CN110828804B - 多壳层前驱体、梯度含量正极材料及其制备方法 - Google Patents
多壳层前驱体、梯度含量正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110828804B CN110828804B CN201911103784.XA CN201911103784A CN110828804B CN 110828804 B CN110828804 B CN 110828804B CN 201911103784 A CN201911103784 A CN 201911103784A CN 110828804 B CN110828804 B CN 110828804B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- cobalt
- salt solution
- solution
- aluminum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 138
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 234
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 227
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 181
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims abstract description 118
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims abstract description 118
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 116
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 104
- UUCGKVQSSPTLOY-UHFFFAOYSA-J cobalt(2+);nickel(2+);tetrahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Co+2].[Ni+2] UUCGKVQSSPTLOY-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 89
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 80
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 55
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 50
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 49
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 47
- IWTZGPIJFJBSBX-UHFFFAOYSA-G aluminum;cobalt(2+);nickel(2+);heptahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3].[Co+2].[Ni+2] IWTZGPIJFJBSBX-UHFFFAOYSA-G 0.000 claims abstract description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 20
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 245
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 210
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 122
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 119
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 95
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 85
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 81
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 60
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 57
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 53
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 37
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 35
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 32
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 22
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 19
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical group [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 17
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 claims description 17
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 17
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 17
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 15
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 9
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910013175 LiNixCo1-x-y Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- WPUINVXKIPAAHK-UHFFFAOYSA-N aluminum;potassium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Al+3].[K+] WPUINVXKIPAAHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MXEHMOBFYMIGAE-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);nickel;dihydroxide Chemical group [OH-].[OH-].[Co+2].[Ni] MXEHMOBFYMIGAE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 abstract description 32
- 238000005204 segregation Methods 0.000 abstract description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 50
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 32
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 32
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 description 24
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 18
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 16
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 15
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 15
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium;hydroxide;hydrate Chemical compound [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- -1 Nickel cobalt aluminum Chemical compound 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 7
- 239000007771 core particle Substances 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li] Chemical compound [Co].[Ni].[Li] PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910002995 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- NVIVJPRCKQTWLY-UHFFFAOYSA-N cobalt nickel Chemical compound [Co][Ni][Co] NVIVJPRCKQTWLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了多壳层前驱体、梯度含量正极材料及其制备方法，涉及电极材料技术领域。多壳层前驱体包括镍钴氢氧化物内核和包覆于镍钴氢氧化物内核的多层结构的镍钴铝氢氧化物外层，在镍钴铝氢氧化物外层中，镍元素和钴元素的含量自里层至外层依次减少，铝元素含量自里层至外层依次增加。多壳层前驱体的制备方法包括：将第一镍钴盐溶液在碱性条件下沉积形成镍钴氢氧化物浆料；利用第二镍钴盐溶液和铝盐溶液在镍钴氢氧化物浆料中进行外层沉积得到多壳层前驱体料浆，铝盐溶液采用分段加速注入的方式加入。梯度含量正极材料是以上述多壳层前驱体和锂源进行焙烧，在焙烧过程中元素更容易扩散形成梯度浓度分布并避免元素局部偏析，具备优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，且特别涉及多壳层前驱体、梯度含量正极材料及其制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池已经广泛应用于移动电话、电脑等电器设备，尤其是电动汽车和储能领域，锂离子电池正极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能，其成本也直接决定电池成本高低。
镍钴铝三元正极材料(NCA，即镍钴铝酸锂)具有高比容量、高电压以及良好的循环性能等优点，近年来引起了广泛的关注。NCA材料属于掺铝型镍钴系列正极材料，代表性材料是LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，该组分的正极材料相对于同系列材料具有较高的能量密度，但是耐过充能力差、热稳定性差、首次放电不可逆容量高等缺点。并且随Ni含量进一步增加，电池的容量增加，但是在充放电过程中因发生多次相变，造成材料循环性能和稳定性极大下降，导致安全隐患，而钴和铝元素可以提高热稳定性和循环稳定性，但会造成容量下降。为此，本发明提出一种梯度含量正极材料，内核镍元素的含量高，外壳镍元素和钴元素的含量逐渐降低而铝元素的含量逐渐增高，这样不但可以发挥正极材料高容量性能、同时还可以提高稳定性及循环性能。而现有技术制备梯度含量的锂离子电池正极材料的方法是通过制备梯度含量前驱体后再煅烧得到。梯度含量前驱体的制备方法是通过贫富两组溶液实现的，先分别配置高浓度铝溶液、原始铝浓度为零且含有一定量的低浓度铝溶液，然后将高浓度铝溶液匀速滴入到低浓度铝溶液，随高浓度铝溶液不断加入，低溶液铝溶液中的铝含量不断升高；采用相同方法配置高浓度镍钴溶液和低浓度镍钴溶液，然后将高浓度镍钴溶液匀速滴入到低浓度镍钴溶液，随高浓度镍钴溶液不断加入，低溶液镍钴溶液中的镍钴含量不断升高；将低浓度铝溶液、低浓度镍钴溶液一起匀速注入反应釜中，通过调节碱溶液的注入量控制反应pH，得到梯度含量的前驱体。这种制备方法，由于溶液中的铝元素的浓度、镍钴元素的浓度不断变化，导致反应体系的pH值一直处于波动状态(需要一直调节碱溶液的流速)，使得操作控制难度大，进入到反应体系中的元素容易独自成核，不利于晶体长大，且也容易造成前驱体中各元素组成的比例失调，导致得到的前驱体粒径不均匀且组成差异较大，造成焙烧得到的正极材料综合性能差异也较大。因此，此制备技术不能快速、批量生产梯度含量的前驱体，得到的产品一致性和稳定性也低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多壳层前驱体及其制备方法，旨在使外层和内核紧密结合，增强材料的稳定性，进而有利于在后续焙烧过程中制备电化学性能更加优异的正极材料。
本发明的另一目的在于提供一种梯度含量正极材料及其制备方法，其中镍元素的含量自里至外依次减少，铝元素的含量自里至外依次增加，而钴元素的含量自内核表面至外层依次减少，具备十分优异的电化学性能。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出了一种多壳层前驱体，包括镍钴氢氧化物内核和包覆于镍钴氢氧化物内核的镍钴铝氢氧化物外层，镍钴铝氢氧化物外层为多层结构；
在镍钴铝氢氧化物外层的多层结构中，铝元素含量自里层至外层依次增加。
本发明还提出了一种多壳层前驱体的制备方法，包括如下步骤：
在镍钴氢氧化物内核上包覆镍钴铝氢氧化物外层，在镍钴铝氢氧化物外层的多层结构中，铝元素含量自里层至外层依次增加。
本发明还提出了一种梯度含量正极材料的制备方法，包括：
根据上述制备方法制备多壳层前驱体；
将多壳层前驱体与锂源混合后进行焙烧。
本发明还提出了一种梯度含量正极材料，其成分组成为LiNixCo1-x-yAlyO2，在梯度含量正极材料结构中铝元素的含量呈梯度分布，且铝元素的含量自里至外依次增加。
本发明实施例提供一种多壳层前驱体及其制备方法的有益效果是：其通过在镍钴氢氧化物内核上形成镍钴铝氢氧化物外层，且镍钴铝氢氧化物外层为元素浓度呈梯度变化的多层结构，铝元素的含量自里层至外层依次增加。发明人通过改进前驱体及其制备方法，形成外层和内核紧密结合、层状结构完整且稳定性高的前驱体，有利于制备得到梯度结构的正极材料，提升正极材料的电化学性能。
本发明还提供了一种梯度含量正极材料的制备方法，其以上述多壳层前驱体和锂源进行焙烧，在焙烧过程中元素更容易扩散并避免元素局部偏析，制备得到梯度结构的高镍正极材料，具备十分优异的电化学性能。
本发明还提供了一种梯度含量正极材料，其铝元素的含量呈梯度分布，铝元素含量自里至外依次增加，具备十分优异的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例多壳层高镍前驱体(图中n＝3)的结构和梯度高镍NCA正极材料；
图2为本发明施例1与对比例1的循环性能测试图；
图3为本发明实施例4三层高镍前驱体(a和b)和梯度高镍NCA正极材料(c)、对比例4前驱体(d和e)和NCA正极材料(f)的SEM图；
图4为本发明实施例1梯度高镍NCA正极材料的TEM图；
图5为本发明实施例4三层高镍前驱体的电子探针图；
图6为本发明实施例4梯度高镍NCA正极材料的电子探针图。
图标：1-内核；2-外层；3-外层；4-外层。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的多壳层前驱体、梯度含量正极材料及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种梯度含量正极材料的制备方法，其先制备前驱体，再利用前驱体与锂源进行焙烧，前驱体的制备包括内核和外层的沉积过程，具体包括如下步骤：
S1、内核的沉积
将第一镍钴盐溶液在碱性条件下沉积形成镍钴氢氧化物浆料以形成内核，为了增加沉积的均匀性和改善前驱体的形貌，具体操作过程：将第一镍钴盐溶液和第一碱溶液加入第一络合底液中进行共沉淀，第一络合底液起到络合剂的作用，使镍钴在碱性条件下进行均匀沉积且长大形成类球形形貌。
进一步地，在镍钴氢氧化物浆料的制备过程中控制反应pH值为9.5-12.5，优选为11-12；反应温度为30-60℃，搅拌速率为300-1000r/min。在内核沉积时pH值宜控制在较强碱性条件下，通过进一步调控反应温度和搅拌速率使沉积过程更快更加均匀。反应温度和pH值主要用于调控各元素的沉积速率，若pH值过高会导致沉积的速率过快，影响内核的元素比例以及层状结构的结晶度和材料的形貌和粒径，而温度过高则溶液中氨容易分解导致反应体系中氨浓度下降，从而影响内核形貌和粒径。为了更好地让各元素按比例沉降以及使晶体长大得到层状结构完整粒度均匀的内核，第一镍钴盐溶液的加入速率也需要进行一定的调控，第一镍钴盐溶液的加入速率控制为30-180mL/h为宜。第一碱溶液的加入速率以pH值的调控为目标，使pH值控制在指定范围内即可。
在一些实施例中，在第一镍钴盐溶液加入完毕后进行一次陈化，一方面使共沉淀反应更加完全，同时让内核颗粒长大；另一方面由于镍钴氢氧化物的表面空隙多，容易夹杂杂质，通过陈化可以让前驱体表面包藏的杂质释放出来以便过滤洗涤除去。具体地，一次陈化过程的陈化温度为30-60℃，陈化时间为0.5-24h，搅拌速率为300-600r/min，可以经过较长时间的陈化使共沉淀反应更加完全。
具体地，第一络合底液为氨水溶液，利用氨水可以起到很好的络合作用，使镍钴共沉淀过程进行地更加均匀且改善前驱体的形貌和结晶度。优选地，第一络合底液为0.2-1.0mol/L的氨水溶液，更优选为0.3-0.8mol/L的氨水溶液；第一络合底液中氨浓度控制在上述范围内为宜，氨浓度过大也容易导致镍钴沉积不完全，导致内核中镍钴含量比例失调。
具体地，在第一镍钴盐溶液中，镍钴的总浓度为0.5-3mol/L，优选为1-2mol/L(镍钴盐溶液均为水溶液)；在第一镍钴盐溶液中镍钴元素的摩尔比为5-24:1；镍钴盐溶液中镍的含量明显更高，以制备高镍含量的前驱体，镍钴的总浓度不宜过高或过低，否则均会影响材料的结晶度和粒径。
在一些实施例中，第一镍钴盐溶液是由硫酸镍和硫酸钴混合而得。在其他实施例中，也可以采用其他的镍盐和钴盐，如硝酸镍、硝酸钴、氯化镍、氯化钴等。
具体地，第一碱溶液为强碱和氨水形成的混合溶液，第一碱液采用强碱和氨水的混合物有利于更均匀地沉积且晶体长大，若仅采用强碱溶液会影响材料的形貌，及影响材料的层状结构的完整性或者结晶度以及粒径。优选地，在第一碱溶液中，强碱的浓度为1.5-3mol/L，氨浓度为0.4-2.0mol/L，强碱可以为常用的氢氧化钠、氢氧化钾等。
S2、外层的沉积
在镍钴氢氧化物内核上包覆镍钴铝氢氧化物外层，在镍钴铝氢氧化物外层的多层结构中，铝元素含量自里层至外层依次增加。在实际操作过程中：在碱性条件下，利用第二镍钴盐溶液和铝盐溶液在镍钴氢氧化物浆料中进行外层沉积得到多壳层前驱体料浆，其中，所述铝盐溶液采用分段加速注入的方式加入。利用铝盐溶液分段加速注入的方式，从而控制铝元素含量在外层中自里至外依次增加，相对的镍钴元素的含量则呈现出相反的变化规律。
为了得到多壳层前驱体且每层的镍钴铝元素按比例均匀共沉淀，在实际操作时需要控制混料顺序、加入条件和共沉淀条件。将镍钴氢氧化物和第二络合底液混合之后，加入第二镍钴盐溶液、铝盐溶液和第二碱溶液进行外层沉积得到多壳层前驱体料浆，其中，铝盐溶液采用分段加速注入的方式加入。由于内层和外层沉积的条件略有不同，特别是pH值的控制，先将镍钴氢氧化物和第二络合底液混合之后便于在内核的基础上继续进行沉积，第二镍钴盐溶液、铝盐溶液和第二碱溶液采用注入的方式，一般控制第二镍钴盐溶液和铝盐溶液同时注入完毕，第二碱溶液的注入量用于调控pH值。
优选地，铝盐溶液分三段加速注入，发明人发现铝盐溶液分三段加速注入，形成三层浓度梯度的外层，能够在煅烧过程镍钴铝元素扩散形成梯度浓度分布规律较好、梯度层厚度适当的梯度浓度正极材料。经电化学性能测试，分三段加速注入的方式能够在很大程度上提升材料的电化学性能。
相应的，第二镍钴盐溶液一般控制匀速加入，并和铝盐溶液同时注入完毕。
具体地，铝盐溶液在第一段的加入速率为20-100mL/h，加入时间为15-200min；在第二段的加入速率为40-220mL/h，加入时间为15-200min；在第三段的加入速率为60-320mL/h，加入时间为15-200min。优选地，铝盐溶液在第一段的加入速率为30-80mL/h，加入时间为20-120min；在第二段的加入速率为50-150mL/h，加入时间为20-120min；在第三段的加入速率为70-250mL/h，加入时间为20-120min。在三阶段的加入时间大致相同，控制铝盐溶液的加入速度呈梯度增加，三阶段的加入速率控制在上述范围内为宜，若加入速率过快则镍钴铝元素会自动成核生长或者随机堆积于内核颗粒某处上，不会在内核颗粒表面上继续均匀生长，得不到设计的多壳层前驱体结构，且煅烧后出现镍钴铝元素偏析问题，最终影响产品的电化学性能；若加入速率过慢，则内核表面每层镍钴铝厚度增加，煅烧后梯度层厚度大，不利于提升材料的电化学性能，且生产效率低。
在利用镍钴氢氧化物浆料制备多壳层前驱体料浆的过程中，控制反应pH值为9-12，优选为10-11；反应温度为30-60℃，搅拌速率为500-1200r/min。相比于内核沉积，在外层沉积时碱性要控制在较弱的条件下进行，更有利于稳定控制共沉淀反应的pH和镍钴铝元素的共沉淀，同时可以降低镍钴铝成核率，有利于得到均匀球形的多壳层前驱体。
具体地，第二络合底液均为氨水溶液，以使沉积过程更加均匀。第二络合底液为0.2-1.0mol/L的氨水溶液；优选为0.3-0.8mol/L的氨水溶液。第二络合底液的浓度也不宜过高，否则同样会使镍钴铝沉积不完全，导致组成中镍钴铝的含量比例失调。
具体地，在第二镍钴盐溶液中，镍钴的总浓度为1-3mol/L，优选为1-2mol/L；镍钴元素的摩尔比为3-6:1。发明人通过第二镍钴盐溶液的镍钴总含量和镍钴元素比例，用于调控最终产品中元素的比例，以制备高镍含量的正极材料。发明人发现，采用元素含量梯度变化的方案，加之镍含量的控制制备高镍含量的正极材料，能够进一步提升材料的容量和循环性能及稳定性等综合性能。在一些实施例中，第二镍钴盐溶液均是由硫酸镍和硫酸钴混合而得，在其他实施例中也可以采用硝酸镍和硝酸钴、氯化镍和氯化钴等形式。
具体地，铝盐溶液是由偏铝酸盐、强碱和水混合而得，采用此组成体系的铝盐溶液可以使铝元素以AlO2 -或络合物[Al(OH)n]m存在，在共沉淀过程中AlO2 -或络合物[Al(OH)n]m发生水解生成Al3+，减缓Al3+与OH-反应生成Al(OH)3的速率，从而使得镍、钴、铝元素共沉淀，进而提升沉积的均匀性，发明人尝试其他体系如偏铝酸盐水溶液的形式，发现其他体系形成的材料性能均要差于由偏铝酸盐、强碱形成的铝盐体系。具体地，偏铝酸盐为偏铝酸钠和/或偏铝酸钾，强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。优选地，在铝盐溶液中，偏铝酸盐和强碱的摩尔比为1:1-4，发明人通过调控偏铝酸盐和强碱的摩尔比控制铝盐溶液的pH值，在此用量比例范围内铝元素可以以AlO2 -或络合物[Al(OH)n]m形式稳定存在，更有利于形成组成均匀的材料。
具体地，第二碱溶液均为强碱和氨水形成的混合溶液，第二碱液采用强碱和氨水的混合物有利于更均匀地沉积，若仅采用强碱溶液会影响材料的形貌和振实密度，以及影响材料的层状结构的完整性或结晶度。优选地，在第二碱溶液中，强碱的浓度为0.5-2mol/L，氨浓度为0.4-2mol/L，强碱可以为常用的氢氧化钠、氢氧化钾等。
在一些实施例中，多壳层前驱体的制备还包括将多壳层前驱体料浆进行二次陈化、过滤、洗涤和干燥后得到多壳层前驱体，以形成便于焙烧的前驱体。其中，二次陈化过程的陈化温度为30-60℃，陈化时间为8-24h，搅拌速率为300-600r/min，通过调控陈化温度和陈化时间使沉积反应更加充分的进行，使外层颗粒长大，同时也使前驱体表面包藏的杂质释放出来便于后续洗涤去除。
优选地，二次陈化后的洗涤过程中，是采用氢氧化钠溶液和水分别进行洗涤，可以先采用浓度为0.5-1.5mol/L、温度为30-60℃的氢氧化钠溶液洗涤4-8次，然后再进行水洗4-8次。通过碱洗去除前驱体中夹杂的硫酸根离子，通过水洗可以去除前驱体中夹杂的钠离子。
优选地，干燥过程是在70-90℃的温度条件下烘干18-30h，以去除前驱体表面的水分等杂质，得到较为纯净且便于焙烧的前驱体。
S3、焙烧
将多壳层前驱体与锂源混合后进行焙烧，具体焙烧的工艺可以采用现有工艺。优选地，焙烧过程是在氧气气氛下分两阶段进行焙烧，第一焙烧阶段是在450-600℃下保温4-10h，第二焙烧阶段是在650-800℃下保温10-24h。通过第一段煅烧能够让前驱体与锂化合物生成镍钴铝酸锂，通过第二段煅烧能够让材料内部的小颗粒重结晶,得到结晶度完整的层状结构。优选地，第一焙烧阶段和第二焙烧阶段的升温速率均为5-10℃/min，控制焙烧炉内缓慢升温为宜，以防止升温速率变化过快对结晶度产生影响。
在一些实施例中，锂源为氢氧化锂，采用氢氧化锂作为锂源得到材料的晶型效果更好，煅烧温度低，表面残留的杂质少，且原料易得。优选地，多壳层前驱体与锂源的摩尔比为1:1.0-1.1，通过调控前驱体和锂源的摩尔比进一步提升得到正极材料的电化学性能。
需要补充的是，本发明实施例中的连续加速共沉淀法直接制备出多壳层高镍前驱体优点是：溶液的组成及注入速率是稳定的，因此反应过程稳定及反应pH值波动小且容易控制，有利于镍钴铝元素在内核颗粒表面上沉淀并继续生长；特别是在外层沉淀过程中，采用分段注入法可以使前驱体中的每一层是直接在前一层的晶体上继续生长得到的，从而使前躯体各层有机地结合，使得外层和内核紧密结合，得到的前驱体层状结构完整，结晶度好，增强材料的结构稳定性。多壳层高镍前驱体在煅烧过程中，由于每层的厚度小且元素浓度差异也较小，容易扩散和避免元素局部偏析，得到梯度结构的高镍三元正极材料。
请结合图1，前驱体包括内核1、外层2、外层3和外层4，其中，内核1为NixCo1-x(OH)2，0.85≤x＜1；外层2-4依次为Nia1Cob1Alc1(OH)2、Nia2Cob2Alc2(OH)2、Nia3Cob3Alc3(OH)2；在外层2-4中，a3＜a2＜a1，b3＜b2＜b1，c1＜c2＜c3。
本发明实施例还提供了一种多壳层前驱体，包括镍钴氢氧化物内核和包覆于镍钴氢氧化物内核的镍钴铝氢氧化物外层，镍钴铝氢氧化物外层为多层结构；在镍钴铝氢氧化物外层的多层结构中，镍元素和钴元素的含量自里层至外层依次减少，铝元素含量自里层至外层依次增加。通过多层结构的镍钴铝氢氧化物外层包覆在镍钴氢氧化物内核，并配合外层中元素含量的变化趋势，提升了材料的稳定性和电化学性能。
优选地，所述镍钴铝氢氧化物外层为3层结构；更优选地，在所述镍钴铝氢氧化物外层的3层结构中，以质量分数计，自里层至外层铝元素的含量依次为0％-0.45％、0.20％-1.00％和0.40％-2.00％，镍元素的含量依次为61.50％-51.90％、55.90％-50.50％和53.50％-48.00％，钴元素的含量依次为3.00％-10.00％、10.00％-8.00％和9.50％-6.50％；优选地，所述多壳层前驱体中镍元素的总含量为53.35％-59.30％。
本发明实施例还提供了一种梯度含量正极材料，其成分组成为LiNixCo1-x-yAlyO2，在梯度含量正极材料结构中镍元素、钴元素和铝元素的含量均呈梯度分布；其中，镍元素的含量自里至外依次减少，钴元素的含量自内核表面至外依次减少，铝元素的含量自里至外依次增加。该正极材料具有完整的层状结构，结晶度好，电化学性能十分优异。
需要补充的是，本发明实施例中提供的多壳层前驱体和梯度含量正极材料均可以通过本发明实施例中的制备方法制备而得。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种梯度含量正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
原料配置：取208.18g NiSO4·6H2O、30.37gCoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1.5mol/L的镍钴盐溶液A，21.03g NiSO4·6H2O、4.22g CoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1.27mol/L镍钴盐溶液B，取0.41g NaAlO2、0.80g NaOH和水配置成铝盐溶液，配制NaOH为2mol/L和氨浓度为0.48mol/L的碱溶液A，配制NaOH为1mol/L和氨浓度为0.9mol/L的碱溶液B，配制氨浓度为0.3mol/L的底液A和底液B。
内核沉积：将镍钴盐溶液A、碱溶液A分别注入含底液A的反应釜中(镍钴盐溶液A注入速率为75mL/h)，调节碱溶液A的流速控制反应体系的pH＝11.50±0.03、温度为50℃、搅拌速度为900r/min，反应时间为8h，得到镍钴氢氧化物浆料，镍钴氢氧化物浆料在50℃下陈化12h。
外层沉积：将镍钴氢氧化物浆料直接过滤并用去离子水洗涤后直接注入含有底液B的反应釜中分散均匀，然后分别同步注入镍钴盐溶液B、铝盐溶液和碱溶液B，其中镍钴盐溶液B匀速注入(注入速率为75mL/h)，铝盐溶液分三段连续加速注入，第一段的注入速率为60mL/h，第二段的注入速率为120mL/h，第三段的注入速率为180mL/h，每段的注入时间均为20min，然后调节碱溶液B的流速控制反应体系的pH＝10.50±0.03、温度为50℃、搅拌速度为900r/min，总反应时间为1h且镍钴盐溶液B和铝盐溶液同时注入完毕，得到三层高镍前驱体浆料。三层高镍前驱体浆料在50℃、搅拌速度为300r/min下陈化24h，然后过滤洗涤。洗涤工艺为先用1mol/L 50℃的NaOH溶液洗涤过滤5次，再用去离子水洗涤过滤5次，得到沉淀物在80℃下烘24h得到三层高镍前驱体。
焙烧：三层高镍前驱体与LiOH·H2O按照(Ni+Co+Al)/Li的物质的量比为1:1.05的比例混合均匀，在氧气气氛中先加热至550℃保温4h然后升温到700℃烧结12h，得到梯度LiNi0.872Co0.123Al0.005O2正极材料。
实施例2
本实施例提供一种梯度含量正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
原料配置：取208.18g NiSO4·6H2O、30.37g CoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1.5mol/L的镍钴盐溶液A，21.03g NiSO4·6H2O、4.22g CoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1.27mol/L镍钴盐溶液B，取0.41g NaAlO2、0.80g NaOH和水配置成铝盐溶液，配制NaOH为2mol/L和氨浓度为0.48mol/L的碱溶液A，配制NaOH为1mol/L和氨浓度为0.9mol/L的碱溶液B，配制氨浓度为0.3mol/L的底液A和底液B。
内核沉积：将镍钴盐溶液A、碱溶液A分别注入含底液A的反应釜中(镍钴盐溶液A注入速率为75mL/h)，调节碱溶液A的流速控制反应体系的pH＝11.00±0.03、温度为50℃、搅拌速度为800r/min，反应时间为8h，得到镍钴氢氧化物浆料，镍钴氢氧化物浆料在50℃下陈化0.5h。
外层沉积：将镍钴氢氧化物浆料直接过滤并用去离子水洗涤后直接注入含有底液B的反应釜中分散均匀，然后分别同步注入镍钴盐溶液B、铝盐溶液和碱溶液B，其中镍钴盐溶液B匀速注入(注入速率为75mL/h)，铝盐溶液分三段连续加速注入，第一段的注入速率为60mL/h，第二段的注入速率为120mL/h，第三段的注入速率为180mL/h，每段的注入时间均为20min，然后调节碱溶液B的流速控制反应体系的pH＝10.50±0.03、温度为50℃、搅拌速度为900r/min，总反应时间为1h且镍钴盐溶液B和铝盐溶液同时注入完毕，得到三层高镍前驱体浆料。三层高镍前驱体浆料在50℃、搅拌速度为300r/min下陈化24h，然后过滤洗涤。洗涤工艺为先用1mol/L 50℃的NaOH溶液洗涤过滤5次，再用去离子水洗涤过滤5次，得到沉淀物在80℃下烘24h得到三层高镍前驱体。
焙烧：三层高镍前驱体与LiOH·H2O按照(Ni+Co+Al)/Li的物质的量比为1:1.05的比例混合均匀，在氧气气氛中先加热至550℃保温4h然后升温到700℃烧结12h，得到梯度LiNi0.872Co0.123Al0.005O2正极材料。
实施例3
本实施例提供一种梯度含量正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
原料配置：取212.92g NiSO4·6H2O、25.30g CoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1.5mol/L的镍钴盐溶液A，21.03g NiSO4·6H2O、4.22g CoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1.27mol/L镍钴盐溶液B，取0.41g NaAlO2、0.80g NaOH和水配置成铝盐溶液，配制NaOH为2mol/L和氨浓度为0.60mol/L的碱溶液A和碱溶液B，配制氨浓度为0.3mol/L的底液A和底液B。
内核沉积：将镍钴盐溶液A、碱溶液A分别注入含底液A的反应釜中(镍钴盐溶液A注入速率为75mL/h)，调节碱溶液A的流速控制反应体系的pH＝11.50±0.03、温度为50℃、搅拌速度为800r/min，反应时间为8h，得到镍钴氢氧化物浆料，镍钴氢氧化物浆料在50℃下陈化1.5h。
外层沉积：将镍钴氢氧化物浆料直接过滤并用去离子水洗涤后直接注入含有底液B的反应釜中分散均匀，然后分别同步注入镍钴盐溶液B、铝盐溶液和碱溶液B，其中镍钴盐溶液B匀速注入(注入速率为75mL/h)，铝盐溶液分三段连续加速注入，第一段的注入速率为60mL/h，第二段的注入速率为120mL/h，第三段的注入速率为180mL/h，每段的注入时间均为20min，然后调节碱溶液B的流速控制反应体系的pH＝10.50±0.03、温度为50℃、搅拌速度为1000r/min，总反应时间为1h且镍钴盐溶液B和铝盐溶液同时注入完毕，得到三层高镍前驱体浆料。三层高镍前驱体浆料在50℃、搅拌速度为300r/min下陈化20h，然后过滤洗涤。洗涤工艺为先用1mol/L 50℃的NaOH溶液洗涤过滤5次，再用去离子水洗涤过滤5次，得到沉淀物在80℃下烘24h得到三层高镍前驱体。
焙烧：三层高镍前驱体与LiOH·H2O按照(Ni+Co+Al)/Li的物质的量比为1:1.05的比例混合均匀，在氧气气氛中先加热至550℃保温4h然后升温到700℃烧结12h，得到梯度LiNi0.89Co0.105Al0.005O2正极材料。
实施例4
本实施例提供一种梯度含量正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
原料配置：取208.18g NiSO4·6H2O、30.37g CoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1.5mol/L的镍钴盐溶液A，21.03g NiSO4·6H2O、4.22g CoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1.27mol/L镍钴盐溶液B，取0.41g NaAlO2、0.80g NaOH和水配置成铝盐溶液，配制NaOH为2mol/L和氨浓度为1mol/L的碱溶液A和碱溶液B，配制氨浓度为0.6mol/L的底液A和氨浓度为0.3mol/L底液B。
内核沉积：将镍钴盐溶液A、碱溶液A分别注入含底液A的反应釜中(镍钴盐溶液A注入速率为75mL/h)，调节碱溶液A的流速控制反应体系的pH＝11.50±0.03、温度为50℃、搅拌速度为800r/min，反应时间为8h，得到镍钴氢氧化物浆料，镍钴氢氧化物浆料在50℃下陈化2h。
外层沉积：将镍钴氢氧化物浆料直接过滤并用去离子水洗涤后直接注入含有底液B的反应釜中分散均匀，然后分别同步注入镍钴盐溶液B、铝盐溶液和碱溶液B，其中镍钴盐溶液B匀速注入(注入速率为75mL/h)，铝盐溶液分三段连续加速注入，第一段的注入速率为60mL/h，第二段的注入速率为120mL/h，第三段的注入速率为180mL/h，每段的注入时间均为20min，然后调节碱溶液B的流速控制反应体系的pH＝10.50±0.03、温度为50℃、搅拌速度为800r/min，总反应时间为1h且镍钴盐溶液B和铝盐溶液同时注入完毕，得到三层高镍前驱体浆料。三层高镍前驱体浆料在50℃、搅拌速度为300r/min下陈化20h，然后过滤洗涤。洗涤工艺为先用1mol/L 50℃的NaOH溶液洗涤过滤5次，再用去离子水洗涤过滤5次，得到沉淀物在80℃下烘24h得到三层高镍前驱体。
焙烧：三层高镍前驱体与LiOH·H2O按照(Ni+Co+Al)/Li的物质的量比为1:1.05的比例混合均匀，在氧气气氛中先加热至550℃保温4h然后升温到700℃烧结12h，得到梯度LiNi0.872Co0.123Al0.005O2正极材料。
实施例5
本实施例提供一种梯度含量正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
原料配置：取208.18g NiSO4·6H2O、30.37g CoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1.5mol/L的镍钴盐溶液A，21.03g NiSO4·6H2O、4.22g CoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1.27mol/L镍钴盐溶液B，取0.41g NaAlO2、0.80g NaOH和水配置成铝盐溶液，配制NaOH为2mol/L和氨浓度为1.67mol/L的碱溶液A和碱溶液B，配制氨浓度为1.0mol/L的底液A和氨浓度为0.3mol/L底液B。
内核沉积：将镍钴盐溶液A、碱溶液A分别注入含底液A的反应釜中(镍钴盐溶液A注入速率为75mL/h)，调节碱溶液A的流速控制反应体系的pH＝11.50±0.03、温度为50℃、搅拌速度为900r/min，反应时间为8h，得到镍钴氢氧化物浆料，镍钴氢氧化物浆料在50℃下陈化18h。
外层沉积：将镍钴氢氧化物浆料直接过滤并用去离子水洗涤后直接注入含有底液B的反应釜中分散均匀，然后分别同步注入镍钴盐溶液B、铝盐溶液和碱溶液B，其中镍钴盐溶液B匀速注入(注入速率为75mL/h)，铝盐溶液分三段连续加速注入，第一段的注入速率为60mL/h，第二段的注入速率为120mL/h，第三段的注入速率为180mL/h，每段的注入时间均为20min，然后调节碱溶液B的流速控制反应体系的pH＝10.50±0.03、温度为50℃、搅拌速度为800r/min，总反应时间为1h且镍钴盐溶液B和铝盐溶液同时注入完毕，得到三层高镍前驱体浆料。三层高镍前驱体浆料在50℃、搅拌速度为300r/min下陈化24h，然后过滤洗涤。洗涤工艺为先用1mol/L 50℃的NaOH溶液洗涤过滤5次，再用去离子水洗涤过滤5次，得到沉淀物在80℃下烘24h得到三层高镍前驱体。
焙烧：三层高镍前驱体与LiOH·H2O按照(Ni+Co+Al)/Li的物质的量比为1:1.05的比例混合均匀，在氧气气氛中先加热至550℃保温4h然后升温到700℃烧结12h，得到梯度LiNi0.872Co0.123Al0.005O2正极材料。
实施例6
本实施例提供一种梯度含量正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
原料配置：取208.18g NiSO4·6H2O、30.37g CoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1.5mol/L的镍钴盐溶液A，21.03g NiSO4·6H2O、4.22g CoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1.27mol/L镍钴盐溶液B，取0.41g NaAlO2、0.80g NaOH和水配置成铝盐溶液，配制NaOH为2mol/L和氨浓度为1.3mol/L的碱溶液A、NaOH为0.8mol/L和氨浓度为0.6mol/L的碱溶液B，配制氨浓度为0.8mol/L的底液A和氨浓度为0.3mol/L底液B。
内核沉积：将镍钴盐溶液A、碱溶液A分别注入含底液A的反应釜中(镍钴盐溶液A注入速率为75mL/h)，调节碱溶液A的流速控制反应体系的pH＝11.50±0.03、温度为50℃、搅拌速度为900r/min，反应时间为8h，得到镍钴氢氧化物浆料，镍钴氢氧化物浆料在50℃下陈化20h。
外层沉积：将镍钴氢氧化物浆料直接过滤并用去离子水洗涤后直接注入含有底液B的反应釜中分散均匀，然后分别同步注入镍钴盐溶液B、铝盐溶液和碱溶液B，其中镍钴盐溶液B匀速注入(注入速率为75mL/h)，铝盐溶液分三段连续加速注入，第一段的注入速率为60mL/h，第二段的注入速率为120mL/h，第三段的注入速率为180mL/h，每段的注入时间均为20min，然后调节碱溶液B的流速控制反应体系的pH＝10.50±0.03、温度为50℃、搅拌速度为800r/min，总反应时间为1h且镍钴盐溶液B和铝盐溶液同时注入完毕，得到三层高镍前驱体浆料。三层高镍前驱体浆料在50℃、搅拌速度为300r/min下陈化24h，然后过滤洗涤。洗涤工艺为先用1mol/L 50℃的NaOH溶液洗涤过滤5次，再用去离子水洗涤过滤5次，得到沉淀物在80℃下烘20h得到三层高镍前驱体。
焙烧：三层高镍前驱体与LiOH·H2O按照(Ni+Co+Al)/Li的物质的量比为1:1.05的比例混合均匀，在氧气气氛中先加热至550℃保温4h然后升温到700℃烧结12h，得到梯度LiNi0.872Co0.123Al0.005O2正极材料。
实施例7
本实施例提供一种梯度含量正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
原料配置：取217.65g NiSO4·6H2O、20.24g CoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1.5mol/L的镍钴盐溶液A，21.03g NiSO4·6H2O、4.22g CoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1.27mol/L镍钴盐溶液B，取0.41g NaAlO2、0.80g NaOH和水配置成铝盐溶液，配制NaOH为2mol/L和氨浓度为0.50mol/L的碱溶液A，配制NaOH为0.8mol/L和氨浓度为0.6mol/L的碱溶液B，配制氨浓度为0.3mol/L的底液A和底液B。
内核沉积：将镍钴盐溶液A、碱溶液A分别注入含底液A的反应釜中(镍钴盐溶液A注入速率为75mL/h)，调节碱溶液A的流速控制反应体系的pH＝11.50±0.03、温度为50℃、搅拌速度为900r/min，反应时间为8h，得到镍钴氢氧化物浆料，镍钴氢氧化物浆料在50℃下陈化16h。
外层沉积：将镍钴氢氧化物浆料直接过滤并用去离子水洗涤后直接注入含有底液B的反应釜中分散均匀，然后分别同步注入镍钴盐溶液B、铝盐溶液和碱溶液B，其中镍钴盐溶液B匀速注入(注入速率为75mL/h)，铝盐溶液分三段连续加速注入，第一段的注入速率为60mL/h，第二段的注入速率为120mL/h，第三段的注入速率为180mL/h，每段的注入时间均为20min，然后调节碱溶液B的流速控制反应体系的pH＝10.50±0.03、温度为50℃、搅拌速度为900r/min，总反应时间为1h且镍钴盐溶液B和铝盐溶液同时注入完毕，得到三层高镍前驱体浆料。三层高镍前驱体浆料在50℃、搅拌速度为300r/min下陈化21h，然后过滤洗涤。洗涤工艺为先用1mol/L 50℃的NaOH溶液洗涤过滤5次，再用去离子水洗涤过滤5次，得到沉淀物在80℃下烘24h得到三层高镍前驱体。
焙烧：三层高镍前驱体与LiOH·H2O按照(Ni+Co+Al)/Li的物质的量比为1:1.05的比例混合均匀，在氧气气氛中先加热至550℃保温4h然后升温到700℃烧结12h，得到梯度LiNi0.908Co0.087Al0.005O2正极材料。
实施例8
本实施例提供一种梯度含量正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
原料配置：取208.18g NiSO4·6H2O、30.37g CoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1.5mol/L的镍钴盐溶液A，21.03g NiSO4·6H2O、4.22g CoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1.27mol/L镍钴盐溶液B，取0.41g NaAlO2、0.80g NaOH和水配置成铝盐溶液，配制NaOH为2mol/L和氨浓度为0.50mol/L的碱溶液A，配制NaOH为0.8mol/L和氨浓度为0.6mol/L的碱溶液B，配制氨浓度为0.3mol/L的底液A和底液B。
内核沉积：将镍钴盐溶液A、碱溶液A分别注入含底液A的反应釜中(镍钴盐溶液A注入速率为75mL/h)，调节碱溶液A的流速控制反应体系的pH＝12.00±0.03、温度为50℃、搅拌速度为900r/min，反应时间为8h，得到镍钴氢氧化物浆料，镍钴氢氧化物浆料在50℃下陈化17h。
外层沉积：将镍钴氢氧化物浆料直接过滤并用去离子水洗涤后直接注入含有底液B的反应釜中分散均匀，然后分别同步注入镍钴盐溶液B、铝盐溶液和碱溶液B，其中镍钴盐溶液B匀速注入(注入速率为75mL/h)，铝盐溶液分三段连续加速注入，第一段的注入速率为60mL/h，第二段的注入速率为120mL/h，第三段的注入速率为180mL/h，每段的注入时间均为20min，然后调节碱溶液B的流速控制反应体系的pH＝10.50±0.03、温度为50℃、搅拌速度为900r/min，总反应时间为1h且镍钴盐溶液B和铝盐溶液同时注入完毕，得到三层高镍前驱体浆料。三层高镍前驱体浆料在50℃、搅拌速度为300r/min下陈化20h，然后过滤洗涤。洗涤工艺为先用1mol/L 50℃的NaOH溶液洗涤过滤5次，再用去离子水洗涤过滤5次，得到沉淀物在80℃下烘24h得到三层高镍前驱体。
焙烧三层高镍前驱体与LiOH·H2O按照(Ni+Co+Al)/Li的物质的量比为1:1.05的比例混合均匀，在氧气气氛中先加热至550℃保温4h然后升温到700℃烧结12h，得到梯度LiNi0.872Co0.123Al0.005O2正极材料。
实施例9
本实施例提供一种梯度含量正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
原料配置：取222.38g NiSO4·6H2O、15.18g CoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1.5mol/L的镍钴盐溶液A，21.03g NiSO4·6H2O、4.22g CoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1.27mol/L镍钴盐溶液B，取0.41g NaAlO2、0.80g NaOH和水配置成铝盐溶液，配制NaOH为2mol/L和氨浓度为0.6mol/L的碱溶液A，配制NaOH为0.8mol/L和氨浓度为0.6mol/L的碱溶液B，配制氨浓度为0.3mol/L的底液A和底液B。
内核沉积：将镍钴盐溶液A、碱溶液A分别注入含底液A的反应釜中(镍钴盐溶液A注入速率为75mL/h)，调节碱溶液A的流速控制反应体系的pH＝11.50±0.03、温度为50℃、搅拌速度为900r/min，反应时间为8h，得到镍钴氢氧化物浆料，镍钴氢氧化物浆料在50℃下陈化16h。
外层沉积：将镍钴氢氧化物浆料直接过滤并用去离子水洗涤后直接注入含有底液B的反应釜中分散均匀，然后分别同步注入镍钴盐溶液B、铝盐溶液和碱溶液B，其中镍钴盐溶液B匀速注入(注入速率为75mL/h)，铝盐溶液分三段连续加速注入，第一段的注入速率为60mL/h，第二段的注入速率为120mL/h，第三段的注入速率为180mL/h，每段的注入时间均为20min，然后调节碱溶液B的流速控制反应体系的pH＝10.50±0.03、温度为50℃、搅拌速度为900r/min，总反应时间为1h且镍钴盐溶液B和铝盐溶液同时注入完毕，得到三层高镍前驱体浆料。三层高镍前驱体浆料在50℃、搅拌速度为300r/min下陈化24h，然后过滤洗涤。洗涤工艺为先用1mol/L 50℃的NaOH溶液洗涤过滤5次，再用去离子水洗涤过滤5次，得到沉淀物在80℃下烘24h得到三层高镍前驱体。
焙烧：三层高镍前驱体与LiOH·H2O按照(Ni+Co+Al)/Li的物质的量比为1:1.05的比例混合均匀，在氧气气氛中先加热至550℃保温4h然后升温到700℃烧结12h，得到梯度LiNi0.926Co0.069Al0.005O2正极材料。
实施例10
本实施例提供一种梯度含量正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
原料配置：取217.89g NiSO4·6H2O、20.27g CoSO4·7H2O配成镍钴浓度为0.5mol/L的镍钴盐溶液A，33.44g NiSO4·6H2O、6.71g CoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1.1mol/L镍钴盐溶液B，取0.65g NaAlO2、1.12g NaOH和水配置成铝盐溶液，配制NaOH为1.5mol/L和氨浓度为0.4mol/L的碱溶液A和配制NaOH为0.5mol/L和氨浓度为0.4mol/L的碱溶液B，配制氨浓度为0.2mol/L的底液A和底液B。
内核沉积：将镍钴盐溶液A、碱溶液A分别注入含底液A的反应釜中(镍钴盐溶液A注入速率为180mL/h)，调节碱溶液A的流速控制反应体系的pH＝9.5±0.03、温度为30℃、搅拌速度为1000r/min，反应时间为10h，得到镍钴氢氧化物浆料，镍钴氢氧化物浆料在30℃下陈化0.5h，搅拌速率600r/min。
外层沉积：将镍钴氢氧化物浆料直接过滤并用去离子水洗涤后直接注入含有底液B的反应釜中分散均匀，然后分别同步注入镍钴盐溶液B、铝盐溶液和碱溶液B，其中镍钴盐溶液B匀速注入(注入速率为180mL/h)，铝盐溶液分三段连续加速注入，第一段的注入速率为100mL/h，第二段的注入速率为220mL/h，第三段的注入速率为320mL/h，每段的注入时间均为15min，然后调节碱溶液B的流速控制反应体系的pH＝9.0±0.03、温度为30℃、搅拌速度为1200r/min，总反应时间为45min且镍钴盐溶液B和铝盐溶液同时注入完毕，得到三层高镍前驱体浆料。三层高镍前驱体浆料在30℃、搅拌速度为300r/min下陈化24h，然后过滤洗涤。洗涤工艺为先用0.5mol/L 30℃的NaOH溶液洗涤过滤4次，再用去离子水洗涤过滤4次，得到沉淀物在70℃下烘30h得到三层高镍前驱体。
焙烧：三层高镍前驱体与LiOH·H2O按照(Ni+Co+Al)/Li的物质的量比为1:1.1的比例混合均匀，在氧气气氛中先加热至550℃保温4h然后升温到700℃烧结12h，得到梯度LiNi0.902Co0.090Al0.008O2正极材料。
实施例11
本实施例提供一种梯度含量正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
原料配置：取244.62g NiSO4·6H2O、16.70g CoSO4·7H2O配成镍钴浓度为3.0mol/L的镍钴盐溶液A，23.13g NiSO4·6H2O、4.64g CoSO4·7H2O配成镍钴浓度为0.5mol/L镍钴盐溶液B，取0.45g NaAlO2、0.30g NaOH和水配置成铝盐溶液，配制NaOH为3mol/L和氨浓度为2.0mol/L的碱溶液A，配制NaOH为1.5mol/L和氨浓度为2.0mol/L的碱溶液B，配制氨浓度为1.0mol/L的底液A和底液B。
内核沉积：将镍钴盐溶液A、碱溶液A分别注入含底液A的反应釜中(镍钴盐溶液A注入速率为30mL/h)，调节碱溶液A的流速控制反应体系的pH＝12.5±0.03、温度为60℃、搅拌速度为300r/min，反应时间为11h，得到镍钴氢氧化物浆料，镍钴氢氧化物浆料在60℃下陈化24h，搅拌速率为300r/min。
外层沉积：将镍钴氢氧化物浆料直接过滤并用去离子水洗涤后直接注入含有底液B的反应釜中分散均匀，然后分别同步注入镍钴盐溶液B、铝盐溶液和碱溶液B，其中镍钴盐溶液B匀速注入(注入速率为22mL/h)，铝盐溶液分三段连续加速注入，第一段的注入速率为20mL/h，第二段的注入速率为40mL/h，第三段的注入速率为60mL/h，每段的注入时间均为200min，然后调节碱溶液B的流速控制反应体系的pH＝12.0±0.03、温度为60℃、搅拌速度为500r/min，总反应时间为10h且镍钴盐溶液B和铝盐溶液同时注入完毕，得到三层高镍前驱体浆料。三层高镍前驱体浆料在60℃、搅拌速度为600r/min下陈化8h，然后过滤洗涤。洗涤工艺为先用1.5mol/L 60℃的NaOH溶液洗涤过滤8次，再用去离子水洗涤过滤8次，得到沉淀物在90℃下烘18h得到三层高镍前驱体。
焙烧：三层高镍前驱体与LiOH·H2O按照(Ni+Co+Al)/Li的物质的量比为1:1的比例混合均匀，在氧气气氛中先加热至550℃保温4h然后升温到700℃烧结12h，得到梯度LiNi0.926Co0.069Al0.005O2正极材料。
实施例12
本实施例提供一种梯度含量正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
原料配置：取415.52g NiSO4·6H2O、33.46g CoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1.7mol/L的镍钴盐溶液A，63.09g NiSO4·6H2O、12.66g CoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1.9mol/L镍钴盐溶液B，取1.23g NaAlO2、1.80g NaOH和水配置成铝盐溶液，配制NaOH为2mol/L和氨浓度为1.2mol/L的碱溶液A，配制NaOH为1.2mol/L和氨浓度为1.2mol/L的碱溶液B，配制氨浓度为0.6mol/L的底液A和底液B。
内核沉积：将镍钴盐溶液A、碱溶液A分别注入含底液A的反应釜中(镍钴盐溶液A注入速率为100mL/h)，调节碱溶液A的流速控制反应体系的pH＝11.50±0.03、温度为50℃、搅拌速度为900r/min，反应时间为10h，得到镍钴氢氧化物浆料，镍钴氢氧化物浆料在50℃下陈化20h。
外层沉积：将镍钴氢氧化物浆料直接过滤并用去离子水洗涤后直接注入含有底液B的反应釜中分散均匀，然后分别同步注入镍钴盐溶液B、铝盐溶液和碱溶液B，其中镍钴盐溶液B匀速注入(注入速率为100mL/h)，铝盐溶液分三段连续加速注入，第一段的注入速率为80mL/h，第二段的注入速率为120mL/h，第三段的注入速率为250mL/h，每段的注入时间均为30min，然后调节碱溶液B的流速控制反应体系的pH＝10.00±0.03、温度为50℃、搅拌速度为900r/min，总反应时间为90min且镍钴盐溶液B和铝盐溶液同时注入完毕，得到三层高镍前驱体浆料。三层高镍前驱体浆料在50℃、搅拌速度为500r/min下陈化24h，然后过滤洗涤。洗涤工艺为先用1mol/L 50℃的NaOH溶液洗涤过滤5次，再用去离子水洗涤过滤5次，得到沉淀物在80℃下烘24h得到三层高镍前驱体。
焙烧：三层高镍前驱体与LiOH·H2O按照(Ni+Co+Al)/Li的物质的量比为1:1.05的比例混合均匀，在氧气气氛中先加热至550℃保温4h然后升温到700℃烧结12h，得到梯度LiNi0.910Co0.082Al0.008O2正极材料。
实施例13
本实施例提供一种梯度含量正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
原料配置：取236.45g NiSO4·6H2O、28.11g CoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1.00mol/L的镍钴盐溶液A，28.67NiSO4·6H2O、5.75g CoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1mol/L镍钴盐溶液B，取0.56g NaAlO2、0.96g NaOH和水配置成铝盐溶液，配制NaOH为2mol/L和氨浓度为0.8mol/L的碱溶液A，配制NaOH为0.8mol/L和氨浓度为0.8mol/L的碱溶液B，配制氨浓度为0.4mol/L的底液A和氨浓度为0.4mol/L的底液B。
内核沉积：将镍钴盐溶液A、碱溶液A分别注入含底液A的反应釜中(镍钴盐溶液A注入速率为125mL/h)，调节碱溶液A的流速控制反应体系的pH＝11.30±0.03、温度为50℃、搅拌速度为900r/min，反应时间为8h，得到镍钴氢氧化物浆料，镍钴氢氧化物浆料在50℃下陈化16h。
外层沉积：将镍钴氢氧化物浆料直接过滤并用去离子水洗涤后直接注入含有底液B的反应釜中分散均匀，然后分别同步注入镍钴盐溶液B、铝盐溶液和碱溶液B，其中镍钴盐溶液B匀速注入(注入速率为45mL/h)，铝盐溶液分三段连续加速注入，第一段的注入速率为30mL/h，第二段的注入速率为50mL/h，第三段的注入速率为70mL/h，每段的注入时间均为60min，然后调节碱溶液B的流速控制反应体系的pH＝10.8±0.03、温度为50℃、搅拌速度为900r/min，总反应时间为3h且镍钴盐溶液B和铝盐溶液同时注入完毕，得到三层高镍前驱体浆料。三层高镍前驱体浆料在50℃、搅拌速度为500r/min下陈化24h，然后过滤洗涤。洗涤工艺为先用1mol/L 50℃的NaOH溶液洗涤过滤5次，再用去离子水洗涤过滤5次，得到沉淀物在80℃下烘24h得到三层高镍前驱体。
焙烧：三层高镍前驱体与LiOH·H2O按照(Ni+Co+Al)/Li的物质的量比为1:1.05的比例混合均匀，在氧气气氛中先加热至550℃保温4h然后升温到700℃烧结12h，得到梯度LiNi0.888Co0.106Al0.006O2正极材料。
对比例1
本对比例提供一种正极材料的制备方法，其包括以下步骤：取231.32g NiSO4·6H2O、33.74g CoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1.67mol/L的镍钴盐溶液，配制NaOH为2mol/L和氨浓度为0.48mol/L的碱溶液，配制氨浓度为0.3mol/L的底液。镍钴盐溶液、碱溶液分别注入含底液的反应釜中(镍钴盐溶液注入速率为75mL/h)，调节碱溶液的流速控制反应体系的pH＝11.50±0.03、温度为50℃、搅拌速度为900r/min，反应时间为8h，得到镍钴氢氧化物浆料，镍钴氢氧化物浆料在50℃、搅拌速度为300r/min下陈化24h，然后过滤洗涤。洗涤工艺为先用1mol/L 50℃的NaOH溶液洗涤过滤5次，再用去离子水洗涤过滤5次，得到沉淀物在80℃下烘24h得到内核前驱体。前驱体与LiOH·H2O按照(Ni+Co+Al)/Li的物质的量比为1:1.05的比例混合均匀，再在氧气气氛中先加热至550℃保温4h，然后升温到700℃烧结12h，得到LiNi0.88Co0.12O2正极材料。
对比例2
本对比例提供一种正极材料的制备方法，其包括以下步骤：取229.21g NiSO4·6H2O、34.59g CoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1.58mol/L的镍钴盐溶液，配制NaOH为2mol/L和氨浓度为1.2mol/L的碱溶液，取0.410g NaAlO2、0.80g NaOH和水配置成铝盐溶液，配制氨浓度为0.6mol/L的底液。镍钴盐溶液、碱溶液和铝盐溶液分别注入含底液的反应釜中(镍钴盐溶液注入速率为75mL/h，铝盐溶液注入速率为80ml/h)，调节碱溶液的流速控制反应体系的pH＝10.50±0.03、温度为50℃、搅拌速度为900r/min，反应时间为8h，得到镍钴铝氢氧化物浆料，镍钴铝氢氧化物浆料在50℃、搅拌速度为200r/min下陈化24h，然后过滤洗涤。洗涤工艺为先用1mol/L 50℃的NaOH溶液洗涤过滤5次，再用去离子水洗涤过滤5次，得到沉淀物在80℃下烘24h得到内核前驱体。前驱体与LiOH·H2O按照(Ni+Co+Al)/Li的物质的量比为1:1.05的比例混合均匀，再在氧气气氛中先加热至550℃保温4h，然后升温到700℃烧结12h，得到均相LiNi0.872Co0.123Al0.005O2正极材料。
对比例3
原料配置：取208.18g NiSO4·6H2O、30.37gCoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1.5mol/L的镍钴盐溶液A，21.03g NiSO4·6H2O、4.22g CoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1.5mol/L镍钴盐溶液B，取0.41g NaAlO2、0.80g NaOH和水配置成铝盐溶液，配制NaOH为2mol/L和氨浓度为1.6mol/L的碱溶液A，配制NaOH为1mol/L和氨浓度为1.6mol/L的碱溶液B，配制氨浓度为0.8mol/L的底液A和底液B。
内核沉积：将镍钴盐溶液A、碱溶液A分别注入含底液A的反应釜中(镍钴盐溶液A注入速率为75mL/h)，调节碱溶液A的流速控制反应体系的pH＝11.50±0.03、温度为50℃、搅拌速度为900r/min，反应时间为8h，得到镍钴氢氧化物浆料，镍钴氢氧化物浆料在50℃下陈化12h。
外层沉积：将镍钴氢氧化物浆料直接过滤并用去离子水洗涤后直接注入含有底液B的反应釜中分散均匀，然后分别同步注入镍钴盐溶液B、铝盐溶液和碱溶液B，其中镍钴盐溶液B匀速注入(注入速率为380mL/h)，铝盐溶液分二段连续加速注入，第一段的注入速率为240mL/h，第二段的注入速率为480mL/h，每段的注入时间均为10min，然后调节碱溶液B的流速控制反应体系的pH＝10.50±0.03、温度为50℃、搅拌速度为900r/min，总反应时间为20min且镍钴盐溶液B和铝盐溶液同时注入完毕，得到二层高镍前驱体浆料。二层高镍前驱体浆料在50℃、搅拌速度为300r/min下陈化24h，然后过滤洗涤。洗涤工艺为先用1mol/L50℃的NaOH溶液洗涤过滤5次，再用去离子水洗涤过滤5次，得到沉淀物在80℃下烘24h得到二层高镍前驱体。
焙烧：二层高镍前驱体与LiOH·H2O按照(Ni+Co+Al)/Li的物质的量比为1:1.05的比例混合均匀，在氧气气氛中先加热至550℃保温4h然后升温到700℃烧结12h，得到梯度LiNi0.872Co0.123Al0.005O2正极材料。
对比例4
原料配置：取208.18g NiSO4·6H2O、30.37gCoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1.5mol/L的镍钴盐溶液A，21.03g NiSO4·6H2O、4.22g CoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1.27mol/L镍钴盐溶液B，取0.41g NaAlO2、0.80g NaOH和水配置成铝盐溶液，配制NaOH为2mol/L和氨浓度为0.48mol/L的碱溶液A，配制NaOH为1mol/L和氨浓度为0.9mol/L的碱溶液B，配制氨浓度为0.3mol/L的底液A和底液B。
内核沉积：将镍钴盐溶液A、碱溶液A分别注入含底液A的反应釜中(镍钴盐溶液A注入速率为75mL/h)，调节碱溶液A的流速控制反应体系的pH＝11.50±0.03、温度为50℃、搅拌速度为900r/min，反应时间为8h，得到镍钴氢氧化物浆料，镍钴氢氧化物浆料在50℃下陈化12h。
外层沉积：将镍钴氢氧化物浆料直接过滤并用去离子水洗涤后直接注入含有底液B的反应釜中分散均匀，然后分别同步注入镍钴盐溶液B、铝盐溶液和碱溶液B，其中镍钴盐溶液B匀速注入(注入速率为100mL/h)，铝盐溶液分三段连续加速注入，第一段的注入速率为120mL/h，第二段的注入速率为240mL/h，第三段的注入速率为360mL/h，每段的注入时间均为15min，然后调节碱溶液B的流速控制反应体系的pH＝10.50±0.03、温度为50℃、搅拌速度为900r/min，总反应时间为45min且镍钴盐溶液B和铝盐溶液同时注入完毕，得到三层高镍前驱体浆料。三层高镍前驱体浆料在50℃、搅拌速度为300r/min下陈化24h，然后过滤洗涤。洗涤工艺为先用1mol/L 50℃的NaOH溶液洗涤过滤5次，再用去离子水洗涤过滤5次，得到沉淀物在80℃下烘24h得到三层高镍前驱体。
焙烧：三层高镍前驱体与LiOH·H2O按照(Ni+Co+Al)/Li的物质的量比为1:1.05的比例混合均匀，在氧气气氛中先加热至550℃保温4h然后升温到700℃烧结12h，得到梯度LiNi0.872Co0.123Al0.005O2正极材料。
图1为本发明设计的多壳层前驱体和梯度含量正极材料。在多壳层前驱体结构中，内核1组成为NixCo1-x(OH)2，0.85≤x＜1；外层中(外层1到外层4)，镍和钴元素含量不断降低而铝元素含量不断升高，且每层镍、钴、铝元素的含量是相同的；每层中的镍、钴、铝元素含量差异较小且层厚适中，有利于煅烧过程中形成梯度含量正极材料。
试验例1
测试实施例1-13以及对比例1-4中制备得到正极材料的电化学性能，结果见表1和图2。测试方法：按质量比为8:1:1称取正极材料粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，先将PVDF溶解于适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后将混合均匀的NCA和乙炔黑粉末加入到NMP中调成浆料，再涂覆在铝箔上。将涂覆的铝箔置于真空干燥箱中，在60℃下真空干燥2h，然后用15atm压力进行压片，再在80℃下真空干燥12h。以处理后涂覆的铝箔作为正极，以金属锂作为负极，以Celgard2500为隔膜，以1mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(体积比为1:1:1)溶液为电解液，组装成2032型扣式半电池。在25℃下以0.2C～1C(1C＝180mA/g)对扣式半电池进行电化学性能测试，测试电压范围2.6～4.3V。
有表1和图2可见，实施例1-13较对比例1-4具有较高的放电比容量或较好的循环性能。实施例1与对比例1和对比例2比较，可见：实施例1的初始放电容量和100次充放电容量保持率高于对比例1相当，这是因为实施例1具有浓度梯度外层，可以降低离子混排同时外壳中镍含量低而钴和铝含量高可以提高材料的结构稳定性，从而提高了循环性能；实施例1与对比例2相比较，实施例1的初始放电容量与对比例2的相当，但其循环性能更优异。表明梯度含量正极材料具有更优异的电化学性能。而对比例3由于在S2外层的沉积过程中，镍钴盐溶液和铝盐溶液注入过快，导致外层独立成核成长，导致材料的放电容量和循环性能均不如实施例1；而对比例4由于在S2外层的沉积过程中，镍钴盐溶液和铝盐溶液注入较快，导致沉积过程中pH值不稳定，使得镍钴铝元素堆积了内核颗表面上，使得材料电化学性能下降。实施例9正极材料中的镍含量较高，所以放电比容量而循环性能低。
表1实施例梯度NCA正极材料的电化学性能
试验例2
测试实施例4和对比例4中前驱体和正极材料的SEM图，结果见图3；测试实施例1中正极材料的TEM图结果见图4。
从图3中可以看出，本发明实施例4制备得到的前驱体(图3中a和b)形貌趋于球状，镍钴铝元素在内核晶体表面继续生长，使得内核外层紧密相结合，提高材料的稳定性；煅烧过程中前驱体团聚少，有利于得到梯度含量完整的正极材料，从而保证了正极材料的电化学性能。对比例4由于镍钴铝元素注入速率过快导致镍钴铝元素沉降堆积于镍钴氢氧化物内核表面(图3中的d和e)，并没有在内核颗粒表面晶体上继续生长，在煅烧过程前驱体颗粒团聚严重，导致得到的正极材料的镍、钴、铝元素的没有规律性的浓度分布既容易造成偏析，从而导致电化学性能降低。
试验例3
测试实施例4的前驱体和正极材料的电子探针分析，结果分别见图5和图6。
从图5和图6可见，本发明实施例4制备得到的前驱体和正极材料从中心0点到外层，铝元素含量均依次增加，镍元素均依次减少，钴元素的含量先增加而后依次减少，既自内核表面至外层依次减少。
综上所述，本发明实施例提供的一种多壳层前驱体及其制备方法，其通过在镍钴氢氧化物内核上形成镍钴铝氢氧化物外层，且镍钴铝氢氧化物外层为元素浓度呈梯度变化的多层结构，镍元素和钴元素的含量自里层至外层依次减少，铝元素含量自里层至外层依次增加。发明人通过改进前驱体及其制备方法，形成外层和内核紧密结合、层状结构完整且稳定性高的前驱体，有利于制备得到梯度结构的正极材料，提升正极材料的电化学性能。
本发明实施例提供的一种梯度含量正极材料的制备方法，其以上述多壳层前驱体和锂源进行焙烧，在焙烧过程中元素更容易扩散并避免元素局部偏析，制备得到梯度结构的高镍正极材料，具备十分优异的电化学性能。
本发明实施例提供的一种梯度含量正极材料，其镍元素、钴元素和铝元素的含量均呈梯度分布，镍元素的含量自里至外依次减少，钴元素的含量自内核表面至外层依次减少，铝元素含量自里至外依次增加，具备十分优异的电化学性能。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (33)
1.一种多壳层前驱体的制备方法，其特征在于，所述多壳层前驱体包括镍钴氢氧化物内核和包覆于所述镍钴氢氧化物内核的镍钴铝氢氧化物外层，所述镍钴铝氢氧化物外层为多层结构；
在所述镍钴铝氢氧化物外层的多层结构中，铝元素含量自里层至外层依次增加；
镍元素的含量自里层至外层依次减少，钴元素的含量自内核表面至外层依次减少；所述镍钴铝氢氧化物外层为3层结构；在所述镍钴铝氢氧化物外层的3层结构中，以质量分数计，自里层至外层铝元素的含量依次为0％-0.45％、0.20％-1.00％和0.40％-2.00％，镍元素的含量依次为61.50％-51.90％、55.90％-50.50％和53.50％-48.00％，钴元素的含量依次为3.00％-10.00％、10.00％-8.00％和9.50％-6.50％；
所述多壳层前驱体中镍元素的总含量为53.35％-59.30％；
在所述镍钴氢氧化物内核中其成分组成为NixCo1-x(OH)2，0.85≤x＜1；
包括如下步骤：将第一镍钴盐溶液在碱性条件下沉积形成镍钴氢氧化物浆料；在碱性条件下，利用第二镍钴盐溶液和铝盐溶液在所述镍钴氢氧化物浆料中进行外层沉积得到多壳层前驱体料浆，其中，所述铝盐溶液采用分段加速注入的方式加入；
所述镍钴氢氧化物浆料是将第一镍钴盐溶液和第一碱溶液加入第一络合底液中进行共沉淀形成；所述多壳层前驱体料浆是先将所述镍钴氢氧化物和第二络合底液混合之后，再加入第二镍钴盐溶液、铝盐溶液和第二碱溶液进行外层沉积得到；
所述铝盐溶液分三段加速注入，所述第二镍钴盐溶液匀速加入，并和所述铝盐溶液同时注入完毕；所述铝盐溶液在第一段的加入速率为20-100mL/h，加入时间为15-200min；在第二段的加入速率为40-220mL/h，加入时间为15-200min；在第三段的加入速率为60-320mL/h，加入时间为15-200min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝盐溶液在第一段的加入速率为30-80mL/h，加入时间为20-120min；在第二段的加入速率为50-150mL/h，加入时间为20-120min；在第三段的加入速率为70-250mL/h，加入时间为20-120min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述镍钴氢氧化物浆料的制备过程中控制反应pH值为9.5-12.5。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述镍钴氢氧化物浆料的制备过程中反应温度为30-60℃，搅拌速率为300-1000r/min。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一镍钴盐溶液的加入速率为30-180mL/h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述第一镍钴盐溶液加入完毕后进行一次陈化。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述一次陈化过程的陈化温度为30-60℃，陈化时间为0.5-24h，搅拌速率为300-600r/min。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在利用所述镍钴氢氧化物浆料制备所述多壳层前驱体料浆的过程中，控制反应pH值为9-12。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在利用所述钴氢氧化物浆料制备所述多壳层前驱体料浆的过程中，反应温度为30-60℃，搅拌速率为500-1200r/min。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一络合底液和所述第二络合底液均为氨水溶液。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述第一络合底液为0.2-1.0mol/L的氨水溶液。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述第二络合底液为0.2-1.0mol/L的氨水溶液。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在所述第一镍钴盐溶液和所述第二镍钴盐溶液中，镍钴的总浓度为0.5-3mol/L。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，在所述第一镍钴盐溶液中镍钴元素的摩尔比为5-24:1。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，在所述第二镍钴盐溶液中镍钴元素的摩尔比为3-6:1。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述第一镍钴盐溶液和所述第二镍钴盐溶液均是由硫酸镍和硫酸钴混合而得。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝盐溶液是由偏铝酸盐、强碱和水混合而得。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述偏铝酸盐为偏铝酸钠和/或偏铝酸钾，所述强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，在所述铝盐溶液中，偏铝酸盐和强碱的摩尔比为1:1-4。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一碱溶液和所述第二碱溶液均为强碱和氨水形成的混合溶液。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，在所述第一碱溶液中，强碱的浓度为1-3mol/L，氨浓度为0.4-2mol/L。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，在所述第二碱溶液中，强碱的浓度为0.5-2mol/L，氨浓度为0.4-2mol/L。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，还包括将所述多壳层前驱体料浆进行二次陈化、过滤、洗涤和干燥后得到多壳层前驱体。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述二次陈化过程的陈化温度为30-60℃，陈化时间为8-24h，搅拌速率为300-600r/min。
25.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述二次陈化后的洗涤过程中，是采用氢氧化钠溶液和水分别进行洗涤。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述二次陈化后的洗涤过程是先采用浓度为0.5-1.5mol/L、温度为30-60℃的氢氧化钠溶液洗涤4-8次，然后再进行水洗4-8次。
27.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，干燥过程是在70-90℃的温度条件下烘干18-30h。
28.一种梯度含量正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
根据权利要求1-27中任一项所述的制备方法制备多壳层前驱体；
将所述多壳层前驱体与锂源混合后进行焙烧。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂。
30.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述多壳层前驱体与所述锂源的摩尔比为1:1.0-1.1。
31.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，焙烧过程是在氧气气氛下分两阶段进行焙烧，第一焙烧阶段是在450-600℃下保温4-10h，第二焙烧阶段是在650-800℃下保温10-24h。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述第一焙烧阶段和所述第二焙烧阶段的升温速率均为5-10℃/min。
33.一种梯度含量正极材料，其特征在于，其成分组成为LiNixCo1-x-yAlyO2，在所述梯度含量正极材料结构中铝元素的含量呈梯度分布，且铝元素含量自里至外依次增加；
镍元素和钴元素的含量均呈梯度分布，其中，镍元素的含量自里至外依次减少，钴元素的含量自内核表面至外依次减少；
所述梯度含量正极材料应用权利要求28-32中任一项所述的梯度含量正极材料的制备方法制备而得。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911103784.XA CN110828804B (zh) | 2019-11-13 | 2019-11-13 | 多壳层前驱体、梯度含量正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911103784.XA CN110828804B (zh) | 2019-11-13 | 2019-11-13 | 多壳层前驱体、梯度含量正极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110828804A CN110828804A (zh) | 2020-02-21 |
| CN110828804B true CN110828804B (zh) | 2021-05-11 |
Family
ID=69554498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911103784.XA Active CN110828804B (zh) | 2019-11-13 | 2019-11-13 | 多壳层前驱体、梯度含量正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110828804B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111762819B (zh) * | 2020-06-16 | 2022-11-04 | 广东省科学院稀有金属研究所 | 梯度含量正极材料及其制备方法 |
| CN112820554B (zh) * | 2020-06-22 | 2022-07-26 | 深圳大学 | 镍钴氢氧化物复合材料及其制备方法和超级电容器 |
| CN114804224A (zh) * | 2021-01-29 | 2022-07-29 | 微宏动力系统（湖州）有限公司 | 正极材料前驱体的制备方法、正极材料前驱体、正极材料及电池 |
| CN114583141B (zh) * | 2022-05-09 | 2022-08-23 | 浙江帕瓦新能源股份有限公司 | 一种三层结构的前驱体材料及其制备方法、正极材料 |
| CN115092978B (zh) * | 2022-07-20 | 2024-01-19 | 上海兰钧新能源科技有限公司 | 包覆型镍钴硼前驱体、镍钴硼正极材料及其制备方法 |
| KR20240058235A (ko) * | 2022-10-25 | 2024-05-03 | 주식회사 에코프로비엠 | 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 이차전지용 양극활물질 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103078109A (zh) * | 2013-01-16 | 2013-05-01 | 中南大学 | 一种梯度包覆镍酸锂材料及其制备方法 |
| CN105552361A (zh) * | 2016-01-25 | 2016-05-04 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法 |
| CN106207140A (zh) * | 2016-09-28 | 2016-12-07 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种多重核壳结构镍钴铝复合物的制备方法 |
| CN109301240A (zh) * | 2018-10-21 | 2019-02-01 | 圣戈莱（北京）科技有限公司 | 阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体及其制备方法和应用 |
| CN109962233A (zh) * | 2017-12-25 | 2019-07-02 | 格林美（无锡）能源材料有限公司 | 一种梯度型的类单晶正极材料及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100822012B1 (ko) * | 2006-03-30 | 2008-04-14 | 한양대학교 산학협력단 | 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지 |
| CN107359346B (zh) * | 2017-06-19 | 2019-07-26 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种锂电池正极材料改性多元前驱体及制备方法 |
-
2019
- 2019-11-13 CN CN201911103784.XA patent/CN110828804B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103078109A (zh) * | 2013-01-16 | 2013-05-01 | 中南大学 | 一种梯度包覆镍酸锂材料及其制备方法 |
| CN105552361A (zh) * | 2016-01-25 | 2016-05-04 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法 |
| CN106207140A (zh) * | 2016-09-28 | 2016-12-07 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种多重核壳结构镍钴铝复合物的制备方法 |
| CN109962233A (zh) * | 2017-12-25 | 2019-07-02 | 格林美（无锡）能源材料有限公司 | 一种梯度型的类单晶正极材料及其制备方法 |
| CN109301240A (zh) * | 2018-10-21 | 2019-02-01 | 圣戈莱（北京）科技有限公司 | 阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110828804A (zh) | 2020-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110828804B (zh) | 多壳层前驱体、梯度含量正极材料及其制备方法 | |
| JP7241875B2 (ja) | 高出力型のリチウムイオン電池用正極材料及びその製造方法 | |
| WO2016180288A1 (zh) | 制备具有铝元素梯度分布的镍钴铝前驱材料和正极材料的方法 | |
| EP3557668A1 (en) | Ternary material and preparation method therefor, battery slurry, positive electrode, and lithium battery | |
| CN109279662A (zh) | 一种双离子共掺杂的单晶三元锂离子正极材料及制备方法 | |
| CN107123792B (zh) | 双层复合结构三元正极材料及其制备方法 | |
| CN103078109A (zh) | 一种梯度包覆镍酸锂材料及其制备方法 | |
| CN106910887B (zh) | 一种富锂锰基正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池 | |
| EP3965188A1 (en) | Composite positive electrode material for lithium ion battery, lithium ion battery, and vehicle | |
| WO2023130779A1 (zh) | 一种具有核壳结构的高电压三元正极材料及其制备方法 | |
| EP3972017A1 (en) | Cobalt-free layered positive electrode material and preparation method therefor, and lithium-ion battery | |
| CN110323432A (zh) | 一种阴阳离子共掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN107579223B (zh) | 镍钴锰三元材料的方法 | |
| CN111477866B (zh) | 一种锂离子电池三元正极材料镍钴铝及其制备方法 | |
| CN110364716B (zh) | 镁基mof的球形氧化镁包覆锂离子电池三元正极材料及其制备方法 | |
| WO2023000541A1 (zh) | 一种高镍三元电极复合材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN113845153A (zh) | 一种多元高熵固溶体正极材料以及制备方法和用途 | |
| CN113644272A (zh) | 一种铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| WO2023184996A1 (zh) | 一种改性高镍三元正极材料及其制备方法 | |
| CN111362318B (zh) | 一种镍钴锰碳酸盐及其制备方法与应用 | |
| CN113299902A (zh) | 一种浓度梯度镁掺杂富锂锰基氧化物正极材料的制备及其锂电池应用 | |
| CN112993241A (zh) | 一种单晶锰酸锂材料的制备方法 | |
| CN107579225B (zh) | 掺钛镍钴锰三元材料的制备方法 | |
| CN107579224B (zh) | 掺杂稀土离子的镍钴锰三元材料的制备方法 | |
| CN107565126B (zh) | 直接沉淀制备掺杂二价阳离子的镍钴锰三元材料的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230607 Address after: 510651 No. 363, Changxin Road, Guangzhou, Guangdong, Tianhe District Patentee after: Institute of resource utilization and rare earth development, Guangdong Academy of Sciences Address before: 510000 363 Changxin Road, Tianhe District, Guangzhou, Guangdong. Patentee before: GUANGDONG INSTITUTE OF RARE METALS |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20200221 Assignee: Guangxi Nanning Shengqing Environmental Protection Technology Co.,Ltd. Assignor: Institute of resource utilization and rare earth development, Guangdong Academy of Sciences Contract record no.: X2023980040777 Denomination of invention: Multi shell precursor, gradient content cathode material and its preparation method Granted publication date: 20210511 License type: Common License Record date: 20230829 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20200221 Assignee: DONGGUAN HUANNIAO NEW MATERIAL Co.,Ltd. Assignor: Institute of resource utilization and rare earth development, Guangdong Academy of Sciences Contract record no.: X2023980040906 Denomination of invention: Multi shell precursor, gradient content cathode material and its preparation method Granted publication date: 20210511 License type: Common License Record date: 20230831 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20200221 Assignee: Foshan shangxiaoyun Technology Co.,Ltd. Assignor: Institute of resource utilization and rare earth development, Guangdong Academy of Sciences Contract record no.: X2023980041275 Denomination of invention: Multi shell precursor, gradient content cathode material and its preparation method Granted publication date: 20210511 License type: Common License Record date: 20230906 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20200221 Assignee: Liuzhou Xutang Environmental Protection Technology Co.,Ltd. Assignor: Institute of resource utilization and rare earth development, Guangdong Academy of Sciences Contract record no.: X2023980042110 Denomination of invention: Multi shell precursor, gradient content cathode material and its preparation method Granted publication date: 20210511 License type: Common License Record date: 20230919 Application publication date: 20200221 Assignee: Huizhou xinhongda Intelligent Technology Co.,Ltd. Assignor: Institute of resource utilization and rare earth development, Guangdong Academy of Sciences Contract record no.: X2023980042099 Denomination of invention: Multi shell precursor, gradient content cathode material and its preparation method Granted publication date: 20210511 License type: Common License Record date: 20230919 Application publication date: 20200221 Assignee: Dongguan Yaluo Environmental Protection Technology Co.,Ltd. Assignor: Institute of resource utilization and rare earth development, Guangdong Academy of Sciences Contract record no.: X2023980042119 Denomination of invention: Multi shell precursor, gradient content cathode material and its preparation method Granted publication date: 20210511 License type: Common License Record date: 20230919 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20200221 Assignee: Chongqing Zhixin Yicheng Biotechnology Co.,Ltd. Assignor: Institute of resource utilization and rare earth development, Guangdong Academy of Sciences Contract record no.: X2023980048284 Denomination of invention: Multi shell precursor, gradient content cathode material and its preparation method Granted publication date: 20210511 License type: Common License Record date: 20231124 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20200221 Assignee: Guangzhou shunyao Energy Technology Co.,Ltd. Assignor: Institute of resource utilization and rare earth development, Guangdong Academy of Sciences Contract record no.: X2024980006118 Denomination of invention: Multi shell precursor, gradient content cathode material and its preparation method Granted publication date: 20210511 License type: Common License Record date: 20240523 Application publication date: 20200221 Assignee: Guangzhou Zhuoyue Power Technology Co.,Ltd. Assignor: Institute of resource utilization and rare earth development, Guangdong Academy of Sciences Contract record no.: X2024980006061 Denomination of invention: Multi shell precursor, gradient content cathode material and its preparation method Granted publication date: 20210511 License type: Common License Record date: 20240522 Application publication date: 20200221 Assignee: GUANGZHOU ZHUOYUE POWER NEW ENERGY Co.,Ltd. Assignor: Institute of resource utilization and rare earth development, Guangdong Academy of Sciences Contract record no.: X2024980006026 Denomination of invention: Multi shell precursor, gradient content cathode material and its preparation method Granted publication date: 20210511 License type: Common License Record date: 20240522 |