JP2007517368A - 粒度依存性の組成を有する電極活物質粉体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

リチウム遷移金属酸化物Ｌｉ_ａＭ_ｂＯ_２よりなる粉体状の電極活物質及びその製造方法を提供すること。
０．９＜ａ＜１．１、０．９＜ｂ＜１．１であり、Ｍは主としてマンガン、コバルト及びニッケルから選ばれた遷移金属であり、粒子は粒度勾配を有し、粒度に応じて組成Ｍが変わるリチウム遷移金属酸化物Ｌｉ_ａＭ_ｂＯ_２よりなる粉体状の電極活物質及びその製造方法、並びに、前記粉体状の電極活物質を用いる電気化学電池、特に、リチウム２次電池。

Description

この出願は、２００３年１２月３１日付けで申請されたアメリカ特許出願第６０／５３３,２２５に対する優先権主張特許出願である。この内容は参照として本願に取り込まれている。

本発明はリチウム遷移金属酸化物Ｌｉ_ａＭ_ｂＯ_２よりなる粉体状の電極活物質及びその製造方法に係り、ここで、０．９＜ａ＜１．１、０．９＜ｂ＜１．１であり、Ｍは主としてマンガン、コバルト及びニッケルから選ばれた遷移金属であり、粒子は粒度勾配を有し、その粒度に応じて組成Ｍが変わる。また、本発明は、前記粉体状の電極活物質を用いる電気化学電池、特にリチウム２次電池に関する。

従来、通常の電池は、均一な陽極活物質を用いていた。小径粒子と大径粒子の（平均）組成は同様である。また、均一な物質は、１粒子の内部と外部バルクにおいてほぼ同じ組成を有する。

４．４Ｖまたはこれより高い電圧に充電されたＬｉＣｏＯ_２は、可逆容量、重量測定のエネルギー、特に体積測定のエネルギーの面で優れた物質である。ところが、４．４Ｖ以上に充電されたＬｉＣｏＯ_２は、高い容量減少、低い安全性を示し、電解質と接触するときに反応性（電解質酸化反応）が見られる。

商用レベルのリチウム２次電池は、陽極活物質として、ほとんど例外無しにＬｉＣｏＯ_２を採用している。ＬｉＣｏＯ_２が４．２Ｖに充電されると、約１３７ｍＡｈ／ｇの可逆容量、４．３Ｖに充電されると、約１５５ｍＡｈ／ｇの可逆容量、４．４Ｖに充電されると、約１７０ｍＡｈ／ｇの可逆容量、４．５Ｖに充電されると、約１８５ｍＡｈ／ｇの可逆容量を有する。標準となる４．２Ｖ充電電圧と比較してみたとき、４．４Ｖまたは４．５Ｖに充電電圧を高めると、電池のエネルギー密度を急増させることができる。しかしながら、未保護のＬｉＣｏＯ_２は容量保持及び安全性が悪いため、４．３Ｖ以上においてサイクリングできない。

電解質と充電された（脱リチウム化された）Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２との間の好ましくない反応からＬｉＣｏＯ_２粒子の表面を保護するために、ＬｉＣｏＯ_２粒子をコートすることが提案されている。コート方法は、例えば、Y. J. Kim et all., J. Electrochem. Soc. 149 A1337, J. Cho et all., J. Electrochem. Soc. 149 A127, J. Cho et all., J. Electrochem. Soc. 149 A288, Z. Chen et all., J. Electrochem. Soc. 149 A1604, Z. Chen, J. Dahn, Electrochem. and solid-state letters, 5, A213 (2002), Z. Chen, J. Dahn, Electrochem. and solid-state letters, 6, A221 (2003), J. Cho et all., Electrochem. and solid-state letters, 2, 607 (1999), J. Cho and G. Kim, Electrochem. and solid-state letters, 2, 253 (1999), J. Cho et all., J. Electrochem. Soc. 148 A1110 (2001), J. Cho et all., Electrochem. and solid-state letters, 3, 362, (2000), J. Cho et all., Electrochem. and solid-state letters, 4, A159, (2001), Z. Whang et all., J. Electrochem. Soc. 149, A466 (2002), J. Cho, Solid State Ionics, 160 (2003) 241-245に記述されている。

コートにより容量減少及び安全性などの特性をある程度高めることができる。しかしながら、これがコート層によるものであるかどうかは不明である。 Z. Chen, J. Dahn, Electrochem. and solid-state letters, 6, A221 (2003) のみならず、Z. Chen, J. Dahn, Abs 329, 204th ECS Meeting, Orlandにおいて、コート層を適用しない類似処理法（洗浄＋加熱）によりサイクル安全性を同様に高められることが示されている。しかしながら、このような向上は一時的なものであり、陽極の貯蔵後には消えてしまう。

他の作用メカニズムによりＬｉＣｏＯ_２などの陽極活物質の容量減少が生じる。第一は、分解された電解質の反応生成物がＬｉＣｏＯ_２の表面に沈殿して抵抗性の表面層を形成することである。第二は、電解質の存在下で、ＬｉＣｏＯ_２の化学的な分解により外部バルクを化学的、構造的に変化させる。第三は、電解質無しに起こるバルクＬｉＣｏＯ_２の劣化である。このような劣化としては、結晶構造的な劣化（例えば、スピネル遷移）または形態学的な崩壊（電気化学的な研磨、微細結晶の電気接触の損失を引き起こす原因）が挙げられる。第一と第二の作用メカニズムは、コートにより抑制または減少可能である。第三の作用メカニズムは、バルクの変形を必要とする。

容量減少と同様に、安全性の問題もまた他の作用メカニズムにより生じる。第一に、脱リチウムされたＬｉＣｏＯ_２は電解質を酸化させようとする傾向がある。そして、上記酸化反応は強い発熱反応である。もし、局部的な温度が十分に高ければ、電解質の酸化反応は高速で行われて一層多量の熱を発し、その結果、電池には温度上昇の輻輳が起こることがある。第二に、それ自体のバルク内において脱リチウムされたＬｉＣｏＯ_２は不安定であり、僅かな熱を放出しながら、高密度の相に崩壊する恐れがある。この反応に、電解質は関与しない。第一の作用メカニズムはコートにより抑制または減少可能である。第二の作用メカニズムはバルクの変形を必要とする。

大半の場合、コートは、陽極活物質の２〜５重量％未満である。全体の陽極活物質の化学量論はごく僅かに変化され、コートされた活物質は基本的に均一な物質である。なぜならば、大径粒子と小径粒子との間の組成はほぼ同じであり、内部及び外部バルクの組成は基本的に同一なためである。

前述したように、コート法は、４．３Ｖ以上での安定性の問題を完全に解消することはできなかった。特に、下記に掲げる１以上の問題点は解消されていない。
−表面の不完全コート。例えば、ゲルまたは溶液で陽極活物質粉体を湿潤させ、次いで、乾燥する工程は、一般に、表面を完全にコートすることができない。
−コート層と陽極活物質との間の不十分な接着。電極のプロセッシング中に、そして、サイクル過程（充電状態の関数としてＬｉＣｏＯ_２の結晶学上の単位セルの体積の変化あり）中に深刻なひずみが発生する。このひずみによりコート層が剥離され、広い面積が保護されなくなる。このような問題は、特に、コート層と陽極活物質が固溶体を形成しない場合に顕著となる。
−化学的な不能。コート後には一般に熱処理段階が行われる。熱処理中にコート層は陽極活物質を分解させることがある。例えば、ＬｉＣｏＯ_２をリチウムマンガンスピネルコートすることは、困難ないし不可能である。なぜならば、互いに接触するスピネルとＬｉＣｏＯ_２が分解されてコバルト酸化物とＬｉ_２ＭｎＯ_３を形成するためである。
−電気伝導の問題。Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２などの絶縁体がコート層として提案されている。絶縁体により完全に覆われた粒子は、電気化学的に不活性である。もし、表面が完全に覆われるならば、そのとき、層は極めて薄層であることが求められる（電子が「トンネリング」を許容するために）。このような薄層が得られるか、そして、これらが電解質−表面反応を抑制するかが疑問として残る。
−コートされている層は、安全性を高めるために薄層であることが求められる。
−はっきりとした２相境界。もし、ＬｉＣｏＯ_２及びコート層が固溶体を形成しない場合、格子ひずみは局部的に境界において起こり、機械的な安定性を落す。継続して行われるサイクリング中に粒子の破壊が起こることもある。

層状構造を有する複合陽極活物質が開示されている。４．３Ｖ以上にサイクリングされた場合、いくつかはＬｉＣｏＯ_２よりもサイクル安定性に優れており、安全性も抜群である。典型的な例は、ＬｉＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２-ＬｉＮｉＯ_２-Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２-ＬｉＣｏＯ_２の３成分系で固溶体を形成する層状の陽極活物質である。

以下では、遷移金属組成には略号が用いられ、「ＡＢＣ」とは、遷移金属組成Ｍ＝Ｍｎ_ＡＮｉ_ＢＣｏ_Ｃを有するリチウム遷移金属酸化物を言う。
幾つかの例：
「１１０」−ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２またはＬｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｍｎ_１／２Ｎｉ_１／２）_１−ｘ］Ｏ_２、ｘ＞０、｜ｘ｜＜＜１（Dahn et al. in Solid State Ionics 57 (1992) 311, またはT. Ohzuku, Y. Makimura, 2001 ECS meeting (fall), Abstr. 167 ）
「４４２」−ＬｉＭＯ_２またはＬｉ［Ｌｉ_ｘＭ_１−ｘ］Ｏ_２ Ｍ＝（Ｍｎ_１／２Ｎｉ_１／２）_１−ｙＣｏ_ｙ、ｘ＞０、｜ｘ｜＜＜１、ｙ＝０．２(Paulsen & Ammundsen, 11th International Meeting on Lithium Batteries (IMLB 11), Cathodes II, Ilion/Pacific Lithium)
「１１１」−ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２(Makimura&Ohzuku, Proceedings of the 41^st battery symposium on 2D20 及び 2D21, Nagoya, Japan 2000 または N. Yabuuchi, T. Ohzuku, J. of Power sources 2003, (in print )
「１１８」−ＬｉＣｏ_０．８Ｍｎ_０．１Ｎｉ_０．１Ｏ_２(S. Jouanneau et all., J. Electrochem. Soc. 150, A1299, 2003)
「５３０」−Ｌｉ［Ｌｉ_１／９Ｍｎ_５／９Ｎｉ_１／３］Ｏ_２、「５３０ｍｏｄ」−Ｌｉ［Ｌｉ_１／９Ｍｎ_５／９Ｎｉ_１／３］Ｏ_１．７５(J. Dahn, Z. Lu, US patent application 2003/0108793A1, Z. Lu et all., J. Electrochem. Soc. 149 (6) A778 (2002))

幾つかの改善にもかかわらず、これらの物質は事実上競争力がない。下記に掲げる１以上の問題点が残っているためである。
−高いコスト：例えば、「１１８」は、ＬｉＣｏＯ_２とほぼ同じコストの原料を用いるが、安価な方法（固相反応）により製造可能なＬｉＣｏＯ_２に比べて、製造コスト（通常、混合水酸化物などの混合前駆体を用いる）が遥かに高い。
−低い体積測定エネルギー密度：「１１０」または「４４２」などのコバルト含量が少ない物質は、低いＬｉ拡散定数を有する。十分なレート性能を得るために、相対的に小さい微細結晶及び僅かな多孔性を有する粉体が求められる。製造された電極の気孔率は極めて高い。しかも、結晶学的な密度は、ＬｉＣｏＯ_２（５．０５ｇ／ｃｍ^３）よりも遥かに低い。「１１０」は約４．６ｇ／ｃｍ^３の密度を有し、「４４２」は約４．７ｇ／ｃｍ^３を有する。４．４ｇ／ｃｍ^３の低い密度を有する「５３０」の場合にも同様に適用される。「５３０」などの陽極活物質は不安定である。１回目の充電時に、これらは４．５Ｖ以上において酸素及びリチウムに乏しい陽極活物質に遷移する。放電後、異なる物質である「５３０ｍｏｄ」が得られる。
−副反応：「５３０」のようにマンガンとリチウムが多い陽極物質は、酸素欠乏となり、熱力学的に安定していない。たとえ、最終物質の電気化学的な特性に優れているとしても、このような遷移により酸素が放出され、電解質と反応して好ましくないガスが生成されることがある。

実際の電池においては、重量測定の可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）のみならず、エネルギー密度（＝容量×平均電圧）も重要であり、ここで特に重要なのは、電極の体積測定エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）である。電極の高い体積測定に際して効率よいエネルギー密度を得るには、（ａ）高い粉体密度、（ｂ）大容量、（ｃ）高電圧が必須となる。

ＬｉＣｏＯ_２としては、３．５〜４ｇ／ｃｍ^３までの粉体密度を得ることができる。これは、結晶学的な密度の約７０〜８０％、または気孔率２０〜３０％に相当する。複合層状物質またはリン酸塩の電極は、大体一層高い多孔性を有する。しかも、複合層状物質の結晶学的な密度は、５〜１２％分さらに低い。ＬｉＦｅＰＯ_４の結晶学的な密度は、３０％分さらに低い。スピネル物質にも同様なことが適用される。さらには、これはエネルギー密度を低める。

本発明の目的は、高い体積測定エネルギー密度、重量測定エネルギー密度のみならず、安価で高いサイクル安定性及び安全性を有する電極活物質を提供するところにある。

本発明の一態様によれば、リチウム遷移金属酸化物Ｌｉ_ａＭ_ｂＯ_２よりなる粉体状の電極活物質であって、０．９＜ａ＜１．１、０．９＜ｂ＜１．１であり、Ｍは主としてマンガン、コバルト及びニッケルから選ばれた遷移金属であり、粒子は粒度勾配を有し、粒度に応じて組成Ｍが変わることを特徴とする粉体状の電極活物質を提供する。

本発明の他の態様によれば、リチウム遷移金属酸化物Ｌｉ_ａＭ_ｂＯ_２よりなる粉体状の電極活物質であって、０．９＜ａ＜１．１、０．９＜ｂ＜１．１であり、Ｍはマンガン、コバルト及びニッケルから選ばれた遷移金属であり、粒子は層状の結晶構造を有し、ｄ９０／ｄ１０＞２と広い粒度分布を有し、組成Ｍが粒度に応じて変わることを特徴とする粉体状の電極活物質を提供する。

本発明のさらに他の態様によれば、粒度依存性の組成を有する粉体状の電極活物質の製造方法であって、シード粒子の上に１以上の遷移金属を含む沈殿物を沈殿する段階（ここで、シード粒子の組成は、沈殿物とは異なる遷移金属組成を有する）と、調節された含量のリチウムソースを添加する段階と、ｃ）１回以上の熱処理を行う段階と、を含み、このようにして得られた全ての粒子は、基本的に、シード由来のコアが沈殿物由来の層で完全に覆われることを特徴とする粉体状の電極活物質の製造方法を提供する。

発明の効果
本発明によれば、高い体積測定エネルギー密度、重量測定エネルギー密度のみならず、安価で高いサイクル安定性及び安全性を有する電極活物質を提供することができる。

高い体積測定のエネルギー密度、重量測定のエネルギー密度と高いサイクル安定性及び安全性を有する電極活物質を提供するために、本発明は、「不均一性のアプローチ方法」を利用する。不均一性のアプローチ方法とは、最適な性能を得るための要求条件は小径粒子と大径粒子間において異なり、さらには、１粒子の内部、外部及び表面によって異なるという考え方を利用する方法である。特に、電解質接触時の化学的な安定性、リチウム拡散定数、電気伝導度及びモルフォロジーのための要求条件は粒度に応じて変わり、また、１粒子の外部バルクから内部バルクまで変わる。コートとは相反するように、「不均一性のアプローチ方法」は、バルク全体または少なくとも外部バルクの相当部分と関連性がある。これは、主として、異なる方式の、一層根本的な最適化を可能にする。よって、本発明では、組成が大いに変わる、不均一な物質を開示する。

すなわち、不均一性のアプローチ方法は、粉体粒子の組成と関連性があり、その組成は、粒度に応じて変わる。さらに、不均一性のアプローチ方法は、粉体の１粒子とも関連性があり、ここで、１粒子は、内部、外部及び表面において異なる組成を有する。不均一性のアプローチ方法は、組成のみならず、モルフォロジーなどの条件とも関連性がある。

本発明の一具体例は、リチウム遷移金属酸化物Ｌｉ_ａＭ_ｂＯ_２よりなる粉体状の電極活物質であって、０．９＜ａ＜１．１、０．９＜ｂ＜１．１であり、Ｍは主としてマンガン、コバルト及びニッケルから選ばれた遷移金属であり、１つの粒度分布を有する粒子を有し、組成Ｍは粒度に応じて変わることを特徴とする粉体状の電極活物質を提供する。

大きくて密な粒子は、長いリチウム拡散経路を有する。もし、挿入によりひずみが誘起されると、大径粒子は、悪いサイクル安全性を示す根本的な原因となるのであろう。もし、固相でのリチウムの移動が遅い場合、大径粒子は悪いレート性能を示す大きな原因となる。小径粒子は大きな比表面積を有する。もし、電解質反応が関与すると、小径粒子は低い安全性と悪いサイクル安定性を示す大きな原因となる。

このため、本発明に係る粉体状の電極活物質は、遷移金属の組成が粒度に応じて変わる、例えば、大径粒子は高速なバルク拡散を可能にする組成を有し、小径粒子は、高い安全性を得させる組成を有する、リチウム遷移金属酸化物の粒子を含む。

本発明に係る粉体状の電極活物質は、大径粒子と小径粒子との粒度比率が２を超える（ｄ９０／ｄ１０＞２）広い粒度分布を有することが好ましく、このとき、大径粒子の粒度であるｄ９０は全体の粉体質量の１０％分率を構成する大径粒子の粒度として定義され、小径粒子の粒度であるｄ１０は全体の粉体質量の１０％分率を構成する小径粒子の粒度として定義される。粉体の粒度分布は、当業界において周知の好適な方法により測定可能である。例えば、好適な方法としては、レーザー回折法または相異なる網目サイズを有する篩体よりなるカラムなどを用いて篩う方法がある。

好ましくは、粉体状の電極活物質の粒子は、基本的に、リチウム遷移金属酸化物であり、粒度に応じて１粒子内の遷移金属のうちコバルトの含量が連続して増大する。より好ましくは、１粒子は遷移金属のうちマンガンをさらに含み、粒度に応じてマンガンの含量が連続して減少する。最も好ましくは、マンガンの含量は略粒子半径に反比例する。

特別な一例として、大径粒子は、ＬｉＣｏＯ_２（例えば、「１１８」）に近い組成を有するため、高いＬｉ拡散定数を有することができ、このため、十分なレート性能が得られる。大径粒子は、陽極の全体の表面積に僅かに寄与する。このため、外部バルクまたは表面での電解質との反応により放出される熱の量は制限的である；その結果、大径粒子は、悪い安全性の問題にほとんど寄与するところがない。小径粒子は高い安全性を得るために、一層低いコバルトの組成を有する。固相拡散経路が短いため、小径粒子は低いリチウム拡散定数にもかかわらず、レート性能を著しく損なうことなない。

本発明の陽極活物質粉体において、小径粒子の好適な組成は、コバルトはより少量、マンガンなどの安定した元素はより多量含む。より遅いバルクにおけるリチウム拡散は容認できるが、表面の安定性は高い。本発明の陽極活物質粉体において、大径粒子の好適な組成は、高速なバルクにおけるリチウム拡散を必要とするため、より多量のコバルト及びより少量のマンガン成分を含む。このため、表面のやや低い安定性は容認できる。

好ましくは、リチウム遷移金属酸化物Ｌｉ_ａＭ_ｂＯ_２の粉体状の電極活物質において、Ｍ＝Ａ_ｚＡ’_ｚ’Ｍ’_{１−ｚ−ｚ’}、Ｍ’＝Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{１−ｘ−ｙ}（ここで、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＜１、０＜ｚ＋ｚ’＜０．１、ｚ’＜０．０２）であり、ＡはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒから選ばれた金属であり、Ａ’はＦ、Ｃｌ、Ｓ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃａ、Ｂ、Ｂｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｚｎから選ばれたドーパントである。

好ましくは、粉体状の電極活物質は、層状の結晶構造を有する。

リチウム遷移金属酸化物Ｌｉ_ａＭ_ｂＯ_２（０．９＜ａ＜１．１、０．９＜ｂ＜１．１）よりなる粉体状の電極活物質の好適な例として、Ｍはマンガン、コバルト及びニッケルから選ばれた遷移金属であり、その粒子は層状の結晶構造であり、ｄ９０／ｄ１０＞２と広い粒度分布を有する。そして、組成Ｍは粒度に応じて変わる。好ましくは、組成Ｍは粒度に応じて連続して変わる。

好ましくは、粒度依存性の組成を有するＬｉ_ａＭ_ｂＯ_２の粉体状の電極活物質において、平均的な遷移金属組成は、０．３５＞ｘ＞０．０３となるＭ＝Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙ（Ｃｏ_{１−ｘ−ｙ}）である。

好ましくは、粒度依存性の組成を有するＬｉ_ａＭ_ｂＯ_２の粉体状の電極活物質において、平均的な遷移金属組成は、ｘ＞０．０３及びｘ＋ｙ＜０．７となるＭ＝Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙ（Ｃｏ_{１−ｘ−ｙ}）である。

粒度依存性の組成を有するＬｉ_ａＭ_ｂＯ_２の粉体状の電極活物質において、基本的に、全ての粒子の全てのバルクは層状の結晶構造を有し、大径粒子は組成Ｌｉ_ａＭ_ｂＯ_２を有し（ここで、Ｍ＝Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙ（Ｃｏ_{１−ｘ−ｙ}）、ｘ＋ｙ＜０．３５である）、小径粒子は異なる組成Ｌｉ_ａＭ_ｂＯ_２を有するもの（ここで、Ｍ＝Ｍｎ_ｘ’Ｎｉ_ｙ’（Ｃｏ_{１−ｘ’−ｙ’}）であり、このとき、コバルトは少なくとも１０％少なく含み（１−ｘ’−ｙ’）＜０．９＊（１−ｘ−ｙ）であり、マンガンは少なくとも５％多く含み、ｘ’−ｘ＞０．０５である）であることが好ましい。

極めて均一な粒度を有する陽極物質を用いる電極は、原則的に、１つの好適で且つ最適な均一組成を有する。しかしながら、これは実現することは困難であり、目的とする高い粉体密度は一層複雑な粒度分布により得られるため、一般的に好ましくない。この場合は、「不均一性」原理を適用しなければ、完全な最適化、結局として、粒度依存性の組成を有する粒子が得られない。

本発明に係る不均一な陽極活物質の最も簡単な例は、異なる粒度分布を有する２種類の陽極活物質の混合物である。一方の陽極成分は大径粒子を有し（例えば、＞２０μｍにおいて中心分布を有する）；その組成は高速なバルク拡散を可能にする（例えば、ＬｉＣｏＯ_２または「１１８」）。他方の陽極成分は小径粒子を有し（例えば、約５μｍ近くの分布を有する）、その組成は満足のいく安全性を確保する（例えば、「１１１」または「４４２」）。

本発明に係る不均一な陽極活物質の他の例は、より複雑な粒度−組成分布を有するものである。ここで、大径粒子はＬｉＣｏＯ_２または「１１８」などの組成を有し、小径粒子は「４４２」などの組成を有する。そして、中間径の粒子は「１１１」などの中間組成を有する。この種の陽極活物質は、下記の方法により容易に得られる。

実質的に開放型気孔を有する粒子よりなる陽極活物質は、１つの好適でかつ最適な均一組成を有する。しかし、これは実現し難く、目的とする高い粉体密度は密度が高く、単結晶の粒子により得られるため、一般的に好ましくない。この場合、「不均一性」のアプローチ方法を適用すれば、完全な最適化が得られる。このようなアプローチ方法は、内部バルク、外部バルク及び表面によって異なる要求条件をいずれも考慮する。

このため、本発明のさらに他の具体例は、ｄ５０よりも大きい粒度に特定された大径粒子（ここで、大径粒子は、全体の粉体質量の５０％を超える質量分率を有する）が内部バルクと外部バルクにおいて異なる組成を有する粉体状の電極活物質を提供する。

大径粒子の内部バルクは組成Ｌｉ_ａＭ_ｂＯ_２を有し、ここで、Ｍ＝Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙ（Ｃｏ_{１−ｘ−ｙ}）であり、ｘ＜０．２であることが好ましい。

または、大径粒子の内部バルクは組成Ｌｉ_ａＭ_ｂＯ_２を有し、ここで、Ｍ＝Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{１−ｘ−ｙ}であり、ｘ＋ｙ＜０．２であることが好ましい。

陽極活物質の混合物についての公知されている（例えば、ＵＳ６,００７,９４７及びＵＳ６,３７９,８４２（Ｐｏｌｙｓｔｏｒ）「混合されたリチウムマンガン酸化物とリチウムニッケルコバルト酸化物正極」）。また、ＬｉＣｏＯ_２及びスピネルの混合物である粉体についても公知されている。これらの粉体は明らかに不均一なもの、すなわち、異なる陽極構成成分の粒子は異なる組成を有するものである。しかし、このような公知技術は、本発明の「不均一性のアプローチ方法」とは関連性がない。上記した先行技術は、大径・小径粒子の性能面の要求条件を区別しておらず、粒子の内部バルク、外部バルク及び表面による要求条件も区別していない。特に、それぞれの陽極構成成分自体は「均一」である必要があり、大径・小径粒子の組成は同一であり、さらに、内部バルク、外部バルク及び表面の組成も同一である。

本発明の好適な例において、大径粒子の内部バルクは、外部バルクよりも高い化学量論的な組成のコバルト、及び外部バルクよりも低い化学量論的な組成のマンガンを有する。

組成Ｌｉ_ｘＭＯ_２を有する、１粒子の内部バルクにおいて、少なくとも８０重量％以上のＭは、コバルトまたはニッケルであることが好ましい。本発明の一層好適な具体例において、粒子の内部バルクは、ＬｉＣｏＯ_２に近い組成を有する。外部バルクは、リチウムマンガンニッケルコバルト酸化物である。

本発明に係る不均一な陽極活物質の一例は、異なる粒度を有する異なる陽極活物質の混合物である。ここで、大径粒子は、外部バルクにおいて組成「１１８」、そして内部バルクにおいてより高いコバルト含量を有する；小径粒子は、内部バルクにおいて組成「１１１」、そして外部バルクにおいて組成「４４２」を有する；さらに、中間径の粒子は、中間の平均的な組成を有し、また、内部バルクにおけるコバルトの含量が高い。これらの陽極物質は、下記の方法により得られる。

本発明に係る不均一な陽極活物質のさらに他の例としては、粒子の組成が粒度に応じて変わる陽極活物質がある。これに加えて、１粒子は、内部バルクと外部バルクにおいて異なるモルフォロジーを有する。その粒子は単結晶の内部バルクを有するが、表面近くの外部バルクは、表面積の増大をもたらすようなモルフォロジーとなっている。その例は、構造化された、すなわち、荒くて部分的に多孔性の表面を有する高い体積の粒子である。これらの陽極物質は、下記の方法により得られる。

「不均一性」原理の各種の適用は可能であるが、必ずしも容易で且つ安価に得られるものではない。２つの例：（１）好ましくは、電極の多孔性は表面から集電体へ進むにつれて減少し、これは、同じ平均的な多孔性においてもより高いレートを達成可能にする；（２）電池の中心における安全性の要求条件は、外部におけるそれよりも厳しい（ここで、放出熱は一層高速で発散される）。改善された「不均一な」電池は、ジェリーロールを有し、ここで、陽極粉体の（平均的な）組成及びモルフォロジーは、外部から内部に向かうにつれて変わる。

本発明のさらに他の具体例は、粒度依存性の組成を有する電極活物質粒子の製造方法を提供し、前記方法は、シード粒子の上に１以上の遷移金属を含む沈殿物を沈殿する段階（ここで、シード粒子の組成は、沈殿物とは異なる遷移金属組成を有する）と、調節された含量のリチウムソースを添加する段階と、１回以上の熱処理を行う段階と、を含み、このようにして得られた全ての粒子は、基本的に、シード由来のコアが沈殿物由来の層で完全に覆われる。

本発明によれば、安価に粒度依存性の組成を有する粉体状の電極活物質を製造することができる。この方法は、シード粒子を用いる沈殿反応を含む。好ましくは、シード粒子は、狭くない粒度分布を有する。沈殿反応後、沈殿物はシード粒子を覆う。その沈殿反応は、シード粒子が沈殿物とは顕著に異なる遷移金属組成を有するところに特徴がある。さらには、沈殿反応は、シード粒子を覆っている沈殿物が均一な厚さの層を形成するところに特徴がある。さらに、沈殿物は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ及びＺｎなどの金属陽イオンをさらに含むことができる。このため、沈殿物から生成された外部層は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ及びＺｎから選ばれた少なくとも１以上の金属成分をさらに含むことができる。

一般に、溶解された混合遷移金属塩の流れ、適当な相手陰イオン（例えば、ＮａＯＨまたはＮａ_２ＣＯ_３）を含む流れを攪拌された反応器に供給し、これは、分散されたシード粒子のスラリーを含む。好適な実施の形態において、ＬｉＣｏＯ_２またはＬｉＣｏＯ_２を主体とする物質（例えば、ＬｉＭＯ_２であって、Ｍは遷移金属Ｍ＝Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{１−ｘ−ｙ}であり、ここで、ｘ＜０．２５及びｙ＜０．９である）は、シード粒子として用いられる。シード粒子は単結晶であることが好ましい。構造化された２次粒子（小さな１次粒子の凝集体）は好ましくない。沈殿が完了した後、十分な凝着力を有する沈殿物の均一層は、全てのシード粒子を覆う。好ましくは、沈殿物は、マンガンを含有する。より好ましくは、沈殿物の遷移金属の少なくとも４０％以上は、マンガンである。沈殿層は相当の量であるため、粒子の平均（遷移）金属組成はシード粒子のそれとは顕著に異なる。一般に、沈殿された層の厚さは均一であり、このようにして小径粒子の平均組成は大径粒子の組成とは異なるようになり、所望の粒度−組成分布を得ることができる。しかも、沈殿物が低い気孔率を有し、シードを完璧に覆うことが好ましい。基本的に、シード粒子を持たない粒子は存在しない。このような目的を達成するために、沈殿中に過飽和度を低く保持することが重要である。特に、流速、ｐＨ、温度、体積、攪拌、添加物（例えば、アンモニア）、酸素の含量、高粘度化、反応器の形状などの反応条件の選択は重要である。

ＬｉＣｏＯ_２に代えて、他の物質がシード物質として使用可能である。陽極活物質として用いられるものである場合、シード自体は高いエネルギー密度を有することが好ましい。例えば、改質されたＬｉＮｉＯ_２が挙げられる（例えば、Ａｌ及び／またはＣｏでドープされたＬｉＮｉＯ_２）。この他に、シードは、熱処理中に高いエネルギー密度を有する陽極活物質に変わる前駆体（例えば、遷移金属酸化物）であっても良い。

沈殿物はマンガンを含有し、シードは、主としてＬｉＣｏＯ_２またはＬｉＭＯ_２（ここで、Ｍは主として遷移金属であり、このとき、Ｍ＝Ａ_ｚＭ’_１−ｚ、０＜ｚ＜０．０５であり、ＡはＡｌ、Ｍｇなどの公知の追加ドーパントである）から選ばれた単結晶の粒子であることが好ましい。遷移金属Ｍ’は、少なくとも７５％以上のＣｏまたはＮｉを含有し、Ｍ’＝Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{１−ｙ−ｘ}、０＜ｘ＜０．２５である。

得られた全ての粒子はシード由来のコアを含み、前記コアは、沈殿物の層により完全に覆われていることが好ましい。

沈殿反応後、スラリーは洗浄、乾燥される。他の方法としては、塩溶液内において平衡を取り、イオン交換により好ましくないイオンを除去した後、洗浄と乾燥を行うことができる。リチウムソース（Ｌｉ_２ＣＯ_３など）を調節された分だけ添加して混合した後、少なくとも１回以上熱処理する。熱処理中に化学反応が起こる。沈殿された層はリチウムと反応し、好ましくは、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属相を形成する。また、熱処理中に層とシードとの間における拡散反応が起こり、これにより、遷移金属組成の勾配が緩やかになる。余剰な焼結な低い表面積を来たす恐れがあり、場合によっては、「不均一性」を失う場合もあるため、焼結条件は重要である。十分に焼結されていないサンプルは、高い気孔率及び非常に大きな表面積をもたらすことがあり、（沈殿物から生成された）外部相と（シードから生成された）内部相との勾配が非常に大きくなることがある。本発明の好適な実施の形態において、焼結後の陽極粉体は、層状結晶構造（代表的な空間グループ：ｒ−３ｍ）を有するリチウム遷移金属酸化物の粒子よりなる。

好ましくは、熱処理は空気中において、７５０〜１０５０℃の温度下、より好ましくは、８５０〜９５０℃温度下で行われる。

適切なシードの選択、沈殿及び焼結条件により、最終的な陽極粉体は最適化可能である。その粒子の（平均）組成は、粒度に応じて変わる。組成はまた、内部バルク、外部バルク及び表面間において変わることが好ましい。好適なモルフォロジーも得られる。特に、内部バルクの密な単結晶構造を変えることなく、表面と表面に近い外部バルクの改質が可能になる。好適な例として、低い表面積を有する平坦な表面がある。他の好適な例として、広い表面積を有するやや構造化した表面がある。安全性に重点を置きたい場合は前者が好適であり、インピーダンス層に重点を置きたい場合は、後者が好まれる。一層様々なモルフォロジーも得られる。一定の条件下では、粒子のバルク中に早く浸透するディープバレーまたはピンホールのモルフォロジーも得られる。十分なレート性能を有する大径粒子に重点を置きたい場合には、このようなものが好適である。焼結中に、外部相と内部相との間において有利なエピタキシャル関係の効果が求められる場合もある。

本発明の方法によれば、安価に不均一な陽極物質を得ることができる。以下、不均一な陽極のコストをＬｉＣｏＯ_２、低いコバルト含量の複合陽極、高いコバルト含量の複合陽極と比較する。ＬｉＣｏＯ_２は、コバルトの前駆体が高いために中高価なものであるが、製造コストは安い。「１１１」、「４４２」、「５３０」などの低いコバルト含量の複合物質は、前駆体が安いために概ね中高価なものであるが、製造コスト（共沈法）が高い。「１１８」などの高いコバルト含量の複合陽極は高価である。前駆体（コバルト）も高価であり、製造コスト（通常、沈殿法）も高価である。「１１８」と比較してみたとき、類似ないしそれ以上の性能を有する本発明の「不均一性」の陽極物質を一層安価に製造可能である。

以下、本発明を下記の非限定的な例を挙げて一層詳しく説明する。

［実施例１］粒度依存性の組成を有する粒子を有する粉体の調製
シード粒子：単結晶粒子（１次粒子の凝集体である２次粒子ではない）よりなり、小さな粒度分布を有さない商用レベルのＬｉＣｏＯ_２をシード物質として用いた。前記ＬｉＣｏＯ_２は、ｄ５０が約１７ｍｙである、１０〜２５ｍｙの大径粒子が約５０ｖｏｌ％であり、ｄ５０が約５ｍｙである、３〜１０ｍｙの小径粒子が約５０ｖｏｌ％である。図１は、前記用いたい粉体のＦＥＳＥＭ写真である。

沈殿物：ＬｉＣｏＯ_２ ３ｋｇとＨ_２Ｏ １．４Ｌを５Ｌの反応器に入れて激しく攪拌しながら、４Ｍ ＮａＯＨ溶液及び２Ｍ ＭＳＯ_４溶液（Ｍ＝Ｍｎ_１／２Ｎｉ_１／２「１１０」）を反応器に投入した。温度は９５℃に保持し、流速を適切に調節してｐＨを安定的に保持した。７０分後、沈殿反応を中断し、透明なＮａ_２ＳＯ_４溶液を溶液から除去した後、沈殿反応をさらに７０分間行い続けた。１モルのＬｉＣｏＯ_２当たり合計で０．２５モルのＭ（ＯＨ）_２が沈殿された。このよういして生成されたスラリーを分離し、０．３Ｍ ＬｉＯＨ溶液において一晩中に平衡状態を保持した後、洗浄、ろ過を行った。ろ過ケーキは空気中、且つ、１８０℃で乾燥した。図２は、得られた粉体のＦＥＳＥＭ写真である。

反応：このようにして得られた粉体の５０ｇ当たり３．５ｇＬｉ_２ＣＯ_３を添加して混合した。固相反応は、９８０℃、２４時間行われた。その後、粉体に対して粉砕、篩いを行い、高いプレス密度の粉体を得た。図３は、得られた粉体のＦＥＳＥＭ写真である。

粉体特性：粉体の密度の測定は、ペレット状に成形して行った。２０００ｋｇ／ｃｍ^２において３．４〜３．５ｇ／ｃｍ^３のプレス密度が得られた。粒度分布は、約２０μｍ及び５μｍにおいて中心を有する二峰性分布となっていた。大径粒子はＬｉＣｏ_１−ｘ１Ｍ_ｘ１Ｏ_２の組成を有し、小径粒子はＬｉＣｏ_１−ｘ２Ｍ_ｘ２Ｏ_２の組成を有し、ここで、Ｍ＝Ｍｎ_１／２Ｎｉ_１／２及びｘ１≡０．０５及びｘ２≡０．２であった。組成は、大径粒子と小径粒子を適切に分離（例えば、液体で分散させることにより）して調べ、ＩＣＰ化学分析を行った。

電気化学的な特性：このようにして得られた二峰性の陽極活物質粒子を用い、リチウム陰極を有するコインセルを製作した。可逆容量（Ｃ／１０レート、４．４Ｖ）は、＞１６５ｍＡｈ／ｇであった。前記レート性能（３．０Ｖまで放電）は十分なものであり、２Ｃレート：Ｃ／５レートにおける割合は、＞９３％であった。図４は、１回目のサイクル電圧プロファイル及びレート性能放電プロファイルを示している。４．４Ｖにおいて優れたサイクル安定性が得られた。図５は、Ｃ／１０レート及び１Ｃレート（サイクル２と５）における初期の放電プロファイルを、引き続くサイクル（サイクル５１と５２）後の同じレートにおける放電プロファイルと比較している。少なくとも容量の９８％以上が保持されている。ごく少ないインピーダンスビルトアップが見られる。ほぼ同じ条件下で未改質のＬｉＣｏＯ_２を用いた基準電池は、容量の顕著な減少を示している。充電された電極のＤＳＣは、ベア（Ｂａｒｅ）なＬｉＣｏＯ_２と比較して、顕著な変化を示している。

構造の分析：実施例１における陽極活物質粉体のＥＤＳマッピング、大径粒子と小径粒子のＥＤＳスペクトルの定量分析、Ｘ線回折のきめ細かいリートフェルト分析を行った結果、大径粒子の内側にはＬｉＣｏＯ_２相が残っており、大径粒子の外側にはＬｉＣｏ_１−２ｘＭｎ_ｘＮｉ_ｘＯ_２（ここで、ｘ≡０．１３…０．１６）となっており、そして、小径粒子はｘ＞０．１６の単一相であった。

コストの分析：実施例１により（概略的な）平均組成がＬｉＣｏ_０．８Ｍｎ_０．１Ｎｉ_０．１Ｏ_２となる陽極活物質３．７ｋｇを調製した。調製の過程は、５Ｌの反応器を用いた２段階の沈殿反応を含んでいる。調製中における粉体の密度は高かった（体積は、１．５Ｌの粉体（Ｌｉ_２ＣＯ_３添加前）よりも低く、２Ｌ粉体（Ｌｉ_２ＣＯ_３添加後）よりも低かった）。廃棄物は、１０ＬのＮａ_２ＳＯ_４であった。

［比較例１］
比較例１は、実施例１による粒度依存性の組成を有する粒子を備える陽極活物質が安価に調製可能であることを立証するために行われた。

複合陽極物質を調製するための通常の沈殿反応には、液状反応器の体積が高いこと、多量の廃棄物が出ること、乾燥オーブンと炉に搬入されること、などが求められる。

比較のために、同じ組成ＬｉＣｏ_０．８Ｍｎ_０．１Ｎｉ_０．１Ｏ_２（「１１８」）を有する均一な陽極物質を調製するために、同じ装置を用いた。その調製工程は、下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を除いては、前記実施例１とほとんど同様である：
（ａ）遷移金属の流れは遷移金属硫黄酸塩（２Ｍ）であって、「１１０」組成ではなく、「１１８」組成を有するものである；
（ｂ）いかなるシード粒子も適用されていない；
（ｃ）沈殿後、混合された遷移金属水酸化物の１モル当たりに０．５３モルのＬｉ_２ＣＯ_３が添加されている。

０．８ｋｇの最終物質が得られた。製造工程中の粉体密度は低かった。全体に関与した粉体の体積（熱処理前）は、実施例１の体積を超えている。同じ総量の廃棄物が生産された。簡単に言えば、製造コストは実施例１と同様であるが、２０％の総質量のみが得られた。

［実施例２］
ＬｉＣｏＯ_２粉体（相当量の大径粒子（１０〜２５μｍ）と小径粒子（粒度３〜１０μｍ）を含む粉体）をシードとして用いた。小径粒子は質量の約５０％を占め、これらは、主として陽極活物質の表面積に寄与している。陽極活物質は、下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を除いては、前記実施例１の方法と同様にして製造した：
（ａ）２ｋｇのシードのみを用いる；
（ｂ）１モルのＬｉＣｏＯ_２当たりに０．４モルの遷移金属水酸化物が沈殿される；
（ｃ）流れに含まれている遷移金属硫黄酸塩は、「１１０」組成ではなく、「３３１」組成である；
（ｄ）Ｌｉ_２ＣＯ_３の含量が調節されている（１モルの沈殿物当たりに０．５３モルのＬｉ）。

その結果、大径粒子が外部及び内部相を有する陽極活物質粉体が得られた。内部相は、ＬｉＣｏＯ_２に近い組成を有している。外部相は、基本的に、ＬｉＣｏ_１−２ｘＭｎ_ｘＮｉ_ｘＯ_２であり、ここで、ｘ≡０．１３…０．１６であった。小径粒子（＜５ｍｙ）はｘ＞０．３の単一相であった。中間径の粒子は、０．１５＜ｘ＜０．３の均一相であった。

［実施例３］
焼結温度が９８０℃よりも遥かに低い約９００℃に低くなった以外は、実施例１の方法と同様にして陽極活物質粉体を調製した。いくつかの面で実施例１と類似した陽極活物質が得られた。しかし、実施例３の物質は２種類の重要な側面で異なっていた。第一に、表面が粗く、表面積が増加されている。第二に、相対的に過酷ではない焼結により、表面のコバルト含量が低かった。電気化学的な試験の結果、高い安定性（小さなインピーダンスビルトアップ）を示し、改善された効率性能を示していた。

［実施例４］
焼結温度を９８０℃よりも遥かに高い１０２０℃に上げた以外は、実施例１の方法と同様にして陽極活物質粉体を製造した。低い表面積を有する陽極活物質が得られた。粒度依存性の組成を有する陽極粒子が得られた。小径粒子と中間径の粒子は、外部と内部のバルクにおいて同じ組成を有する単一相であった。大径粒子は、コアがＬｉＣｏＯ_２、シェルが

となる２相性であった。

［実施例５］
共沈反応を変えて、付加的に薄い「コート」層が得られた以外は、実施例１の方法と同様にして陽極活物質粉体が得られた。通常、沈殿反応の終了時、限られた期間中にのみ、可溶塩または不活性元素の顔料を反応器に添加していた。典型的な元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎなどであった。

［実施例６］
実施例１の方法とほとんど同様にして、ジャガイモ状のモルフォロジーを有する２ｋｇの商用レベルのＬｉＣｏＯ_２（ｄ１０≡３μｍ、ｄ９０≡１２μｍ）をマンガン−ニッケル水酸化物でコートした。沈殿物は、ＭＯＯＨ（ここで、Ｍ＝Ｍｎ_１／２Ｎｉ_１／２）であった。１モルのＬｉＣｏＯ_２当たりに０．２５モルのＭＯＯＨが沈殿された。

サンプルは、５０ｇの沈殿物でコートされたＬｉＣｏＯ_２から得られた。Ｌｉ_２ＣＯ_３の３．２６ｇを添加して混合した。そして、混合物は、空気中、８００℃で熱処理した。

次いで、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６及びＬｉ_２ＣＯ_３の混合物（重量比２：１）１．２７５ｇを前記サンプルに添加した。この混合物は、９２０℃、２時間熱処理した。

コインセルを組み立て（Ｌｉ金属陰極を使用）、電気化学試験を行った。ほとんどのサイクル中に、充放電率はＣ／５（１Ｃ＝１５０ｍＡ／ｇ）であった。充電電圧は４．５Ｖであった。図６は、５０℃におけるサイクル中に得られた結果を示している。サイクル安定性には優れている。５０サイクル後の遅いレートにおいて、可逆容量の約１％だけが損失されていた。高いレートにおけるインピーダンスのビルトアップは、無視できるほどであった。

充電効率（９〜２０サイクルにおける平均値）は９９．７％を超えており、これは、極めて厳しい試験条件（４．５Ｖの高い電圧及び５０℃の温度上昇）下でも、電解質の酸化が非常に低速で行われることを立証している。

類似試験を行う間に、均一な陽極物質（コートされたＬｉＣｏＯ_２）は、明らかな低下を示していた。

［実施例７］
ジャガイモ状のモルフォロジーを有する５ｋｇの商用レベルのＬｉＣｏＯ_２（ｄ１０≡３〜４μｍ、ｄ９０≡２０〜２２μｍ）を１．６Ｌの水に入れて激しく攪拌しながら、反応器（５Ｌ）内にＮａＯＨ（４Ｍ）及びＭＳＯ_４（２Ｍ）（Ｍ＝Ｍｎ_１／２Ｎｉ_１／２）の流れを連続して添加した。その流速は、好適なｐＨ領域を保持するように調節した。温度は、≡９０℃であった。沈殿反応は２時間４５分間行い続けた。１モルのＬｉＣｏＯ_２当たりに０．０７モルのＭＯＯＨが沈殿された。溶液は注いで０．５Ｍ ＬｉＯＨに置き換え、固体は、一晩中にＬｉＯＨ中で平衡させた。洗浄とろ過後、サンプルを１８０^ｏＣで乾燥した。

１００ｇの前駆体は、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６：Ｌｉ_２ＣＯ_３＝２：１の混合物０．５１ｇ及びＬｉ_２ＣＯ_３１．６ｇと混合して、９００℃で熱処理した。

コインセルを組み立て（Ｌｉ金属陰極を使用）、電気化学試験を行った。ほとんどのサイクル中における充放電率は、Ｃ／５（１Ｃ＝１５０ｍＡ／ｇ）であった。充電電圧は４．５Ｖであった。試験は、６０℃で行われた。得られた可逆容量は１９０ｍＡｈ／ｇであった。サイクル安定性は優れていた。可逆容量は、１００サイクル当たりに約６％の割合で損失されていた。

９９．６％を超える高い充電効率（１０〜２０サイクル中の平均値）が得られ、これは、極めて厳しい試験条件（４．５Ｖの高い電圧及び６０℃の高温）においても、電解質の酸化が非常に低速で行われるということを立証している。

類似試験を行う間に、均一な陽極物質（コートされたＬｉＣｏＯ_２）は、強い低下を示していた。

実施例１においてシード物質として用いられたＬｉＣｏＯ_２シード粒子のＦＥＳＥＭ写真である。 実施例１に従う沈殿段階後に得られた、Ｍｎ_１／２Ｎｉ_１／２混合・酸化物で覆われたＬｉＣｏＯ_２のＦＥＳＥＭ写真である。 実施例１に従い製造された陽極活物質のＦＥＳＥＭ写真である。 実施例１の陽極活物質の１回目のサイクルプロファイル及びレート性能を示すグラフである。 実施例１における陽極活物質のサイクル安定性を示すグラフである。 実施例６における陽極活物質のサイクル安定性を示すグラフである。

Claims (22)

1. リチウム遷移金属酸化物Ｌｉ_ａＭ_ｂＯ_２よりなる粉体状の電極活物質であって、
   ０．９＜ａ＜１．１、０．９＜ｂ＜１．１であり、Ｍは主としてマンガン、コバルト及びニッケルから選ばれた遷移金属であり、
   粒子は粒度勾配を有し、粒度に応じて組成Ｍが変わることを特徴とする粉体状の電極活物質。
2. 大径粒子と小径粒子との粒度比率が２を超える（ｄ９０／ｄ１０＞２）広い粒度分布を有するものであって、このとき、大径粒子の粒度であるｄ９０は全体の粉体質量の１０％分率を構成する大径粒子の粒度として定義され、小径粒子の粒度であるｄ１０は全体の粉体質量の１０％分率を構成する小径粒子の粒度として定義されることを特徴とする請求項１に記載の粉体状の電極活物質。
3. Ｍ＝Ａ_ｚＡ’_ｚ’Ｍ’_{１−ｚ−ｚ’}であり、ここで、Ｍ’＝Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{１−ｘ−ｙ}、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＜１、０＜ｚ＋ｚ’＜０．１、ｚ’＜０．０２であり、
   Ａは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒから選ばれた金属であり、
   Ａ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｓ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃａ、Ｂ、Ｂｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｚｎから選ばれたマイナードーパントであることを特徴とする請求項１に記載の粉体状の電極活物質。
4. 粒子が層状の結晶構造を有することを特徴とする請求項１に記載の粉体状の電極活物質。
5. リチウム遷移金属酸化物Ｌｉ_ａＭ_ｂＯ_２よりなる粉体状の電極活物質であって、
   ０．９＜ａ＜１．１、０．９＜ｂ＜１．１であり、Ｍはマンガン、コバルト及びニッケルから選ばれた遷移金属であり、
   粒子は層状の結晶構造を有し、
   ｄ９０／ｄ１０＞２と広い粒度分布を有し、
   組成Ｍが粒度に応じて変わることを特徴とする粉体状の電極活物質。
6. 粒度依存性の組成を有するＬｉ_ａＭ_ｂＯ_２であって、ここで、前記遷移金属の平均組成はＭ＝Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙ（Ｃｏ_{１−ｘ−ｙ}）であり、０．３５＞ｘ＞０．０３であることを特徴とする請求項５に記載の粉体状の電極活物質。
7. 粒度依存性の組成を有するＬｉ_ａＭ_ｂＯ_２であって、ここで、前記遷移金属の平均組成はＭ＝Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙ（Ｃｏ_{１−ｘ−ｙ}）であり、ｘ＞０．０３、ｘ＋ｙ＜０．７であることを特徴とする請求項５に記載の粉体状の電極活物質。
8. 粒度依存性の組成を有するＬｉ_ａＭ_ｂＯ_２であり、ここで、基本的に全ての粒子の全てのバルクは層状の結晶構造を有し、大径粒子は組成Ｌｉ_ａＭ_ｂＯ_２（Ｍ＝Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙ（Ｃｏ_{１−ｘ−ｙ}）、ｘ＋ｙ＜０．３５）を有し、小径粒子は異なる組成のＬｉ_ａＭ_ｂＯ_２（Ｍ＝Ｍｎ_ｘ’Ｎｉ_ｙ’（Ｃｏ_{１−ｘ’−ｙ’}）（このとき、大径粒子に比べて、少なくとも１０％少ないコバルト［（１−ｘ’−ｙ’）＜０．９＊（１−ｘ−ｙ）］、少なくとも５％多いマンガン［ｘ’−ｘ＞０．０５］）を有することを特徴とする請求項１〜４、及び請求項５〜７のうちいずれかに記載の粉体状の電極活物質。
9. ｄ５０より大きい粒度に特定された大径粒子（ここで、大径粒子は、全体の粉体質量の５０％を超える質量分率を有する）が内部バルクと外部バルクにおいて異なる組成を有することを特徴とする請求項８に記載の粉体状の電極活物質。
10. 大径粒子の内部バルクは組成Ｌｉ_ａＭ_ｂＯ_２を有し、ここで、Ｍ＝Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙ（Ｃｏ_{１−ｘ−ｙ}）であり、ｘ＜０．２であることを特徴とする請求項９に記載の粉体状の電極活物質。
11. 大径粒子の内部バルクは組成Ｌｉ_ａＭ_ｂＯ_２を有し、ここで、Ｍ＝Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{１−ｘ−ｙ}であり、ｘ＋ｙ＜０．２であることを特徴とする請求項９に記載の粉体状の電極活物質。
12. 大径粒子の内部バルクは、外部バルクよりもコバルトの化学量論的な含量が高く、マンガンの化学量論的な含量が低いことを特徴とする請求項９に記載の粉体状の電極活物質。
13. 組成Ｍが粒度に応じて連続して変わることを特徴とする請求項５に記載の粉体状の電極活物質。
14. １粒子におけるコバルトの化学量論的な組成が、粒度に応じて連続して増大することを特徴とする請求項１または５に記載の粉体状の電極活物質。
15. １粒子におけるマンガンの化学量論的な組成が、粒度に応じて連続して減少することを特徴とする請求項１または５に記載の粉体状の電極活物質。
16. 前記マンガンの化学量論的な組成は、粒子半径に反比例することを特徴とする請求項１５に記載の粉体状の電極活物質。
17. リチウム２次電池の陽極活物質として用いられることを特徴とする請求項１または５に記載の粉体状の電極活物質。
18. 請求項１または５に記載の粉体状の電極活物質を製造する方法であって、
    ａ）シード粒子の上に１以上の遷移金属を含む沈殿物を沈殿する段階（ここで、シード粒子の組成は、沈殿物とは異なる遷移金属組成を有する）と、
    ｂ）調節された含量のリチウムソースを添加する段階と、
    ｃ）１回以上の熱処理を行う段階と、を含み、
    このようにして得られた全ての粒子は、基本的に、シード由来のコアが沈殿物由来の層で完全に覆われることを特徴とする粉体状の電極活物質の製造方法。
19. 前記沈殿物はマンガンを含み、主として、シードは、ＬｉＣｏＯ_２またはＬｉＭＯ_２から選ばれた単結晶の粒子であり、Ｍは遷移金属であって、Ｍ＝Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{１−ｘ−ｙ}（ここで、ｘ＜０．２５でありｙ＜０．９である）であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
20. 前記沈殿物の遷移金属の４０ｗ％以上がマンガンであることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
21. 前記沈殿物から生成された外部層は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ及びＺｎから選ばれた１以上の金属元素をさらに含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
22. 前記熱処理は、空気中で、７５０〜１０５０°Ｃの温度範囲内において行われることを特徴とする請求項１８に記載の方法。

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