと
により、高密度水酸化ニッケルを製造するものである。
この時、反応槽内の塩濃度、アンモニウムイオン濃度、
ｐＨ、温度を一定範囲内に維持することにより、結晶
度、タッピング密度、比表面積、粒子径等の粉体物性が
良く制御された水酸化ニッケルを得ることができる。即
ち、Ｚｎが３〜８重量％、コバルトが０.５〜５重量％
を固溶し、Ｘ線回折における（１０１）面ピ−クの半値
幅が０.７〜１.２゜／２θ、タッピング密度が１.８ｇ
／cc以上、比表面積が３〜３０ｍ²／ｇ、平均粒径が５
〜３０μｍである高密度水酸化ニッケルが得られる。ま
た、前記水酸化ニッケルは、槽内の塩濃度を５０〜２０
０mS／cmの範囲で±５mS／cm内に保持し、アンモニウム
イオン濃度を１〜１０ｇ／Ｌの範囲で±０.５ｇ／Ｌ内
に保持することにより得られる。又、前記水酸化ニッケ
ルは、反応ｐＨを１１.０〜１３.０の範囲で±０.０５
内に保持し、反応温度を３０〜７０℃の範囲で±０.５
℃内に保持することにより得られる。塩濃度の調節剤と
しては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸カリウム、塩酸アンモニウム、硫酸アンモニウ
ム等が挙げられる。

【００１２】（酸化反応）本発明にかかる高密度オキシ
水酸化ニッケルは、高密度水酸化ニッケル粒子を水溶液
に分散し、酸化剤で酸化して得られる。ここで酸化剤と
しては特に限定されず、例えば、オゾン；過マンガン酸
（ＨＭｎＯ₄）、ＭＭｎＯ₄（Ｍは、アルカリ金属を表
す。）等で表される過マンガン酸塩；クロム酸（ＣｒＯ
₃）、Ｍ₂Ｃｒ₂Ｏ₇、ＭＣｒＯ₃Ｃｌ（Ｍは、アルカリ金
属を表す。）、ＣｒＯ₂Ｃｌ₂等で表されるクロム酸関連
化合物；Ｆ₂、Ｃｌ₂、Ｂｒ ₂、Ｉ₂のハロゲン；ペルオク
ソ酸、Ｍ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｍ₂Ｓ₂Ｏ₅（Ｍは、アルカリ金属を表
す。）、ＣＨ₃ＣＯ₃Ｈ等で表されるその塩；酸素酸、Ｍ
ＣｌＯ、ＭＢｒＯ、ＭＩＯ、ＭＣＩＯ₃、ＭＢｒＯ₃、Ｍ
ＩＯ₃、ＭＣＩＯ₄、ＭＩＯ₄（Ｍは、アルカリ金属を表
す。）、Ｎａ₃Ｈ₂ＩＯ₆、ＫＩＯ₄等で表されるその塩等
を挙げることができる。これらは、１種のみを用いても
よいし、２種以上を併用してもよい。

【００１３】また、水酸化ニッケルを含む水系分散媒に
上記酸化剤を含む水溶液又は酸化剤を加えることにより
酸化を行うことができる。また、上記酸化剤を含む水溶
液に水酸化ニッケル又は水酸化ニッケルを含む水系分散
媒を加えることより酸化を行うこともできる。

【００１４】水酸化ニッケルの分散量は特に限定されな
いが、通常、水１Ｌに対し水酸化ニッケルを０.１〜３
０モルの範囲である。製造工程における操作性や経済性
の点から、より好ましくは１〜２０モルの範囲である。

【００１５】酸化剤の溶液中の濃度は特に限定されない
が、通常、酸化剤の濃度に換算して０.０５〜４モル／
Ｌが好ましい。製造工程における操作性や経済性の点か
ら、より好ましくは０.１〜４モル／Ｌである。

【００１６】具体的には、水酸化ニッケルと酸化剤との
仕込み比は、酸化当量比で (酸化剤)／(ニッケル)＞１
であればよい。製造工程における操作性や経済性の点か
ら、酸化当量比は、好ましくは (酸化剤)／(ニッケル)
＝１／１〜４／１である。１／１未満であると、得られ
るオキシ水酸化ニッケルの酸化率が低くなり、４／１を
超えると、経済性の点で不利である。より好ましくは、
(酸化剤)／(ニッケル)＝１／１〜２／１である。

【００１７】酸化度の理論値は、水酸化ニッケル１モル
に対し、酸化剤０.５モルであり、例えば酸化度７０％
のオキシ水酸化ニッケルを製造する場合、オキシ水酸化
ニッケル１モルに対し酸化剤０.３５モルが理論値であ
る。また、酸化度の微調整も可能であり、更に酸化した
い場合は、一度製造したオキシ水酸化ニッケルを水に分
散させ、同様の条件で反応させればよい。酸化がいきす
ぎた場合、亜硫酸ソーダ（Ｎａ₂ＳＯ₃）等を用い容易に
還元し、目的の酸化度のオキシ水酸化ニッケルを製造す
ることができる。

【００１８】酸化反応における反応系のｐＨは、用いる
酸化剤による。通常５〜１３が好ましく、酸化剤として
次亜塩素酸塩もしくは次亜臭素酸塩を使用する場合は、
１２〜１３が特に好ましい。５未満であると、ニッケル
その他の陽イオンが溶出し、収率が悪くなり、１３を超
えると、アルカリ性物質の使用量が多くなり、経済性が
悪くなる。

【００１９】実際に工業的に製造されているＮａＯＣｌ
溶液は有効塩素濃度１０〜１４wt％で安定化させるため
ｐＨが１２以上に保持されている。この場合にはそのま
まｐＨ調整する事なく、反応原料として使用できる。ま
た反応終了後のｐＨが７〜９と低い場合、反応後のオキ
シ水酸化ニッケルを分離するろ過操作において、ろ液側
にオキシ水酸化ニッケルが溶解析出し得量が低下する。

【００２０】酸化反応における反応系の温度は、通常０
〜８０℃、好ましくは０〜６０℃、次亜塩素酸塩等を使
用する場合は１０〜３０℃が特に好ましい。酸化反応に
おける酸化時間は、酸化剤の種類及び反応温度により異
なるが、数分〜数日、次亜塩素酸塩等を用いる場合は
１.５〜５時間、好ましくは２〜３時間が最も有効に反
応に作用し、経済性からも有利である。

【００２１】酸化剤の滴下速度は特に制限されないが、
通常０.５〜５時間、好ましくは１〜３時間で滴下すれ
ば良い。余り滴下速度が早くても、又、遅くても、反応
に有効に作用しないため、適当な滴下時間を決定する。

【００２２】また、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、
Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及びＰｂからなる群か
ら選択される少なくとも１種の元素を含有する場合に
は、このようなオキシ水酸化ニッケル粒子を製造するに
あたっては、上記製造方法において、原料である水酸化
ニッケルのＮｉが当該元素に置換されたものを原料とし
て使用することにより、同様に製造することができる。

【００２３】本発明にかかる製造方法において、次亜塩
素酸塩又は次亜臭素酸塩を用いて酸化する場合には、前
述したとおり、ｐＨを高く設定することが好ましい。ま
たこの場合反応は室温（常温）下で進行する。さらに、
酸化剤の量を容易に調節することができ、任意の酸化度
のオキシ水酸化ニッケルが製造できる。

【００２４】かかる酸化剤を用いる反応で使用できる水
分散媒としては、特に限定されず、例えばイオン交換
水、軟水、精製された工業用水等を挙げることができ
る。通常の水質を持つ水で良いが、余り、不純物、例え
ばＦｅ、Ｃａ、Ｍｇなどのイオンを多く含むものは好ま
しくない。

【００２５】反応条件としては、最初に分散溶媒として
水を反応容器に仕込み、次に、水酸化ニッケルを攪拌下
に仕込み、室温（常温）下で次亜塩素酸ナトリウム（又
は次亜臭素酸ナトリウムの溶液と反応させる。

【００２６】次亜塩素酸塩を用い、酸化度１００％のオ
キシ水酸化ニッケルを製造する場合、水酸化ニッケルと
酸化剤の仕込みはＮａＯＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂ）／｛１／２
Ｎｉ(ＯＨ)₂｝＝１.００〜１.２モル比、好ましくは１.
０１〜１.１０モル比がよい。モル比が１.００以下で
は、オキシ水酸化ニッケルの実質的な酸化度が低くな
り、逆にモル比が多い場合は経済性の点から不利である
ばかりか、過剰分は分解に寄与するのみで、しかも副生
ＮａＣｌやＮａＢｒなどの副生塩がオキシ水酸化ニッケ
ルの粉末に混在する度合が高くなり品質上好ましくな
い。

【００２７】反応の攪拌回転数は特に限定されるもので
ないが、酸化反応は固体との接触反応のため、攪拌が余
り遅く、水酸化ニッケルの粉末が均一に分散しない状態
では実質的に反応は完結しない。又、余り攪拌が早い
と、滴下する次亜ハロゲン酸塩の分解が進行し反応効率
が悪化する。従って最も有効に攪拌が働く様、攪拌回転
数を選定する。例えば５Ｌフラスコのかい型攪拌では２
５０〜３５０r.p.m.程度が最も有効である。

【００２８】反応終了後、そのままのｐＨ、即ち、ｐＨ
１１〜１３でろ過し、水洗後、乾燥する。製品の乾燥
は、特に限定されるものではないが乾燥温度が余り高い
と得られた製品が分解し、酸化度が低下するなどの問題
が生じる。従って、製品の乾燥は温度を上げず、減圧乾
燥としても良いが、通常、２０〜１２０℃、好ましくは
４０〜８０℃で乾燥するのが艮い。

【００２９】この条件下で反応して得られるオキシ水酸
化ニッケルは通常のろ過、水洗処理して得られるケーキ
を乾燥する事により目的の酸化度の製品として得る事が
できる。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００３１】（参考例）攪拌機付きの反応槽に、２mol
／Ｌの硫酸ニッケル水溶液、０.１３mol／Ｌの硫酸亜鉛
水溶液、０.０３５mol／Ｌの硫酸コバルト水溶液、５mo
l／Ｌの硫酸アンモニウム水溶液を連続投入しながら、
１０mol／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を反応槽内のｐ
Ｈが自動的に１２.０に維持されるように投入した。ま
た、硫酸ナトリウムを添加し、塩濃度を１００mS／cmに
調節し、反応槽内の温度は４０℃に維持し、攪拌機によ
り常に攪拌した。生成した水酸化物はオーバーフロー管
よりオーバーフローさせて取り出し、水洗、脱水、乾燥
処理した。このようにして、高密度水酸化ニッケルを得
た。以下の実施例は、本参考例に準じて製造した高密度
水酸化ニッケルを用いて行った。

【００３２】（実施例１）撹拌機を備えた１５Ｌの円筒
型反応槽に水を６Ｌ加え、タップ密度が２.０９ｇ／c
c、平均粒子径が１７.５μｍでコバルトを０.７wt％固
溶している球状を帯びた水酸化ニッケルを１.２ｋｇ加
え液相と固相が均一に混ざるように一定速度にて攪拌し
た。次に有効塩素量が１４％である次亜塩素酸ナトリウ
ム溶液４Ｌを加え５０℃に保持し２時間攪拌を続けた。
攪拌停止後、反応槽内の粒状物を水洗、ろ過し８０℃に
て１５時間乾燥し、オキシ水酸化ニッケルの黒色乾燥粉
末を得た。得られたオキシ水酸化ニッケルのタップ密度
は２.２８ｇ／cc、平均粒子径は１６.８μｍであった。
またＸ線回折を行ったところβ型オキシ水酸化ニッケル
のピークと一致した。なおタップ密度はセイシン企業製
タップデンサー「ＫＹＴ−３０００」にて、４cmスペー
サーを用い２００回のタッピング後のタップ密度を測定
した。また平均粒子径はセイシン企業製レーザーマイク
ロサイザー「ＰＲＯ７０００Ｓ」を用い、累積５０％の
粒子径を平均粒子径とした。

【００３３】（比較例１）撹拌機を備えた１５Ｌの円筒
型反応槽に水を６Ｌ加え、タップ密度が１.３８ｇ／c
c、平均粒子径が４.１μｍでコバルトを０.７ｗｔ％固
溶している球状を帯びた水酸化ニッケルを１.２ｋｇ加
え液相と固相が均一に混ざるように一定速度にて攪拌し
た。次に有効塩素量が１４％である次亜塩素酸ナトリウ
ム溶液４・を加え５０℃に保持し２時間攪拌を続けた。
攪拌停止後、反応槽内の粒状物を水洗、ろ過し８０℃に
て１５時間乾燥し、オキシ水酸化ニッケルの黒色乾燥粉
末を得た。得られたオキシ水酸化ニッケルのタップ密度
は１.７５ｇ／cc、平均粒子径は４.２μｍであった。ま
たＸ線回折を行ったところβ型オキシ水酸化ニッケルの
ピークと一致した。この様な粉末をリチウムニッケル複
合酸化物の原料として用いた場合、正極板への充填密度
が低下し、放電容量低下の原因となる。

【００３４】（実施例２）淡緑色の水酸化ニッケル（平
均粒形２０μｍ）４５０ｇ（４.８５モル）をイオン交
換水４００ｇが仕込まれた攪拌下の３Ｌの４口フラスコ
に粉だちしない様、ゆっくり添加し、水分散させた。フ
ラスコはウオーターバスで、１７〜２０℃に保持する
様、温度調節した。攪拌回転数は３２０r.p.m.（かい型
攪拌）で通常分散させた。次いで、ＮａＯＣｌ溶液１３
８０ｇ（ＮａＯＣｌとして１３.７４ｗｔ％、ｐＨ１２.
７）を１Ｌ滴下ロートより１.０時間を要して滴下し
た。（ＮａＯＣｌ／１／２Ｎｉ(ＯＨ)₂のモル比＝１.０
５であった）反応温度は滴下開始時、１７.２℃が終了
時、１９.５℃まで上昇した。ＮａＯＣ１溶液滴下後１
９〜２０℃で３時間、同じ攪拌回転数で保持した。反応
後の反応液ｐＨは１１.８で、反応液中の有効残存塩素
量は３.８ｐｐｍであった。反応終了後、ヌッチェタイ
プのろ過器でろ過し、イオン交換水１Ｌで洗浄後、６０
℃の温風乾燥器で１昼夜（１８時間）乾燥して、オキシ
水酸化ニッケルの黒色粉末４４０.７ｇを得た。得られ
た粉末のＸ線回折パターンから、オキシ水酸化ニッケル
であることが確認された。また酸化度は０.２ｇのオキシ
水酸化ニッケルを採取、精秤し、これを硫酸−ヨウ化カ
リウム（１：１）溶液中で完全に溶解させ、ニッケル元
素の３価から２価への還元を行った後、遊離したヨウ素
をチオ硫酸ナトリウム溶液で逆滴定し、滴定量から酸化
度を算出した。酸化度は１００％であった。

【００３５】（実施例３）淡緑色の水酸化ニッケル（平
均粒径１４μｍ）４５Ｏｇ（４.８５モル）を、あらか
じめＮａＣｌ電解用イオン交換精製水６００ｇが仕込ま
れた攪拌下の３Ｌの４口フラスコに粉だちしない様にゆ
っくりと添加した。水浴を用いて、１５〜２０℃の温度
になる様、保持した。攪拌回転数は３２０r.p.m.（かい
型攪拌）で均一な水分散媒溶液とした。次いで、ＮａＯ
Ｃｌ溶液１４１２ｇ（ＮａＯＣｌとして１３.７wt％、
ｐＨ１２.５）を１Ｌの滴下ロートから１時間２０分を
要して添加した。淡緑色のＮｉ(ＯＨ)₂分散液は次第に
黒色に変わった。反応温度は滴下開始時、１８℃の温度
が滴下終了時、２１.７℃になった。その後２０±２℃
の温度で２時間、同攪拌下で保持した。２時間後の反応
液中の有効塩素量は５.１ｐｐｍで、反応液のｐＨは１
２.０であった。反応終了後フラスコ中の黒色スラリー
液をろ過し、１Ｌのイオン交換水で洗浄後、５５℃で一
昼夜、温風乾燥し、オキシ水酸化ニッケル４４２.１ｇ
を得た。得られた粉末のＸ線回析パターン結果からオキ
シ水酸化ニッケルである事が確認された。滴定から求め
た酸化度は１００％であった。

【００３６】（実施例４）水酸化ニッケル（平均粒径２
５μｍ）４５０ｇ（４.８５モル）を、あらかじめ、
工業用水が４００ｇ仕込まれた攪拌下の３Ｌの４口フラ
スコに加え、水分散液とした。水浴を用いて２２〜２５
℃の温度に保持した。この時の攪拌回転数は２７６r.p.
m.（かい型攪拌）であった。次いでＮａＯＣｌ溶液１４
１２ｇ（ＮａＯＣｌとして１３.７４wt％、ｐＨ１２.
５）を１Ｌの滴下ロートから１時間３０分を要して滴下
した、フラスコの淡緑色水酸化ニッケル水分散液は次第
に黒色に変わった。反応温度は滴下開始温度と変わらな
かった。その後、２４±２℃で３時間、攪拌保持した。
反応終了後の液中の有効塩素量は０.８ｐｐｍで、ｐＨ
は１２.２であった。黒色固形物をろ過し、８００mlの
イオン交換水でケーキを洗浄後、８０℃で温風乾燥を１
２時間して、オキシ水酸化ニッケル４４０ｇを得た。得
られた粉末のＸ線回析パターンからオキシ水酸化ニッケ
ルであることが確認された。また滴定から求めた酸化度
は１００％であった。

【００３７】（実施例５）水酸化ニッケル（平均粒径２
０μｍ）９２.７ｇ（１モル）を、あらかじめイオン交
換水１５０ｇが仕込まれ、攪拌されている５００mlの４
口フラスコに添加し、水分散液とした。内温を１８〜２
１℃にして保持する様にしてから、ＮａＯＢｒ４７１ｇ
（ＮａＯＢｒとして１３.０wt％、ｐＨ１２.７）を３０
０mlの滴下ロートから、１時間を要して滴下した。フラ
スコ中の淡緑色水酸化ニッケル水分散液は次第に黒色に
変わった。滴下終了後２０〜２２℃で３時間、攪拌保持
した。反応終了後の残存臭素は、３.８ｐｐｍでｐＨは
１２.０であった。反応終了後、黒色スラリ−液をろ過
し、２５０mlのイオン交換水で洗浄後、５５℃で温風乾
燥して、オキシ水酸化ニッケル９０.８ｇを得た。得ら
れた粉末のＸ線回折パターンを測定したところ、オキシ
水酸化ニッケルである事が確認された。また、滴定から
求めた酸化度は１００％であった。

【００３８】（実施例６）３Ｌの４口ラスコにｐＨ電極
をセットしてから水酸化ニッケル９２.７ｇ（１モル）
を１Ｌのイオン交換水に分散させ、１８〜２０℃に保
持、攪拌（３００r.p.m.）した。次いで、１mol／Ｌの
ＮａＯＣｌ溶液のｐＨを７.５にｐＨ調整した後、２Ｌ
を、反応温度１８〜２１℃に保持しつつ、１時間４０分
を要して滴下ロートで滴下した。その後２時間、１８〜
２０℃で攪拌、保持した。スラリー液をろ過し、１００
０mlのイオン交換水でケーキをよく洗浄した。その後、
ろ液から淡緑色のコロイド状沈殿物が析出した。これを
ろ過し、分析したら原料水酸化ニッケルとオキシ水酸化
ニッケルの混合物であった。得られた黒色ケーキを乾燥
して、黒色粉末９０.６ｇを得た。得られた粉末を実施
例２と同様に分析したらオキシ水酸化ニッケルである事
が確認された。ろ液の水層に沈殿物が多量に析出した。
又、酸化度は９７.９％であった。

【００３９】（実施例７）ｐＨ電極を使用しない以外は
実施例６と同様にセットし、水酸化ニッケル９２.７ｇ
（１モル）を１Ｌの工業用水に分散させ、−２〜０℃に
保持、攪拌（２８０r.p.m.）した。次いで、１モル／Ｌ
のＮａＯＣ１溶液をｐＨ９に調整した後、１.２Ｌを０
℃に氷冷して保持し、反応滴下時、内温の０±２℃に保
持出来る様、滴下速度を調節しながら、１時間２５分を
要して滴下ロートから滴下した。その後、３時間、−１
〜１℃で攪拌保持した。黒色スラリー液は実施例３と同
様にろ過し８００mlの工業用水でケーキを洗浄した。ケ
ーキを洗浄している時、ケーキ中から多量の酸素ガスが
泡となって出た。得られたケーキは５５℃の温度で１９
時間、温風乾燥して、黒色粉末９０.０ｇを得た。酸化
度測定のため実施例２と同様な方法に従って、分析した
ところ、９６.６％の値を得た。

【００４０】（実施例８）淡緑色の水酸化ニッケル（平
均粒形２０μｍ）２００ｇ（２.１５７モル）をイオン
交換水１８０ｇが仕込まれた攪拌下の２Ｌの４口フラス
コに粉だちしない様、ゆっくり添加し、水分散させた。
フラスコはウオーターバスで、１７〜２０℃に保持する
様、温度調節した。攪拌回転数は３２０r.p.m.（かい型
攪拌）で通常分散させた。次いで、ＮａＯＣｌ溶液４２
０ｇ（ＮａＯＣｌとして１３.５ｗｔ％、ｐＨ１２.７）
を１Ｌ滴下ロートより１.０時間を要して滴下した。
（ＮａＯＣｌ／１／２Ｎｉ(ＯＨ)₂のモル比＝０.７であ
った）反応温度は滴下開始時、１７.２℃が終了時、１
８.０℃まで上昇した。ＮａＯＣ１溶液滴下後１９〜２
０℃で３時間、同じ攪拌回転数で保持した。反応終了
後、ヌッチェタイプのろ過器でろ過し、イオン交換水５
００ｍＬで洗浄後、６０℃の温風乾燥器で１昼夜（１８
時間）乾燥して、オキシ水酸化ニッケルの黒色粉末１９
５.６ｇを得た。実施例２と同様の方法で酸化度を算出
した。酸化度は７０％であった。

【００４１】（実施例９）酸化度の調整（７０％酸化
度にする）酸化度７４.９％のオキシ水酸化ニッケル１８０ｇ（１.
９４モル）とＮａＣ１電解用イオン交換精製水２８０ｇ
を１Ｌの４頭フラスコに仕込み、かい型攪拌翼で３２０
r.p.m.に回転し、水浴を用いて１８〜２１℃に保持し
た。次いで、２０％Ｎａ₂ＳＯ₃水溶液２３.２ｇ（０.０
３７モル）を滴下ロートより、３０分間を要して滴下し
た。その間の反応温度は１８〜２２℃でほとんど発熱は
なかった。滴下終了後、３時間、同温度で保持し、ヌッ
チェタイプの瀘過器で濃過し、０.８Ｌの水で良く水洗
したのち、６０℃の温風乾燥器で、一昼夜乾燥した。得
られた黒色粉末量は１７９ｇであった。黒色粉末０.２
ｇを精秤し、これを硫酸水（１：１）−沃化カリウム溶
液中で完全に溶解させ、Ｎｉの３価から２価への還元を
行ったのち、遊離したヨウ素をＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃溶液で逆滴
定し、滴定量から酸化度を算出した。酸化度は７０.２
％であった。

【００４２】（実施例１０）酸化度の調整（２０％酸
化度にする）酸化度１８.２％のオキシ水酸化ニッケル１８０ｇ（１.
９４モル）とＮａＣ１電解用イオン交換精水２８０ｇを
１Ｌ頭フラスコに仕込み、かい型攪拌翼で３００r.p.m.
に回転し、２０〜２２℃に保持した。次いで、ＮａＣｌ
Ｏ水溶液（ＮａＣｌＯとして１３.６３wt％）８.４ｇ
（０.０１５４mol）を滴下ロートより３０分間を要して
滴下した。反応温度は変わらず発熱はなかった。滴下終
了後、２時間同温度で保持しヌッチェタイプのろ過器で
ろ過し０.８Ｌの水で良く水洗したのち、６０℃の温風
乾燥器で一昼夜乾燥した。得られた黒色粉末は１７９ｇ
であった。実施例８と同様な方法によって滴定し、酸化
度を算出した。酸化度は２０.３％であった。

【００４３】

【発明の効果】本発明にかかる方法すなわち、高密度水
酸化ニッケルを水系分散媒に分散し、これに酸化剤を添
加することにより高密度のオキシ水酸化ニッケルを製造
することができる。また、所望する酸化度のオキシ水酸
化ニッケルを穏和な反応条件でしかもほぼ定量的に得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で製造された高密度オキシ水酸化ニッケ
ル粒子の電子顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者今泉純一福井県福井市白方町45字砂浜割５番10 株式会社田中化学研究所内 (72)発明者嶋川守福井県福井市白方町45字砂浜割５番10 株式会社田中化学研究所内 (72)発明者飯田得代志福井県福井市白方町45字砂浜割５番10 株式会社田中化学研究所内 (72)発明者島田幹也千葉県市原市五井南海岸12−54 日本曹達株式会社機能製品研究所内 (72)発明者高木信幸富山県高岡市向野本町300 日本曹達株式会社高岡工場内 (72)発明者源田義一富山県高岡市向野本町300 日本曹達株式会社高岡工場内Ｆターム(参考） 4G048 AA02 AB02 AB08 AC06 AD06 AE05 5H029 AL03 CJ14 HJ08 HJ10 5H050 CA08 GA15 HA08 HA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】タッピング密度が２.１ｇ／cc以上、バ
ルク密度が１.３ｇ／cc以上であるオキシ水酸化ニッケ
ル。
【請求項２】タッピング密度が１.８ｇ／cc以上の水
酸化ニッケルを水系分散媒に分散し、これに酸化剤を添
加して酸化することにより高密度オキシ水酸化ニッケル
を製造する方法。
【請求項３】水酸化ニッケルを水系分散媒体に分散
し、ｐＨ１２〜１３の範囲で、次亜塩素酸塩又は次亜臭
素酸塩を用いて酸化することによりオキシ水酸化ニッケ
ルを製造する方法。
【請求項４】前記酸化した後、オキシ水酸化ニッケル
をｐＨ１１〜１３の範囲でろ過することを特徴とする請
求項２又は３に記載の方法。