JP5384468B2 - 粒度依存性の組成を有する電極活物質粉体とその製造方法 - Google Patents
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Description
−表面の不完全コート。例えば、ゲルまたは溶液で陽極活物質粉体を湿潤させ、次いで、乾燥する工程は、一般に、表面を完全にコートすることができない。
−コート層と陽極活物質との間の不十分な接着。電極のプロセッシング中に、そして、サイクル過程(充電状態の関数としてLiCoO2の結晶学上の単位セルの体積の変化あり)中に深刻なひずみが発生する。このひずみによりコート層が剥離され、広い面積が保護されなくなる。このような問題は、特に、コート層と陽極活物質が固溶体を形成しない場合に顕著となる。
−化学的な不能。コート後には一般に熱処理段階が行われる。熱処理中にコート層は陽極活物質を分解させることがある。例えば、LiCoO2をリチウムマンガンスピネルコートすることは、困難ないし不可能である。なぜならば、互いに接触するスピネルとLiCoO2が分解されてコバルト酸化物とLi2MnO3を形成するためである。
−電気伝導の問題。Al2O3、ZrO2などの絶縁体がコート層として提案されている。絶縁体により完全に覆われた粒子は、電気化学的に不活性である。もし、表面が完全に覆われるならば、そのとき、層は極めて薄層であることが求められる(電子が「トンネリング」を許容するために)。このような薄層が得られるか、そして、これらが電解質−表面反応を抑制するかが疑問として残る。
−コートされている層は、安全性を高めるために薄層であることが求められる。
−はっきりとした2相境界。もし、LiCoO2及びコート層が固溶体を形成しない場合、格子ひずみは局部的に境界において起こり、機械的な安定性を落す。継続して行われるサイクリング中に粒子の破壊が起こることもある。
幾つかの例:
「110」−LiNi1/2Mn1/2O2またはLi[Lix(Mn1/2Ni1/2)1−x]O2、x>0、|x|<<1(Dahn et al. in Solid State Ionics 57 (1992) 311, またはT. Ohzuku, Y. Makimura, 2001 ECS meeting (fall), Abstr. 167 )
「442」−LiMO2またはLi[LixM1−x]O2 M=(Mn1/2Ni1/2)1−yCoy、x>0、|x|<<1、y=0.2(Paulsen & Ammundsen, 11th International Meeting on Lithium Batteries (IMLB 11), Cathodes II, Ilion/Pacific Lithium)
「111」−LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(Makimura&Ohzuku, Proceedings of the 41st battery symposium on 2D20 及び 2D21, Nagoya, Japan 2000 または N. Yabuuchi, T. Ohzuku, J. of Power sources 2003, (in print )
「118」−LiCo0.8Mn0.1Ni0.1O2(S. Jouanneau et all., J. Electrochem. Soc. 150, A1299, 2003)
「530」−Li[Li1/9Mn5/9Ni1/3]O2、「530mod」−Li[Li1/9Mn5/9Ni1/3]O1.75(J. Dahn, Z. Lu, US patent application 2003/0108793A1, Z. Lu et all., J. Electrochem. Soc. 149 (6) A778 (2002))
−高いコスト:例えば、「118」は、LiCoO2とほぼ同じコストの原料を用いるが、安価な方法(固相反応)により製造可能なLiCoO2に比べて、製造コスト(通常、混合水酸化物などの混合前駆体を用いる)が遥かに高い。
−低い体積測定エネルギー密度:「110」または「442」などのコバルト含量が少ない物質は、低いLi拡散定数を有する。十分なレート性能を得るために、相対的に小さい微細結晶及び僅かな多孔性を有する粉体が求められる。製造された電極の気孔率は極めて高い。しかも、結晶学的な密度は、LiCoO2(5.05g/cm3)よりも遥かに低い。「110」は約4.6g/cm3の密度を有し、「442」は約4.7g/cm3を有する。4.4g/cm3の低い密度を有する「530」の場合にも同様に適用される。「530」などの陽極活物質は不安定である。1回目の充電時に、これらは4.5V以上において酸素及びリチウムに乏しい陽極活物質に遷移する。放電後、異なる物質である「530mod」が得られる。
−副反応:「530」のようにマンガンとリチウムが多い陽極物質は、酸素欠乏となり、熱力学的に安定していない。たとえ、最終物質の電気化学的な特性に優れているとしても、このような遷移により酸素が放出され、電解質と反応して好ましくないガスが生成されることがある。
本発明によれば、高い体積測定エネルギー密度、重量測定エネルギー密度のみならず、安価で高いサイクル安定性及び安全性を有する電極活物質を提供することができる。
シード粒子:単結晶粒子(1次粒子の凝集体である2次粒子ではない)よりなり、小さな粒度分布を有さない商用レベルのLiCoO2をシード物質として用いた。前記LiCoO2は、d50が約17μmである、10〜25μmの大径粒子が約50vol%であり、d50が約5μmである、3〜10μmの小径粒子が約50vol%である。図1は、前記用いたい粉体のFESEM写真である。
比較例1は、実施例1による粒度依存性の組成を有する粒子を備える陽極活物質が安価に調製可能であることを立証するために行われた。
(a)遷移金属の流れは遷移金属硫黄酸塩(2M)であって、「110」組成ではなく、「118」組成を有するものである;
(b)いかなるシード粒子も適用されていない;
(c)沈殿後、混合された遷移金属水酸化物の1モル当たりに0.53モルのLi2CO3が添加されている。
LiCoO2粉体(相当量の大径粒子(10〜25μm)と小径粒子(粒度3〜10μm)を含む粉体)をシードとして用いた。小径粒子は質量の約50%を占め、これらは、主として陽極活物質の表面積に寄与している。陽極活物質は、下記の(a)、(b)、(c)、(d)を除いては、前記実施例1の方法と同様にして製造した:
(a)2kgのシードのみを用いる;
(b)1モルのLiCoO2当たりに0.4モルの遷移金属水酸化物が沈殿される;
(c)流れに含まれている遷移金属硫黄酸塩は、「110」組成ではなく、「331」組成である;
(d)Li2CO3の含量が調節されている(1モルの沈殿物当たりに0.53モルのLi)。
焼結温度が980℃よりも遥かに低い約900℃に低くなった以外は、実施例1の方法と同様にして陽極活物質粉体を調製した。いくつかの面で実施例1と類似した陽極活物質が得られた。しかし、実施例3の物質は2種類の重要な側面で異なっていた。第一に、表面が粗く、表面積が増加されている。第二に、相対的に過酷ではない焼結により、表面のコバルト含量が低かった。電気化学的な試験の結果、高い安定性(小さなインピーダンスビルトアップ)を示し、改善された効率性能を示していた。
焼結温度を980℃よりも遥かに高い1020℃に上げた以外は、実施例1の方法と同様にして陽極活物質粉体を製造した。低い表面積を有する陽極活物質が得られた。粒度依存性の組成を有する陽極粒子が得られた。小径粒子と中間径の粒子は、外部と内部のバルクにおいて同じ組成を有する単一相であった。大径粒子は、コアがLiCoO2、シェルが
共沈反応を変えて、付加的に薄い「コート」層が得られた以外は、実施例1の方法と同様にして陽極活物質粉体が得られた。通常、沈殿反応の終了時、限られた期間中にのみ、可溶塩または不活性元素の顔料を反応器に添加していた。典型的な元素は、Al、Mg、Ti、Zr、Snなどであった。
実施例1の方法とほとんど同様にして、ジャガイモ状のモルフォロジーを有する2kgの商用レベルのLiCoO2(d10≡3μm、d90≡12μm)をマンガン−ニッケル水酸化物でコートした。沈殿物は、MOOH(ここで、M=Mn1/2Ni1/2)であった。1モルのLiCoO2当たりに0.25モルのMOOHが沈殿された。
ジャガイモ状のモルフォロジーを有する5kgの商用レベルのLiCoO2(d10≡3〜4μm、d90≡20〜22μm)を1.6Lの水に入れて激しく攪拌しながら、反応器(5L)内にNaOH(4M)及びMSO4(2M)(M=Mn1/2Ni1/2)の流れを連続して添加した。その流速は、好適なpH領域を保持するように調節した。温度は、≡90℃であった。沈殿反応は2時間45分間行い続けた。1モルのLiCoO2当たりに0.07モルのMOOHが沈殿された。溶液は注いで0.5M LiOHに置き換え、固体は、一晩中にLiOH中で平衡させた。洗浄とろ過後、サンプルを180oCで乾燥した。
本発明にあっては、リチウム遷移金属酸化物LiaMbO2よりなる粉体状の電極活物質であって、
0.9<a<1.1、0.9<b<1.1であり、Mは主としてマンガン、コバルト及びニッケルから選ばれた遷移金属であり、
粒子は粒度勾配を有し、粒度に応じて組成Mが変わることを特徴とする粉体状の電極活物質が提案される。
このとき、大径粒子の粒度であるd90は全体の粉体質量の10%分率を構成する大径粒子の粒度として定義され、小径粒子の粒度であるd10は全体の粉体質量の10%分率を構成する小径粒子の粒度として定義されることを特徴とする、粉体状の電極活物質が提案される。
Aは、Al、Mg、Ti、Crから選ばれた金属であり、
A’は、F、Cl、S、Zr、Ba、Y、Ca、B、Be、Sn、Sb、Na、Znから選ばれたマイナードーパントであることを特徴とする、粉体状の電極活物質が提案される。
0.9<a<1.1、0.9<b<1.1であり、Mはマンガン、コバルト及びニッケルから選ばれた遷移金属であり、
粒子は層状の結晶構造を有し、
d90/d10>2と広い粒度分布を有し、
組成Mが粒度に応じて変わることを特徴とする粉体状の電極活物質が提案される。
ここで、前記遷移金属の平均組成はM=MnxNiy(Co1−x−y)であり、0.35>x>0.03であることを特徴とする、粉体状の電極活物質が提案される。
ここで、基本的に全ての粒子の全てのバルクは層状の結晶構造を有し、大径粒子は組成LiaMbO2(M=MnxNiy(Co1−x−y)、x+y<0.35)を有し、小径粒子は異なる組成のLiaMbO2(M=Mnx’Niy’(Co1−x’−y’)(このとき、大径粒子に比べて、少なくとも10%少ないコバルト[(1−x’−y’)<0.9*(1−x−y)]、少なくとも5%多いマンガン[x’−x>0.05])を有することを特徴とする、粉体状の電極活物質が提案される。
a)シード粒子の上に1以上の遷移金属を含む沈殿物を沈殿する段階(ここで、シード粒子の組成は、沈殿物とは異なる遷移金属組成を有する)と、
b)調節された含量のリチウムソースを添加する段階と、
c)1回以上の熱処理を行う段階と、を含み、
このようにして得られた全ての粒子は、基本的に、シード由来のコアが沈殿物由来の層で完全に覆われることを特徴とする、粉体状の電極活物質の製造方法が提案される。
前記沈殿物はマンガンを含み、主として、シードは、LiCoO2またはLiMO2から選ばれた単結晶の粒子であり、Mは遷移金属であって、M=MnxNiyCo1−x−y(ここで、x<0.25でありy<0.9である)であることを特徴とする、製造方法が提案される。
前記沈殿物の遷移金属の40w%以上がマンガンであることを特徴とする、製造方法が提案される。
前記沈殿物から生成された外部層は、Al、Mg、Ti、Zr、Sn、Ca及びZnから選ばれた1以上の金属元素をさらに含むことを特徴とする、製造方法が提案される。
前記熱処理は、空気中で、750〜1050°Cの温度範囲内において行われることを特徴とする製造方法が提案される。
Claims (17)
- 充電可能なリチウム2次電池用の粉体状の電極活物質であって、
前記電極活物質が、粒度依存性の組成を有するリチウム遷移金属酸化物LiaMbO2〔式中、0.9<a<1.1であり、0.9<b<1.1であり、Mは、Mn、Co及びNiから選ばれた遷移金属である〕からなり、
粒子が粒度勾配を有してなり、
前記粒度に応じてMの組成が変わるものであり、
前記粒度の増加に応じて、1粒子におけるCoの成分比が増加するものであり、かつ、前記粒度の増加に応じて、1粒子におけるMnの成分比が減少するものであり、
全ての前記粒子の全てのバルクが層状の結晶構造を有してなり、
大径粒子と小径粒子とを有してなり、
前記大径粒子が、組成LiaMbO2〔式中、M=MnxNiy(Co1−x−y)であり、x+y<0.35である〕を有してなり、
前記小径粒子が、異なる組成のLiaMbO2〔式中、M=Mnx’Niy’(Co1−x’−y’)であり、前記大径粒子と比べて、少なくとも10%少ないコバルト(1−x’−y’)<0.9*(1−x−y)、及び、少なくとも5%多いマンガン(x’/x>1.05)を有してなる〕を有してなり、
大径粒子と小径粒子との粒度比率が2を超える(d90/d10>2)広い粒度分布を有するものであり、
前記大径粒子の粒度であるd90が全体の粉体質量の10%分率を構成する大径粒子の粒度として定義されてなり、
前記小径粒子の粒度であるd10が全体の粉体質量の10%分率を構成する小径粒子の粒度として定義されてなるものである、粉体状の電極活物質。 - 前記M=AzA’z’M’1−z−z’である、請求項1に記載の粉体状の電極活物質。
〔上記式中、
M’=MnxNiyCo1−x−yであり、
0<y<1であり、
0<x<1であり、
0<z+z’<0.1であり、
z’<0.02であり、
Aが、Al、Mg、Ti、Crから選ばれた金属であり、
A’が、F、Cl、S、Zr、Ba、Y、Ca、B、Be、Sn、Sb、Na、Znから選ばれたマイナードーパントである〕 - 前記粒子が層状の結晶構造を有する、請求項1に記載の粉体状の電極活物質。
- 充電可能なリチウム2次電池用の粉体状の電極活物質であって、
前記電極活物質が、粒度依存性の組成を有するリチウム遷移金属酸化物LiaMbO2〔式中、0.9<a<1.1であり、0.9<b<1.1であり、Mは、Mn、Co及びNiから選ばれた遷移金属である〕からなり、
粒子が層状の結晶構造を有してなり、
前記粒度に応じてMの組成が変わるものであり、
前記粒度の増加に応じて、1粒子におけるCoの成分比が増加するものであり、かつ、前記粒度の増加に応じて、1粒子におけるMnの成分比が減少するものであり、
全ての前記粒子の全てのバルクが層状の結晶構造を有してなり、
大径粒子と小径粒子とを有してなり、
前記大径粒子が、組成LiaMbO2〔式中、M=MnxNiy(Co1−x−y)であり、x+y<0.35である〕を有してなり、
前記小径粒子が、異なる組成のLiaMbO2〔式中、M=Mnx’Niy’(Co1−x’−y’)であり、前記大径粒子と比べて、少なくとも10%少ないコバルト(1−x’−y’)<0.9*(1−x−y)、及び、少なくとも5%多いマンガン(x’/x>0.05)を有してなる〕を有してなり、
大径粒子と小径粒子との粒度比率が2を超える(d90/d10>2)広い粒度分布を有するものであり、
前記大径粒子の粒度であるd90が全体の粉体質量の10%分率を構成する大径粒子の粒度として定義されてなり、
前記小径粒子の粒度であるd10が全体の粉体質量の10%分率を構成する小径粒子の粒度として定義されてなるものである、電極活物質。 - 粒度依存性の組成を有するLiaMbO2による粉体状の電極活物質であり、
前記遷移金属の平均組成が、M=MnxNiy(Co1−x−y)〔式中、0.35>x>0.03である〕である、請求項4に記載の粉体状の電極活物質。 - 粒度依存性の組成を有するLiaMbO2による粉体状の電極活物質であり、
前記遷移金属の平均組成が、M=MnxNiy(Co1−x−y)〔上記式中、x>0.03であり、x+y<0.7である〕である、請求項4に記載の粉体状の電極活物質。 - 充電可能なリチウム2次電池用の粉体状の電極活物質であって、
前記電極活物質が、粒度依存性の組成を有するリチウム遷移金属酸化物LiaMbO2〔式中、0.9<a<1.1であり、0.9<b<1.1であり、Mは、Mn、Co及びNiから選ばれた遷移金属である〕からなり、
粒子が層状の結晶構造を有してなり、
前記粒度に応じてMの組成が変わるものであり、
前記粒度の増加に応じて、1粒子におけるCoの成分比が増加するものであり、かつ、前記粒度の増加に応じて、1粒子におけるMnの成分比が減少するものであり、
前記遷移金属の平均組成が、M=MnxNiy(Co1−x−y)〔式中、0.35>x>0.03である〕であり、
大径粒子と小径粒子との粒度比率が2を超える(d90/d10>2)広い粒度分布を有するものであり、
前記大径粒子の粒度であるd90が全体の粉体質量の10%分率を構成する大径粒子の粒度として定義されてなり、
前記小径粒子の粒度であるd10が全体の粉体質量の10%分率を構成する小径粒子の粒度として定義されてなるものである、粉体状の電極活物質。 - 前記大径粒子が、d50より大きい粒度と特定されてなり、
前記大径粒子が、全体の粉体質量の50%を超える質量分率で構成されてなり、
前記大径粒子が、内部バルクと外部バルクにおける組成が異なるものであり、
前記大径粒子における前記内部バルクが、組成LiaMbO2〔式中、M=MnxNiy(Co1−x−y)であり、x<0.2である〕を有してなる、請求項1に記載の粉体状の電極活物質。 - 前記大径粒子が、d50より大きい粒度と特定されてなり、
前記大径粒子が、全体の粉体質量の50%を超える質量分率で構成されてなり、
前記大径粒子が、内部バルクと外部バルクにおける組成が異なるものであり、
前記大径粒子における前記内部バルクが、組成LiaMbO2〔式中、M=MnxNiyCo1−x−yであり、x+y<0.2である〕を有してなる、請求項1に記載の粉体状の電極活物質。 - 前記大径粒子が、d50より大きい粒度と特定されてなり、
前記大径粒子が、全体の粉体質量の50%を超える質量分率で構成されてなり、
前記大径粒子が、内部バルクと外部バルクにおける組成が異なるものであり、
前記大径粒子における前記内部バルクが、前記大径粒子における前記外部バルクよりも、コバルトの成分比が高く、マンガンの成分比が低いものである、請求項1に記載の粉体状の電極活物質。 - 前記マンガンの成分比が、粒子半径に反比例する、請求項1に記載の粉体状の電極活物質。
- 陽極活物質として用いられる、請求項1に記載の粉体状の電極活物質。
- 請求項1〜12の何れか一項に記載の粉体状の電極活物質を製造する方法であって、
a)シード粒子の上に1以上の遷移金属を含む沈殿物を沈殿する段階と、
前記シード粒子の組成は、沈殿物とは異なる遷移金属組成を有するものであり、
b)調節された含量のリチウムソースを添加する段階と、
c)1回以上の熱処理を行う段階とを備えてなり、
得られた全ての粒子が、沈殿物由来の層で完全に覆われたシード由来のコアを含んでなるものである、粉体状の電極活物質の製造方法。 - 前記沈殿物がマンガンを含んでなり、
前記シードが、LiCoO2またはLiMO2〔式中、Mは遷移金属であり、M=MnxNiyCo1−x−yである(該式中、x<0.25であり、y<0.9である)〕から選ばれた単結晶の粒子である、請求項13に記載の方法。 - 前記沈殿物の遷移金属の40重量%以上がマンガンである、請求項14に記載の方法。
- 前記沈殿物から生成された外部層が、Al、Mg、Ti、Zr、Sn、Ca及びZnから選ばれた1以上の金属元素をさらに含んでなる、請求項14に記載の方法。
- 前記熱処理が、空気中で、750〜1050℃の温度範囲内において行われる、請求項13に記載の方法。
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