CN117936720A - 锂复合氧化物及包含其的二次电池用正极活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明一实施方式的正极活性物质包含：锂复合氧化物第一粒子，包含由一个以上一次粒子凝聚而成的二次粒子；以及涂层氧化物，占据上述二次粒子的表面、上述一次粒子之间的晶界以及上述一次粒子的表面中至一个以上的至少一部分，根据利用CuKα射线的X射线衍射分析结果，当将出现在2Theta 44.75°至44.80°处的最大峰强度设为a，将出现在2Theta 45.3°至45.6°处的最大峰强度设为b时，1.3≤a/b≤3.0。

Description

锂复合氧化物及包含其的二次电池用正极活性物质
技术领域
本发明涉及一种锂复合氧化物及包含其的二次电池用正极活性物质，更详细地，涉及一种根据利用CuKα射线的X射线衍射(XRD，X-ray diffraction)分析结果，调节出现在2Theta 44.75°至44.80°处的最大峰强度(max peak intensity)与出现在2Theta 45.3°至45.6°处的最大峰强度之比的正极活性物质。
并且，作为一实施方式，涉及一种正极活性物质，其对于分别调节晶界密度的大粒子和小粒子混合的双峰(bimodal)型正极活性物质调节上述最大峰强度比。
背景技术
随着智能手机、MP3播放器、平板电脑等便携式移动电子设备的发展，对能够储存电能的二次电池的需求呈爆发式增长。尤其，随着电动汽车、大中型储能系统以及需要高能量密度的便携式设备的出现，对锂二次电池的需求正不断增加。
作为正极活性物质中包含的锂复合氧化物，最近备受瞩目的物质为锂镍锰钴氧化物Li(NixCoyMnz)O2(在此情况下，上述x、y、z作为分别独立的氧化物组成元素的原子分数，0<x≤1，0<y≤1，0<z≤1，以及0<x+y+z≤1)。与以往积极研究并使用的正极活性物质LiCoO2相比，该正极活性物质材料由于在高电压下使用，因此具有输出高容量的优点，由于Co含量相对较低，因此具有价格低廉的优点。
然而，尤其是在为了实现高容量而将镍的含量增加到50摩尔百分比以上的高镍(Hi-nickel)正极活性物质的情况下，当随着镍含量的增加，由阳离子混排导致结构不稳定时，存在电极特性不仅是在高温下而且在常温下也会急剧劣化的问题。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种当涂敷处理锂复合氧化物时，通过调节出现在2Theta44.75°至44.80°处的最大峰强度与出现在2Theta 45.3°至45.6°处的最大峰强度之比来显著改善电池的直流内阻(DC-IR)特性、容量特性、输出特性以及寿命特性的正极活性物质。
解决问题的方案
本发明的正极活性物质包含：锂复合氧化物第一粒子，包含由一个以上一次粒子凝聚而成的二次粒子；以及涂层氧化物，占据上述二次粒子的表面、上述一次粒子之间的晶界以及上述一次粒子的表面中的一个以上的至少一部分，根据利用CuKα射线的X射线衍射分析结果，当将出现在2Theta 44.75°至44.80°处的最大峰强度设为a，将出现在2Theta45.3°至45.6°处的最大峰强度设为b时，1.3≤a/b≤3.0。
作为一实施方式，可以为400≤a≤1200。
作为一实施方式，可以为150≤b≤500。
作为一实施方式，上述涂层氧化物可以由下述化学式3表示。
化学式3
LipM3qOr
在上述化学式3中，M3为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Gd以及Nd中的一种以上，0≤p≤10，0<q≤8，2≤r≤13。
作为一实施方式，在用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的上述二次粒子的截面图像中，对于位于穿过二次粒子的中央而沿着短轴方向横穿的直线上的一次粒子及一次粒子之间的晶界，通过下述式1来计算的晶界密度可以为0.85以上。
式1
晶界密度＝位于直线上的上述一次粒子之间的晶界的数量/位于直线上的上述一次粒子的数量。
作为一实施方式，上述正极活性物质还包含：锂复合氧化物第二粒子，包含由一个以上一次粒子凝聚而成的二次粒子；以及涂层氧化物，占据上述锂复合氧化物第二粒子的二次粒子的表面、上述一次粒子之间的晶界以及上述一次粒子的表面中的一个以上的至少一部分，上述锂复合氧化物第一粒子的平均粒径(D50)可以为8μm以上，上述锂复合氧化物第二粒子的平均粒径(D50)可以为7μm以下。
作为一实施方式，上述锂复合氧化物第二粒子的晶界密度可以为0.95以下。
作为一实施方式，当将包含在上述正极活性物质中的锂复合氧化物第一粒子的重量设为w1，将锂复合氧化物第二粒子的重量设为w2时，w1/w2可以为1.5至9.0以下。
本发明的正极包含上述正极活性物质。
本发明的二次电池包含上述正极。
发明的效果
作为一效果，本发明的正极活性物质可以显著改善电池的直流内阻(DC-IR)特性、容量特性、输出特性以及寿命特性。
并且，作为一效果，在双峰型正极活性物质中，可以显著改善由于大粒子与小粒子的同时烧成而导致平均粒径的偏差变大或阻抗以及寿命特性降低的问题。
附图说明
图1为使用CuKα射线对本发明实施例的正极活性物质进行X射线衍射分析的结果。
图2示出由阳离子混排现象引起的Co掺杂以及Co涂层。
具体实施方式
本说明书中使用的如“包括”等表达应理解为暗含可以包含其他结构的可能性的开放式术语(open-ended terms)。
本说明书中使用的“优选的”以及“优选地”是指可以在规定环境下提供规定优点的本发明的实施方式。然而，并不旨在将其他实施方式排除在本发明的范畴之外。
并且，除非在上下文中有特殊指示，否则说明书以及所附权利要求中使用的单数形式可以意指还包括复数形式。
另一方面，下述的技术特征涉及用于获得本发明期望效果的一实施方式。
即，本发明一实施方式的正极活性物质包括下述一实施方式的技术特征，从而可以显著改善电池的直流内阻(DC-IR)特性、容量特性、输出特性以及寿命特性。
在本说明书中区分锂复合氧化物与涂层氧化物。
当涂敷处理本发明一实施方式的锂复合氧化物粒子时，涂层元素的一部分可以存在于锂复合氧化物粒子中包含的一次粒子的晶格结构中。将其表现为涂层元素掺杂在锂复合氧化物粒子中，上述锂复合氧化物被定义为包含所有像这样掺杂的区域。
另一方面，当涂敷处理本发明一实施方式的锂复合氧化物粒子时，涂层元素的一部分可以形成涂层氧化物。这种涂层氧化物占据包含在锂复合氧化物粒子中的二次粒子的表面、一次粒子之间的晶界以及一次粒子的表面中的一个以上的至少一部分。
本发明一实施方式的正极活性物质包含锂复合氧化物第一粒子，上述锂复合氧化物第一粒子包含由一个以上一次粒子凝聚而成的二次粒子。
当上述二次粒子由一个一次粒子组成时，上述二次粒子可以为一次粒子本身。
作为一实施方式，上述一次粒子可以包含一个以上微晶。
作为一实施方式，上述锂复合氧化物第一粒子可以为包含一个一次粒子的单粒子形式，当上述一次粒子由一个微晶组成时，可以为单晶形式。
作为另一方面的一实施方式，上述锂复合氧化物第一粒子可以为包含两个以上一次粒子的多粒子形式或多晶形式。更优选地，上述锂复合氧化物第一粒子可以为由20个以上一次粒子凝聚而成的多粒子形式或多晶形式。
作为更优选一实施方式，上述锂复合氧化物第一粒子的晶界密度可以为0.85以上或0.90以上。
在本发明中，“晶界密度”是在加工处理二次粒子的截面之后使用扫描电子显微镜(SEM)拍摄锂复合氧化物的截面而获得的SEM图像中，对于位于穿过上述二次粒子的中央沿着短轴方向横穿的直线上的一次粒子，通过下述式1计算而获得的。
式1
晶界密度＝位于直线上的上述一次粒子之间的晶界的数量/位于直线上的上述一次粒子的数量
举例来说，在由单个一次粒子组成的非凝聚的单粒子的情况下，通过上述式1计算的晶界密度可能为0。并且，当两个一次粒子凝聚时，通过上述式1计算的晶界密度可能为0.5。
在此情况下，上述晶界密度是指任意划出10个直线时相应直线的平均值。
上述锂复合氧化物第一粒子的平均粒子大小可以为1μm至30μm，更优选地，可以为8μm至20μm。
另一方面，在本发明中，“平均粒子大小”在粒子为球形的情况下表示平均粒径(D50)，在粒子为非球形的情况下表示平均长轴的长度。可以利用粒子大小分析仪(PSA)来测定粒子的大小。
本发明可以为单峰型正极活性物质。
并且，作为更优选另一实施方式，上述正极活性物质可以为除了上述锂复合氧化物第一粒子以外还包含锂复合氧化物第二粒子的双峰型，上述锂复合氧化物第二粒子包含由一个以上一次粒子凝聚而成的二次粒子。
在还包含上述第二粒子的情况下，上述锂复合氧化物第一粒子与锂复合氧化物第二粒子的区别在于它们的平均粒径不同。更具体地，上述锂复合氧化物第一粒子的平均粒径(D50)可以为8μm以上，更优选地，可以为10μm至20μm，上述锂复合氧化物第二粒子的平均粒径(D50)可以为7μm以下，更优选地，可以为1μm至5.0μm。
本发明一实施方式的正极活性物质可以为大粒子和小粒子混合的双峰型，由于小粒子位于大粒子之间的空隙中，因此可以增加每单位体积的能量密度。然而，在这种双峰型的情况下，由于烧成可能导致平均粒径的偏差变大或阻抗以及寿命特性降低。
本发明一实施方式可以通过在双峰型正极活性物质中调节锂复合氧化物晶格结构中的Ni空位，从而根据存在于大粒子之间空隙的小粒子来增加能量密度，同时可以解决由大粒子与小粒子的平均直径偏差的变化导致的电池特性降低的问题。
作为更优选一实施方式，当将包含在上述正极活性物质中的锂复合氧化物第一粒子的重量设为w1，将上述锂复合氧化物第二粒子的重量设为w2时，w1/w2可以为1.5至9.0，更优选地，可以为2.3至4。即，上述第一粒子和第二粒子能够以6：4至9：1的比例混合，更优选地，能够以7：3至8：2的比例混合。本发明可以通过在具有这种混合比的双峰型正极活性物质中调节锂复合氧化物晶格结构中的Ni空位，从而根据存在于大粒子间空隙的小粒子来增加能量密度，同时可以解决由大粒子与小粒子的平均粒径偏差的变化导致的电池特性降低的问题。
本发明一实施方式的锂复合氧化物第二粒子可以为包含一个一次粒子的单粒子形式，当上述一次粒子由一个微晶组成时，可以为单晶形式。
作为另一方面的一实施方式，上述锂复合氧化物第二粒子可以为包含两个以上一次粒子的多粒子形式或多晶形式。
并且，作为更优选一实施方式，在上述双峰型正极活性物质中，上述第二粒子的晶界密度可以为0.95以下、0.90以下、0.85以下、0.80以下、0.75以下、0.70以下、0.65以下、0.60以下、0.55以下或0.5以下。
本发明一实施方式的锂复合氧化物可以为包含锂以及镍的锂镍类复合氧化物。
作为一实施方式，上述镍可以为高镍类锂复合氧化物，相对于过渡金属的总摩尔含量，上述镍的含量可以为0.5摩尔百分比以上、0.6摩尔百分比以上、0.7摩尔百分比以上、0.8摩尔百分比以上或0.9摩尔百分比以上。
作为一实施方式，上述锂复合氧化物可以为包含锂、镍以及铝的锂镍类复合氧化物。
作为一实施方式，上述锂复合氧化物可以为包含锂、镍以及锰的锂镍复合氧化物。
作为一实施方式，上述锂复合氧化物可以由下述化学式1表示。
化学式1
LiaNixCoyM1-x-yO2
在上述化学式1中，M选自由Al、Mn、B、Ba、Ce、Cr、F、Mg、V、Ti、Fe、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、P、Sr以及它们的组合组成的组中，0.9≤a≤1.3，0.6≤x≤1.0，0.0≤y≤0.4，0.0≤1-x-y≤0.4。
作为一实施方式，上述锂复合氧化物可以由下述化学式2表示。
化学式2
Lia’Nix’Coy’M1z’M21-x’-y’-z’O2
在上述化学式2中，M1为Al或Mn，M2选自由B、Ba、Ce、Cr、F、Mg、V、Ti、Fe、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、P、Sr以及它们的组合组成的组中，0.9≤a’≤1.3，0.6≤x’≤1.0，0.0≤y’≤0.4，0.0≤z’≤0.4，0.0≤1-x’-y’-z’≤0.4。
并且，本发明一实施方式的正极活性物质包含涂层氧化物，该涂层氧化物占据二次粒子的表面、一次粒子之间的晶界以及一次粒子的表面中的一个以上的至少一部分。
并且，在双峰型正极活性物质的情况下，还可以包含涂层氧化物，该涂层氧化物占据上述锂复合氧化物第二粒子的二次粒子表面、一次粒子之间的晶界以及一次粒子的表面中的一个以上的至少一部分。
作为一实施方式，上述涂层氧化物可以由下述化学式3表示。
化学式3
LipM3qOr
在上述化学式3中，M3为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Gd以及Nd中的一种以上，0≤p≤10，0<q≤8，2≤r≤13。
作为一例，在上述化学式3中，M3表示涂层元素，上述涂层氧化物可以是锂与由M3表示的元素结合的氧化物，或者是M3的氧化物。
作为一例，上述涂层氧化物可以为LipCoqOr、LipWqOr、LipZrqOr、LipTiqOr、LipNiqOr、LipAlqOr、LipMoqOr、CoqOr、AlqOr、WqOr、ZrqOr、TiqOr、BqOr、Lip(W/Ti)qOr、Lip(W/Zr)qOr、Lip(W/Ti/Zr)qOr、Lip(W/Ti/B)qOr，但不限于此。
作为更优选一实施方式，上述涂层氧化物可以为Lip’Coq’Or’(其中，0≤p’≤10，0<q’≤8，2≤r’≤13)。
并且，作为更优选一实施方式，上述涂层氧化物可以包含LiCoO2。
当上述涂层氧化物占据上述一次粒子表面的至少一部分时，上述一次粒子表面可以为形成二次粒子的最外围的一次粒子的表面区域，可以为不形成二次粒子的最外围的一次粒子的表面区域。
其中，形成上述二次粒子的最外围的一次粒子的表面区域可以被解释为与二次粒子的表面相同的含义。
上述涂层氧化物可以包含浓度梯度部，在上述浓度梯度部中，包含在涂层氧化物中的元素的摩尔浓度发生变化。作为一例，当上述涂层氧化物包含锂时，锂的摩尔浓度可能发生变化。并且，作为一例，包含在上述涂层氧化物中的M3中一个以上的摩尔浓度可能发生变化。
作为一实施方式，当上述涂层氧化物占据形成上述二次粒子的最外围的一次粒子的表面区域的至少一部分时，上述浓度梯度部可以从形成上述二次粒子的最外围的一次粒子表面向着二次粒子的中央减少、增加、或增加然后减少。
并且，上述浓度梯度部可以从形成上述二次粒子的最外围的一次粒子表面向着上述一次粒子的中央减少、增加、或增加然后减少。
作为一实施方式，当上述涂层氧化物占据不形成上述二次粒子的最外围的一次粒子的表面区域的至少一部分时，可以从上述一次粒子表面向着上述一次粒子的中央减少、增加、或增加然后减少。
在本发明中，X射线衍射分析通过利用CuKα射线(radiation)(1.540598|)的Bruker D8 Advance衍射仪(diffractometer)，在步长(step size，°/步)为0.01°/步、每步长的测定时间为0.1秒/步的条件下进行测定。
在本发明中，最大峰强度意味着相应区域中峰的最大值。
在本说明书中，根据利用CuKα射线的X射线衍射分析结果，将出现在2Theta44.75°至44.80°处的最大峰强度设为a。作为一实施方式，上述a可以为出现在2Theta44.80°中的峰强度。
在本发明中，将在2Theta 30°至50°范围的平坦区间中的衍射峰强度平均值作为后台的校正值，并通过从出现在2Theta 44.75°至44.80°处的校正前最大峰强度减去上述后台的校正值来求出最大峰强度a。
在本说明书中，根据利用CuKα射线的X射线衍射分析结果，将出现在2Theta 45.3°至45.6°处的最大峰强度设为b。
将在2Theta 30°至50°范围的平坦区间中的衍射峰强度平均值作为后台的校正值，并通过从出现在2Theta 45.3°至45.6°处的校正前最大峰强度减去上述后台的校正值来求出最大峰强度b。
在此情况下，作为最大峰强度a与最大峰强度b之比的a/b可以为1.3以上、1.5以上、3.0以下或2.5以下。本发明人确认，当作为上述最大峰强度a与最大峰强度b之比的a/b调节为1.3≤a/b≤3.0，更优选地调节为1.5≤a/b≤2.5时，显著改善输出特性以及寿命特性。
当涂敷处理锂复合氧化物粒子时，涂层元素掺杂在锂复合氧化物粒子中包含的一次粒子的晶格结构中，使得富含涂层元素的区域的相(phase)部分存在于一次粒子中，因而可在2Theta 44.75°至44.80°处出现上述最大峰强度a。
更具体地，在包含镍的锂复合氧化物粒子所包含的一次粒子中，由于Ni2+而产生阳离子混排(cation mixing)，因此锂复合氧化物晶格结构中可以存在Ni空位(Ni vacancy)。尤其，在高镍正极活性物质的情况下，可能更容易产生这种阳离子混排。在此情况下，当涂敷处理锂复合氧化物粒子时，涂层元素可以很容易地掺杂在上述晶格结构中的Ni空位中，从而形成富含涂层元素的区域。
出现在2Theta 45.3°至45.6°处的上述最大峰强度b可能是因通过涂敷处理锂复合氧化物粒子来形成的涂层氧化物引起。
可以通过本发明一实施方式的制备工艺来调节上述Ni空位。
本发明一实施方式的涂层氧化物由于其高离子导电性而提高电池的输出特性并保护正极活性物质的表面，从而提高电池的寿命。并且，可以有效减少存在于锂复合氧化物的表面的残留锂，防止由未反应残留锂引起的副反应。
然而，当上述涂层元素的掺杂量显著减少时，锂复合氧化物的晶格结构中的Ni过多而伴随Ni4+的电解质反应，这反而可能导致电池的寿命特性下降。
对此，本发明提供一种正极活性物质，其可以通过调节涂层元素的掺杂程度以及涂层氧化物的形成程度来最大程度地提高电池特性。
上述a/b可以通过调节锂复合氧化物晶格中的Ni空位来控制，如下所述，上述Ni空位可以通过清洁工艺以及涂敷工艺来控制。
作为更优选一实施方式，上述最大峰强度a可以为400以上、450以上、1200以下或1000以下。
作为更优选一实施方式，上述最大峰强度b可以为150以上、200以上、250以上或500以下。
本发明的正极活性物质可以包含具有上述技术特征的锂复合氧化物第一粒子及其涂层氧化物，和/或锂复合氧化物第二粒子及其涂层氧化物。
并且，上述锂复合氧化物第一粒子及其涂层氧化物，和/或锂复合氧化物第二粒子及其涂层氧化物的技术特征可能与多个粒子的平均特征有关。
另一方面，本发明中记载的“≤”、“以上”或“以下”的含义可以用“<”、“大于”或“小于”的含义代替。
本发明的正极活性物质的制备方法只要具备上述技术特征就没有限制，但作为更优选一实施方式，可以如下制备。
尤其，作为本发明一制备方式，涂敷工艺可以在pH11至pH13之间进行，在制备锂复合氧化物之后混合涂层化合物之前，可以在制备的锂复合氧化物中加入清洁液，并且在上述清洁液中添加相对于锂复合氧化物总重量百分比的1.1重量百分比至3.4重量百分比、1.3重量百分比至3.2重量百分比或1.5重量百分比至3.0重量百分比的NaOH来进行清洁工艺。
作为一实施方式，上述清洁液可以为蒸馏水或乙醇，更优选地，可以为蒸馏水。
本发明可以根据在与涂层化合物混合之前添加到清洁液中的NaOH的量来调节共沉淀粒子的大小、均匀性以及共沉淀速度，从而调节Ni空位。
在此情况下，当包含在清洁液中的NaOH的量过少时，不能很好地产生共沉淀反应，或产生的共沉淀粒子过小，因此a/b可能小于1.3。
并且，当包含在清洁液中的NaOH的量过多时，混合的涂层化合物过大，因此a/b可能大于3.0。
并且，作为本发明一制备方式，除了上述制备工艺以外，可以通过调节涂层化合物的含量、热处理温度以及反应时间等来调节a/b值。
作为更具体的一实施方式的制备步骤，首先，制备氢氧化物前体粒子。
在此情况下，在以双峰型制备的情况下，将上述氢氧化物前体制备成粒子大小不同的大粒子以及小粒子这两种形式。
然后，通过将制备的上述氢氧化物前体粒子进行氧化来制备氧化物前体。
然后，通过将上述氧化物前体和锂化合物混合并进行热处理来制备锂复合氧化物。
作为一实施方式，上述热处理可通过在将上述氧化物前体和锂化合物混合之后，以每分钟1℃至3℃的速度升温至750℃至850℃来进行10小时至14小时。
并且，作为一实施方式，在此过程中，可以一起热处理选自B、Ba、Ce、Cr、F、Mg、Al、V、Ti、Fe、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、P或Sr中的化合物。
然后，在制备的上述锂复合氧化物中加入清洁液，并且在上述清洁液中加入相对于锂复合氧化物总重量百分比的1.1重量百分比至3.4重量百分比的NaOH。
然后，以相对于除了锂以外的全部金属元素，包含在涂层化合物中的涂层元素的含量为标准，加入2.5摩尔百分比至10.0摩尔百分比的水溶液形式的涂层化合物，并在进行搅拌的同时进行涂敷工艺。
然后，可以通过将经过涂敷处理的上述锂复合氧化物在100℃至140℃的温度下干燥之后，以每分钟1℃至3℃的速度升温至650℃至750℃并热处理10小时至14小时来制备。
本发明一实施方式的正极包含上述正极活性物质。
除了利用上述正极活性物质以外，上述正极可以具有已知的结构并根据已知的制备方法制备。粘合剂、导电材料以及溶剂没有特别的限制，只要可以用于二次电池的正极集电体即可。
本发明一实施方式的二次电池包含上述正极活性物质。
具体地，上述二次电池可以包含正极、与上述正极相向设置的负极以及上述正极与上述负极之间的电解质，但只要是可以用作二次电池就没有特别的限制。
以下，将更具体地说明本发明的实施例。
制备正极活性物质
实施例1
(a)通过使用硫酸镍、硫酸钴以及硫酸铝的已知的共沉淀法(co-precipitationmethod)分别合成作为大粒子以及小粒子的NiCoAl(OH)2氢氧化物前体(Ni：Co：Al＝95：4：1(at％))。
将合成的上述NiCoAl(OH)2氢氧化物前体以每分钟2℃的速度升温并在400℃的温度下烧成6小时，并通过烧成进行氧化来转化为氧化物前体。
上述大粒子氧化物前体的平均粒径(D50)为15.0μm，上述小粒子氧化物前体的平均粒径(D50)为3.0μm。
(b)称量上述步骤(a)中制备的大粒子与小粒子氧化物前体使它们的重量比为80：20之后，添加LiOH(Li/(Ni+Co+Al)摩尔比(mol ratio)＝1.05)并混合之后，在烧成炉中保持O2气氛的同时以每分钟2℃的速度升温至800℃并热处理12小时，得到锂复合氧化物。
(c)在制备的上述锂复合氧化物中加入蒸馏水，并添加相对于锂复合氧化物的1.5重量百分比的NaOH。然后，加入5.0重量百分比的硫酸钴水溶液，使得来源于硫酸钴水溶液的钴的量为相对于上述中间产物中除了锂以外的金属元素的3.0摩尔百分比，同时进行搅拌来涂敷锂复合氧化物粒子表面。反应完成之后，在120℃的温度下干燥12小时。
(d)将上述干燥产物在烧成炉中保持O2气氛的同时以每分钟2℃的速度升温至700℃，并在700℃的温度下热处理12小时，得到正极活性物质。
实施例2
除了在步骤(c)中以相对于锂复合氧化物的2.0重量百分比添加NaOH以外，通过与实施例1相同的方法得到正极活性物质。
实施例3
除了在步骤(c)中以相对于锂复合氧化物的2.5重量百分比添加NaOH以外，通过与实施例1相同的方法得到正极活性物质。
实施例4
除了在步骤(c)中以相对于锂复合氧化物的3.0重量百分比添加NaOH以外，通过与实施例1相同的方法得到正极活性物质。
实施例5
除了在步骤(b)中称量大粒子与小粒子氧化物前体使它们的重量比为80：20，然后将LiOH(Li/(Ni+Co+Al)摩尔比＝1.05)和H3BO3(B/(Ni+Co+Al)摩尔比＝0.015)混合后进行热处理以外，通过与实施例1相同的方法制备正极活性物质。
实施例6
除了在步骤(b)中称量大粒子以及小粒子氧化物前体使它们的重量比为80：20，然后将LiOH(Li/(Ni+Co+Al)摩尔比＝1.05)和Zr(OH)4(Zr/(Ni+Co+Al)摩尔比＝0.005)混合后进行热处理以外，通过与实施例1相同的方法制备正极活性物质。
比较例1
除了在步骤(c)中以相对于锂复合氧化物的1.0重量百分比添加NaOH以外，通过与实施例1相同的方法得到正极活性物质。
比较例2
除了在步骤(c)中以相对于锂复合氧化物的0.5重量百分比添加NaOH以外，通过与实施例1相同的方法得到正极活性物质。
比较例3
除了在步骤(c)中以相对于锂复合氧化物的3.5重量百分比添加NaOH以外，通过与实施例1相同的方法得到正极活性物质。
比较例4
除了在步骤(c)中以相对于锂复合氧化物的4.0重量百分比添加NaOH以外，通过与实施例1相同的方法得到正极活性物质。
制备锂二次电池
通过将分别92重量百分比的根据上述实施例以及比较例制备的正极活性物质、4重量百分比的人造石墨、4重量百分比的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂分散在30g的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)来制备正极浆料。通过将上述正极浆料均匀涂敷在15μm厚度的铝薄膜上并在135℃的温度下真空干燥来制备锂二次电池用正极。
对于上述正极，将锂箔用作对电极(counter electrode)，将多孔聚乙烯薄膜(Celgard 2300，厚度：25μm)用作隔膜，并使用在以3：7的体积比混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的溶剂中以1.15M浓度存在的电解液来制备扣式电池。
实验例1：测定最大峰强度
上述X射线衍射分析结果如图1所示。对于上述实施例以及比较例的正极活性物质，测定出现在2Theta 44.75°至44.80°处的最大峰强度a，以及出现在2Theta 45.3°至45.6°处的最大峰强度b，计算a/b值示于下表1中。
当进行上述X射线衍射分析时，通过利用CuKα射线(1.540598|)的Bruker D8Advance衍射仪，在步长(°/步)为0.01°/步、每步的测定时间为0.1秒/步的条件下进行测定，将在2Theta 30°至50°范围的平坦区间中的衍射峰强度平均值作为后台的校正值，并从测定的最大峰强度值减去上述后台的校正值来进行计算。
表1
实验例2：评价直流内阻(DC-IR)特性
对于上述实施例以及比较例的锂二次电池，将在25℃的温度下进行充放电的电池以荷电状态(SOC)100％为标准进行充电并在60℃的温度下储存7天后，测定电阻并示于下表2中。
表2
实验例3：初始充电容量、初始放电容量、充放电效率
对于上述实施例以及比较例的锂二次电池，利用电化学分析装置(Toyo，Toscat-3100)在温度为25℃、电压范围为3.0V～4.25V的条件下应用0.2C的放电率来进行充放电实验。
由此测定的初始充电容量、初始放电容量、充放电效率如下表3所示。
表3
实验例4：评价输出特性
对于上述实施例以及比较例的锂二次电池，利用电化学分析装置(Toyo，Toscat-3100)在温度为25℃、电压范围为3.0V～4.25V的条件下进行充放电。
由此测定的倍率性能(rate capability(C-rate))如下表4所示。
表4
实验例5：评价寿命特性
对于上述实施例以及比较例的锂二次电池，在60℃的温度、3.0V～4.35V的驱动电压范围内以1C/1C的条件进行50次充放电之后，测定相对于初始容量的第50次循环容量保持率(capacity retention)并示于下表5中。
表5
寿命
％
实施例1 88.6
实施例2 88.4
实施例3 88.7
实施例4 88.6
实施例5 88.4
实施例6 88.4
比较例1 82.1
比较例2 81.9
比较例3 80.9
比较例4 81.5

Claims (10)

1.一种正极活性物质，其特征在于，
包含：
锂复合氧化物第一粒子，包含由一个以上一次粒子凝聚而成的二次粒子；以及
涂层氧化物，占据上述二次粒子的表面、上述一次粒子之间的晶界以及上述一次粒子的表面中的一个以上的至少一部分，
根据利用CuKα射线的X射线衍射分析结果，当将出现在2Theta44.75°至44.80°处的最大峰强度设为a，将出现在2Theta 45.3°至45.6°处的最大峰强度设为b时，1.3≤a/b≤3.0。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，400≤a≤1200。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，150≤b≤500。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述涂层氧化物由下述化学式3表示：
化学式3
LipM3qOr
在上述化学式3中，M3为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Gd以及Nd中的一种以上，0≤p≤10，0<q≤8，2≤r≤13。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
在用扫描电子显微镜拍摄的上述二次粒子的截面图像中，对于位于穿过二次粒子的中央而沿着短轴方向横穿的直线上的一次粒子及一次粒子之间的晶界，通过下述式1来计算的晶界密度为0.85以上，
式1
晶界密度＝位于直线上的上述一次粒子之间的晶界的数量/位于直线上的上述一次粒子的数量。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述正极活性物质还包含：
锂复合氧化物第二粒子，包含由一个以上一次粒子凝聚而成的二次粒子；以及
涂层氧化物，占据上述锂复合氧化物第二粒子的二次粒子的表面、上述一次粒子之间的晶界以及上述一次粒子的表面中的一个以上的至少一部分，
上述锂复合氧化物第一粒子的平均粒径(D50)为8μm以上，
上述锂复合氧化物第二粒子的平均粒径(D50)为7μm以下。
7.根据权利要求6所述的正极活性物质，其特征在于，上述锂复合氧化物第二粒子的晶界密度为0.95以下。
8.根据权利要求6所述的正极活性物质，其特征在于，当将包含在上述正极活性物质中的锂复合氧化物第一粒子的重量设为w1，将锂复合氧化物第二粒子的重量设为w2时，w1/w2为1.5至9.0以下。
9.一种正极，其特征在于，包含权利要求1所述的正极活性物质。
10.一种二次电池，其特征在于，包含权利要求9所述的正极。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009063613A1 (ja) * 2007-11-12 2009-05-22 Toda Kogyo Corporation 非水電解液二次電池用Ｌｉ－Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP6879803B2 (ja) * 2017-03-31 2021-06-02 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物の製造方法
EP3435453B1 (en) * 2017-07-24 2020-02-26 Samsung SDI Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
CN109428061B (zh) * 2017-08-28 2021-05-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种核壳材料
KR102301642B1 (ko) * 2019-08-22 2021-09-10 주식회사 포스코 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN110828804B (zh) * 2019-11-13 2021-05-11 广东省稀有金属研究所 多壳层前驱体、梯度含量正极材料及其制备方法
CN111952590A (zh) * 2020-07-08 2020-11-17 河南科隆新能源股份有限公司 一种提升安全和循环性能的锂离子电池正极材料及制备方法
KR102479276B1 (ko) * 2020-10-14 2022-12-20 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220133512A (ko) * 2021-03-25 2022-10-05 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230026161A (ko) * 2021-08-17 2023-02-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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