KR20230056594A - 이차전지용 양극 활물질 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어와, 상기 코어 표면의 적어도 일부에 형성되어 있는 제 1 코팅부, 및 상기 코어 표면 중 제 1 코팅부가 미형성된 영역의 적어도 일부에 형성되어 있고 선택적으로 제 1 코팅부 표면을 덮는 제 2 코팅부를 포함하고, 상기 제 1 코팅부는 결정질 영역의 비율이 상대적으로 높고, 상기 제 2 코팅부는 비정질 영역의 비율이 상대적으로 높은 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질을 제공한다. 이러한 양극 활물질은 산소탈리 현상 등을 효과적으로 억제하여 구조적 안정성을 높이고 전해액 부반응을 방지하여 소망하는 특성의 이차전지를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 코팅층을 포함하고 있는 양극 활물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어와 특정한 제 1 코팅부 및 제 2 코팅부를 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 전압, 긴 사이클 수명, 및 낮은 자가방전율로 인해, 모바일 디바이스, 에너지 저장 시스템, 전기자동차 등 다양한 분야에 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 그것이 적용되는 디바이스 내지 기기에서의 사용에 있어서 더욱 우수한 특성들이 요구될 수 있고, 이를 위해 리튬 이차전지의 핵심 구성원인 양극 활물질의 특성을 개선할 필요가 있다.
일반적으로, 양극 활물질의 특성을 개선하기 위한 방법 중의 하나로 표면 코팅 기술이 널리 사용된다.
표면 코팅은 코어 입자의 표면에 특정 원소를 포함하는 코팅층을 형성하여 전기화학적 특성을 개선하는 것으로, 목적하는 특성에 적합한 물질(들)을 선정하여 코팅층을 형성한다.
코팅과 관련된 기술들을 보면, 특성을 향상시키기 위한 코팅물질의 종류, 두께, 함량 등의 최적화 기술들에 대해서는 이미 널리 알려져 있다.
그러나, 해당 기술들만으로는 코팅층을 이용한 특성 향상에 한계가 있는 바, 코팅층을 적용하여 전기화학적 특성을 더욱 향상시키기 위해서는 새로운 관점에서의 기술 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 반복한 끝에, 특정한 성상 및 특성의 제 1 코팅부 및 제 2 코팅부를 조합한 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 개발하게 되었고, 이러한 양극 활물질은 우수한 구조적 안정성과 억제된 전해액 부반응성에 의해 고성능 및 대용량의 이차전지를 제공할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질은,
리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어;
상기 코어 표면의 적어도 일부에 형성되어 있는 제 1 코팅부; 및
상기 코어의 표면 중에서 제 1 코팅부가 미형성된 영역의 적어도 일부에 형성되어 있고, 선택적으로 제 1 코팅부의 표면을 덮고 있는 제 2 코팅부;
를 포함하고,
상기 제 1 코팅부는 결정질 영역의 비율이 상대적으로 높고, 상기 제 2 코팅부는 비정질 영역의 비율이 상대적으로 높은 것을 특징으로 한다.
양극 활물질에서 구조적 안정성 문제는 대표적으로 반복적인 충방전 과정에서 초래되는 산소탈리 현상을 들 수 있고, 이러한 산소탈리 현상은 양극 활물질의 층상 구조 내에 Rock salt 구조인 NiO를 과량 생성시키고 Li 부산물을 증가시킨다. 반복적인 충방전에 의해 NiO가 점차적으로 증가하여 저항이 높아지게 되고, Li 부산물이 증가함에 따라 다양한 부반응이 발생하게 되면, 결과적으로, 용량 감소와 같은 전지 성능의 열화를 초래하므로, 양극 활물질의 구조적 안정성 측면에서 산소탈리 현상에 관한 문제점을 해결해야 한다.
본 발명에 따르면, 디바이스 내지 기기에 요구되는 대용량 및 고성능의 이차전지를 구현하기 위해, 양극 활물질에서 리튬 전이금속 산화물 기반의 코어 상에 구조적 안정성을 제공할 수 있는 제 1 코팅부와 그러한 제 1 코팅부의 특이적 모폴로지(morphology)로 인한 국부적인 미코팅 영역을 최소화할 수 있는 제 2 코팅부의 복합적인 조합에 의해, 산소탈리 현상 등을 억제하여 구조적 안정성을 제공할 수 있고, 코어가 전해액에 접촉하면서 초래되는 부반응의 문제를 근본적으로 해결할 수 있어서, 결과적으로 우수한 성능의 이차전지를 구현할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 양극 활물질에서, 상기 코어는 리튬과 니켈 등의 전이금속 등을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고 있으며, 그러한 리튬 전이금속 산화물은 일 예로 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 포함할 수 있다.
Li[LixM1-x-yDy]O2-zQz (1)
상기 식에서,
M은 4배위 또는 6배위에서 안정한 1종 이상의 전이금속 원소이며;
D는 도펀트로서 알칼리 토금속, 전이금속, 비금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
Q는 하나 이상의 음이온이며;
0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.2 이다.
참고로, D가 전이금속인 경우, 이러한 전이금속에서 M에 정의된 전이금속은 제외될 수 있다.
M은 예를 들어 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, D는 예를 들어 Al, W, Si, V, B, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, Q는 예를 들어 F, S 및 P 중의 1종 이상의 원소일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 코어는 Ni을 포함하는 리튬 전이금속 산화물일 수 있고, Ni 함량은 전체 전이금속 함량을 기준으로 산소탈리 정도가 큰 60 mol% 이상일 수 있으며, 특히 산소탈리 정도가 매우 높아지는 70 mol% 이상, 80 mol% 이상 또는 90 mol% 이상에서 더욱 효과적일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 층상 결정 구조 이외에 다른 결정 구조를 가질 수 있으며, 이러한 결정 구조의 예로는 스피넬(spinel) 결정 구조, 올리빈(olivine) 결정 구조 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 코어는 평균 입경(D50)이 예를 들어 1 내지 50 ㎛ 범위일 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 코어는 1차 입자 또는 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태이거나, 또는 1차 입자와 2차 입자가 혼합된 형태일 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 조성의 코어를 형성하는 리튬 전이금속 산화물은 당업계에 공지되어 있는 방법으로 제조될 수 있으므로, 그에 대한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
앞서 정의한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질에서, 제 1 코팅부는 결정질 영역의 비율이 상대적으로 높고, 제 2 코팅부는 비정질 영역의 비율이 상대적으로 높다.
이러한 독특한 성상에서, 제 1 코팅부의 결정질 영역을 형성하고 있는 결정질 구조는 코어 표면과 매우 강한 결합력을 가지면서 화학적 결합을 통해 형성될 수 있는 바, 코팅부를 이루는 결정질 원료가 예를 들어 코어의 Li-M(전이금속)-Ox 구조와 강하게 결착되어 산소탈리 등의 구조적 불안정화를 억제시킬 수 있다. 반면에, 결정질 구조는 구성 원소들이 규칙적인 반복 구조를 이루기 위해 밀집되는 현상으로 인해 퍼짐성(spreadability)이 좋지 않아 코팅층의 형성시 코어 표면 전체를 균일하게 도포하기 어려워 아일랜드/스팟 형태의 코팅층이 형성될 가능성이 높다. 이렇게 아일랜드 내지 스팟 형태로 형성되면, 외부로 노출되는 코어 표면이 증가하게 되며, 이렇게 노출된 표면이 전해액의 부반응을 유발하여 코어 표면이 불안정해지고, 결국 전지 특성을 열화시키는 결과를 초래한다.
이를 방지하기 위해, 비정질 영역의 비율이 높은 제 2 코팅부는 제 1 코팅부가 도포하지 못한 코어의 나머지 외면을 도포함으로써 도포되지 못한 영역을 최소화하고 있다. 제 2 코팅부의 비정질 영역을 형성하고 있는 비정질 구조는 결정질 구조 대비 원자들의 규칙적인 반복 구조를 이루기 위해 밀집되는 현상이 적어 상대적으로 퍼짐성이 더 우수하다. 즉, 결정화도가 낮은 비정질 코팅부의 퍼짐성이 상대적으로 더 높으며, 결정화도가 높은 결정질 코팅부의 퍼짐성이 상대적으로 더 낮다. 따라서, 결정화도가 낮고 퍼짐성이 더 우수한 제 2 코팅부에 의해 코어의 미도포 영역을 효과적으로 도포하여 전해액과의 부반응을 최대한 억제할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 제 1 코팅부는 선택적으로 비정질 영역을 포함하는 결정질/비정질이 혼재된 복합 구조일 수 있다. 결정질/비정질 복합 구조인 경우, 결정질 구조에 기반한 영역('결정질 영역')이 비정질 구조에 기반한 영역('비정질 영역')보다 많을 때, 코어의 Li-M(전이금속)-Ox 구조와 강하게 결착되어 산소탈리 등의 구조적 불안정화를 억제할 수 있다. 상세하게는 결정질 영역이 전체의 60% 이상일 수 있으며, 결정질 영역의 비율이 많을수록 표면에 더 강하게 결합될 수 있으므로 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상 또는 90% 이상일 수 있다. 경우에 따라, 제 1 코팅부는 결정질 영역이 100%에 가까운 비율로 이루어진 상태, 즉, 결정질 구조로 이루어질 수 있다.
또한, 제 2 코팅부는 선택적으로 결정질 영역을 포함하는 결정질/비정질이 혼재된 복합 구조일 수 있다. 결정질/비정질 복합 구조인 경우, 우수한 퍼짐성을 확보하기 위해서는 결정질 영역보다 비정질 영역이 많아야 하므로, 비정질 영역이 전체의 60% 이상일 수 있으며, 제 1 코팅부가 미형성된 코어 표면을 제 2 코팅부가 효과적으로 도포할 수 있도록 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상 또는 90% 이상일 수 있다. 경우에 따라, 제 2 코팅부는 비정질 영역이 100%에 가까운 비율로 이루어진 상태, 즉, 비정질 구조로 이루어질 수 있다.
상기와 같이 결정질/비정질이 혼재된 복합 구조의 결정질 또는 비정질 영역의 비율은 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope: TEM) 장비로 임의의 양극 활물질 입자 하나의 표면에서 임의로 측정 부분을 선정하여 계산될 수 있다. 일례로, 결정질/비정질 복합 구조로 이루어진 제 2 코팅부가 도포된 양극 활물질 표면을 TEM 장비로 50만배에서 측정하고, 측정된 이미지에서 제 2 코팅부의 20개 지점을 임의로 선정하여, 그 중 12개의 지점에서 비정질이 확인된다면 비정질 비율이 60%, 즉, 결정질/비정질 복합 구조에서 비정질 비율이 60%라고 계산할 수 있다. 마찬가지로, 결정질/비정질 복합 구조로 이루어진 제 1 코팅부가 도포된 양극 활물질 표면을 TEM 장비로 50만배에서 측정하고, 측정된 이미지에서 제 1 코팅부의 20개 지점을 임의로 선정하여, 그 중 12개의 지점에서 결정질이 확인된다면 결정질 비율이 60%, 즉, 결정질/비정질 복합 구조에서 결정질 비율이 60%라고 계산할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 제 1 코팅부는 코어 표면적의 20% 이상을 도포한 구조일 수 있으며, 상세하게는 30% 이상 또는 40% 이상을 도포한 구조일 수 있다. 제 1 코팅부가 코어 표면적의 20% 미만으로 도포되어 있는 경우, 코팅층을 형성함으로써 얻는 효과가 구현되지 않을 수 있다.
제 2 코팅부는 제 1 코팅부가 형성되지 않은 코어의 미코팅 영역에 도포되고, 선택적으로 제 1 코팅부의 일부 또는 전체를 도포할 수 있으며, 구체적인 예시 형태들이 도 1에 도시되어 있다.
도 1의 (a)는 제 1 코팅부가 도포되지 않은 코어의 미코팅 영역과 제 1 코팅부 전체를 도포하는 제 2 코팅부가 형성된 형태의 활물질이다. 도 1의 (b)는 제 1 코팅부가 도포되지 않은 코어의 미코팅 영역과 제 1 코팅부의 일부를 도포하는 제 2 코팅부가 형성된 형태의 활물질이다. 제 2 코팅부는 제 1 코팅부가 형성되지 않은 코어의 미코팅 영역을 감소시킬 수 있다. 구체적으로, 제 2 코팅부는 제 1 코팅부가 미형성된 영역의 50% 이상을 도포할 수 있고, 바람직하게는 70% 이상을 도포할 수 있으며, 가장 바람직하게는 90% 이상을 도포할 수 있다. 제 2 코팅부가 제 1 코팅부가 미형성된 영역의 50% 미만으로 도포되어 있는 경우, 코팅층의 효과를 구현하지 못할 수 있다. 따라서, 제 2 코팅부는 제 1 코팅부가 미형성된 영역을 최대한 도포하는 것이 바람직하다.
이와 같은 제 1 코팅부 및 제 2 코팅부의 도포 면적은, 투과 전자 현미경(TEM) 장비로 사용하여 측정된 이미지에서 임의의 양극 활물질 입자 하나를 선정하고, 양극 활물질 입자 표면에서 임의의 측정 부분을 선정하여 코어 표면 대비 존재하는 코팅부의 비율로 계산될 수 있다. 일례로, 제 1 코팅부 및 제 2 코팅부가 형성된 양극 활물질을 TEM 장비로 측정한 50만배 이미지에서 20개의 코어 표면 지점을 임의로 선정하고, 그 중 4개의 지점에서 제 1 코팅부가 형성된 것이 확인된다면, 제 1 코팅부가 코어 표면을 20%로 도포하고 있다고 계산될 수 있다. 또한, 제 1 코팅부 및 제 2 코팅부가 형성된 양극 활물질을 TEM 장비로 측정한 50만배 이미지에서 제 1 코팅부가 형성되지 않은 20개의 코어 표면 지점을 임의로 선정하고, 그 중 10개의 지점에서 제 2 코팅부가 형성된 것이 확인된다면, 제 2 코팅부가 코어 표면의 미코팅 영역을 50%로 도포하고 있다고 계산될 수 있다.
본 발명에서 코팅 구조는 구조적 안정성을 제공하면서 전해액의 부반응을 억제하는 작용을 하므로, 제 1 코팅부가 도포되지 않은 코어의 미코팅 영역을 제 2 코팅부가 도포할 수만 있다면 반드시 제 1 코팅부의 외면 전체를 도포해야 하는 것은 아니다. 코팅 과정에서 제 1 코팅부와 제 2 코팅부를 순차적으로 형성하면서 제 2 코팅부 형성 조건을 제어하면, 제 1 코팅부가 미형성된 영역이 제 2 코팅부에 의해 도포되지 않는 것을 최소화할 수 있다. 따라서, 본 발명은 제 2 코팅부가 제 1 코팅부를 도포한 경우와 제 1 코팅부를 도포하지 않은 경우를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
이후 설명하는 실험 내용의 TEM 분석에서도 확인할 수 있는 바와 같이, 제 1 코팅부와 제 2 코팅부는 각각의 특성으로 인해 차별화된 성상을 보여줄 수 있다.
첫 번째 예로서, 투과 전자 현미경(TEM) 장비로 측정한 20 ~ 100만배 이미지에서, 제 1 코팅부가 불연속적으로 형성된 영역이 하나 이상일 수 있다.
두 번째 예로서, 투과 전자 현미경(TEM) 장비로 측정한 20 ~ 100만배 이미지에서, 제 2 코팅부가 제 1 코팅부 및 코어를 덮으면서 연속적으로 형성된 영역이 하나 이상일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 제 1 코팅부와 제 2 코팅부는 서로 독립적으로 Al, B, W, Co, Zr, Ti, Si, Mg, Ca, V, Sr, Zn, Ga, Sn, Ru, Ce, La, Hf, Ta, Ba 중에 선택되는 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다. 이러한 원소는 다양한 화합물 형태로 코팅부를 형성할 수 있고, 바람직하게는 산화물의 형태일 수 있다.
제 1 코팅부는 열처리 과정에서 원소들(X)이 대기 중의 산소와 결합되어 산화물을 형성하지만, 일부 원소들은 코어의 산소와 결합되어 산화물을 형성하면서 코어에 대한 강한 결착 상태를 제공할 수 있다. 경우에 따라서는, 코어의 외면에 존재하는 리튬 부산물과도 반응하여 Li-X-O 구조의 산화물을 형성할 수도 있다. 특히, Al의 경우 Li-Al-O 구조로 산화물을 형성할 수 있고, 구체적으로, α-LiAlO2 (hexagonal), β-LiAlO2 (monoclinic), γ-LiAlO2 (tetragonal), Li3AlO3 중 하나 이상의 결정상을 포함하는 구조로 형성될 수 있으며, 다른 결정상을 포함하는 것도 가능하다. 제 1 코팅부는 코어의 전이금속과도 결합될 수 있으며, 이러한 경우 Li-M(4배위 또는 6배위에서 안정한 1종 이상의 전이금속 원소)-X-O 구조의 산화물을 형성할 수 있다.
제 1 코팅부 중의 산화물과 제 2 코팅부 중의 산화물을 구성하는 원소들은 상호 동일할 수도 있고 다를 수도 있으며, 원소들이 상호 동일한 경우에는 예를 들어 코팅 형성을 위한 열처리 조건에 따라 결정질 구조의 코팅층과 비정질 구조의 코팅층이 구별되어 형성될 수도 있다.
원소들은 코팅층 형성을 위한 결정화 온도, 퍼짐성, 이온전도도, 강도, 경도 등을 고려하여 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, B과 W은 기본적으로 퍼짐성이 뛰어나기 때문에, 비정질 코팅 뿐만 아니라 결정질 코팅으로도 적용될 수 있다. 또한, Al의 경우, 이온반경이 Ni3+ 이온과 유사하기 때문에, 코어 표면과 제 1 코팅부 사이의 국부적인 영역은 Al-Ox 형태의 화학적 결합을 형성함으로써 매우 강하게 결합되어, 코어 표면 부위의 구조적 안정성을 크게 향상시킬 수 있다. 구체적으로, Al-Ox의 구조는 γ-Al2O3, γ-Al(OH)3, γ-AlO(OH) 중 하나 이상의 결정상을 포함하는 구조로 형성될 수 있으며, 다른 결정상을 포함하는 것도 가능하다. 그 밖에, Co, Zr, Ti, Si 등도 코팅층 형성에 더욱 유용하게 사용될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 제 2 코팅부는 퍼짐성이 뛰어난 B 및/또는 W으로 형성할 수 있다. 제 2 코팅부가 결정질/비정질 복합 구조를 이루는 경우, B 결정구조는 B2O3 (Trigonal 또는 orthorhombic), Li2B4O7 (Tetragonal), LiB3O5, Li4B10O17, LiB5O8, Li2B2O4, Li3B7O12 중 하나 이상의 결정상을 포함할 수 있으며, 이외의 어떠한 결정상을 포함하여도 좋다. 또한, 제 2 코팅부가 결정질/비정질 복합 구조를 이루는 경우, W 결정구조는 h-WO3 (Hexagonal), α-WO3 (Tetragonal), β-WO3 (Orthorhombic), γ-WO3 (Monoclinic), δ-WO3 (Triclinic), ε-WO3 (Monoclinic), Li2WO4, Li2W2O7, Li2W5O16, Li2W4O13, Li6W2O9, Li4WO5, Li6WO6, Li2O·5WO3, Li2O·4WO3, Li2O·2WO3, Li2O·WO3, 3Li2O·2WO3, 2Li2O·WO3, 3Li2O·WO3 중 하나 이상의 결정상을 포함하는 구조로 형성될 수 있으며, 다른 결정상을 포함하는 것도 가능하다.
제 1 코팅부와 제 2 코팅부는 예를 들어 상기 원소들을 기반으로 한 다양한 화합물, 예를 들어, 수산화물, 황산염, 질산염, 탄산염 등을 코어와 건식으로 혼합한 후 열처리하여 형성할 수 있으며, 결정질 구조의 제 1 코팅부는 상대적으로 높은 온도에서 열처리하고, 비정질 구조의 제 2 코팅부는 상대적으로 낮은 온도에서 열처리하여 형성할 수 있다. 바람직하게는 코어 상에 제 1 코팅부를 형성한 후에 제 2 코팅부를 형성하는 방식일 수 있다. 제 1 코팅부와 제 2 코팅부의 형성 방법은 상기 내용을 바탕으로 하여 이후 설명하는 실시예들의 실험 내용에서도 확인할 수 있다. 경제적인 측면에서, 상기 건식 방식이 제안되었지만, 필요에 따라서는 습식 방식도 가능함은 물론이다.
본 발명은 또한 상기 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.
이차전지를 구성하는 기타 음극 활물질, 분리막, 전해질 및 전해액 등과 그것의 제조방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질은 코어의 구조적 안정성을 향상시키기 위해 코어의 외면 일부를 도포하고 코어와 안정적으로 결합하는 제 1 코팅부와, 상기 제 1 코팅부의 표면 일부 및 상기 코어 표면 중 상기 제 1 코팅부가 미형성된 영역을 도포하여 상기 코어 표면에서 코팅층이 미형성된 영역을 최소화하는 제 2 코팅부의 특별한 조합에 의해, 산소탈리 현상 등을 효과적으로 억제하여 구조적 안정성을 높이고 전해액 부반응을 방지하여 소망하는 특성의 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 복합 코팅층이 형성된 양극 활물질들의 예시적인 모식도이다;
도 2는 실시예 1의 TEM 분석 이미지이다;
도 3은 실시예 2의 TEM 분석 이미지이다;
도 4는 실시예 3의 TEM 분석 이미지이다;
도 5는 실시예 6의 TEM 분석 이미지이다;
도 6은 실시예 15의 TEM 분석 이미지이다;
도 7은 비교예 1의 TEM 분석 이미지이다;
도 8는 비교예 2의 TEM 분석 이미지이다.
도 2는 실시예 1의 TEM 분석 이미지이다;
도 3은 실시예 2의 TEM 분석 이미지이다;
도 4는 실시예 3의 TEM 분석 이미지이다;
도 5는 실시예 6의 TEM 분석 이미지이다;
도 6은 실시예 15의 TEM 분석 이미지이다;
도 7은 비교예 1의 TEM 분석 이미지이다;
도 8는 비교예 2의 TEM 분석 이미지이다.
이하, 본 발명의 실시예들을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
니켈 원료 물질로 NiSO4 화합물, 코발트 원료 물질로 CoSO4 화합물, 망간 원료 물질로 MnSO4 화합물을 각각 사용하여, Ni:Co:Mn의 비율이 96:1:3 몰비가 되도록 증류수에 용해시켜 금속염 수용액을 제조하였다.
상기 용액에 가성소다(NaOH)와 암모니아 수용액(NH4OH)을 500L 원통형 반응기에 연속적으로 공급하여 pH를 11.0 ~ 12.0으로 조절하고, 암모니아 농도를 4500 ~ 5500 ppm 으로 조절하였다. 반응기의 교반 속도는 400 rpm을 적용하고, 온도는 60℃로 유지하여, 총 30시간 동안 원료 입자를 제조하였다.
합성된 입자는 세척과 여과 과정을 거쳐 120℃에서 24시간 동안 건조되었으며, 그 결과 D50이 11.5 ~ 12.0 ㎛인 복합 전이금속 수산화물 분말을 제조하였다. 제조된 공침 화합물을 여과하여 증류수로 세척한 후 110℃의 열풍 건조기에서 15 시간 동안 건조시켜, (Ni0.96Co0.01Mn0.03)(OH)2 조성의 양극 활물질 전구체를 얻었다.
제조한 양극 활물질 전구체 1 mol을 기준으로 LiOH·H2O (Albemarle社) 1.03 mol, Al(OH)3 0.025 mol, ZrO2 0.003 mol을 Henschel 300L (Nippon Coke & Engineering)의 혼합 장비에서 100 rpm / 1 min → 400 rpm / 5 min → 500 rpm / 15 min의 설정 조건으로 건식 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 물라이트(Mullite) 재질의 내화갑(Sagger)에 충진하여 RHK(Roller heated Killen)에 투입하고, 720℃에서 승온 및 냉각 구간을 포함하여 총 30 시간 동안 산소(O2)를 유지시키면서 소성하는 방법으로 층상구조의 양극 활물질을 제조하였다.
이에 따라 얻어진 물질을 ACM(Air Classifier Mill) 장비로 분쇄·분급하여, 평균 입경이 11 ~ 12 ㎛이 되도록 하였다 ('Bare 활물질'로 약칭함).
상기에서 얻어진 활물질에 Al(OH)3 코팅 물질을 0.38 wt%로 첨가하여, Henschel 300L의 혼합 장비에서 100 rpm / 1 min → 400 rpm / 5 min → 500 rpm / 15 min의 설정 조건으로 건식 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 그 후, 상기의 혼합물을 내화갑에 충진하여 RHK에 투입하고, 450℃에서 총 5 시간 동안 산소(O2)를 유지시키면서 소성한 뒤 상온으로 냉각하여, 제 1 코팅부가 양극 활물질 표면에 존재하는 활물질을 제조하였다.
이어서 동일한 방법으로, H3BO3 코팅 물질을 0.45 wt%로 첨가하여 혼합한 후 300℃에서 총 5 시간 동안 소성하여, 제 2 코팅부가 제 1 코팅부 외면에 형성된 실시예 1의 양극 활물질을 수득하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 제조한 Bare 활물질을 사용하고 전반적으로 실시예 1의 코팅 방법과 동일하되, 제 2 코팅부는 WO3 코팅 물질을 0.11 wt%로 첨가하여 300℃의 온도에서 소성하여 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1의 제조 방법에서 각 금속 원료 물질의 사용량을 변경하여 (Ni0.90Co0.06Mn0.04)(OH)2 조성의 양극 활물질 전구체로 제조한 평균 입경이 10 ~ 12 ㎛인 층상구조 Bare 활물질을 사용한 것 외에, 전반적으로 실시예 1의 코팅 방법과 동일하게 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 2의 제조 방법에서 각 금속 원료 물질의 사용량을 변경하여 (Ni0.90Co0.06Mn0.04)(OH)2 조성의 양극 활물질 전구체로 제조한 평균 입경이 10 ~ 12 ㎛인 층상구조 Bare 활물질을 사용한 것 외에, 전반적으로 실시예 2의 코팅 방법과 동일하게 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 1의 제조 방법에서 각 금속 원료 물질의 사용량을 변경하여 (Ni0.82Co0.11Mn0.07)(OH)2 조성의 양극 활물질 전구체로 제조한 평균 입경이 10 ~ 12 ㎛인 층상구조 Bare 활물질을 사용한 것 외에, 전반적으로 실시예 1의 코팅 방법과 동일하게 제조하였다.
[실시예 6]
실시예 2의 제조 방법에서 각 금속 원료 물질의 사용량을 변경하여 (Ni0.82Co0.11Mn0.07)(OH)2 조성의 양극 활물질 전구체로 제조한 평균 입경이 10 ~ 12 ㎛인 층상구조 Bare 활물질을 사용한 것 외에, 전반적으로 실시예 2의 코팅 방법과 동일하게 제조하였다.
[실시예 7]
제 1 코팅부는 Zr 전구체를 첨가하여 450℃의 온도에서 소성한 것 외에, 전반적으로 실시예 5의 Bare 활물질 제조 및 코팅 방법과 동일하게 제조하였다.
[실시예 8]
제 1 코팅부는 Zr 전구체를 첨가하여 450℃의 온도에서 소성한 것 외에, 전반적으로 실시예 6의 Bare 활물질 제조 및 코팅 방법과 동일하게 제조하였다.
[실시예 9]
제 1 코팅부는 Ti 전구체를 첨가하여 450℃의 온도에서 소성한 것 외에, 전반적으로 실시예 5의 Bare 활물질 제조 및 코팅 방법과 동일하게 제조하였다.
[실시예 10]
제 1 코팅부는 Ti 전구체를 첨가하여 450℃의 온도에서 소성한 것 외에, 전반적으로 실시예 6의 Bare 활물질 제조 및 코팅 방법과 동일하게 제조하였다.
[실시예 11]
제 1 코팅부는 Co 전구체를 첨가하여 450℃의 온도에서 소성한 것 외에, 전반적으로 실시예 5의 Bare 활물질 제조 및 코팅 방법과 동일하게 제조하였다.
[실시예 12]
제 1 코팅부는 Co 전구체를 첨가하여 450℃의 온도에서 소성한 것 외에, 전반적으로 실시예 6의 Bare 활물질 제조 및 코팅 방법과 동일하게 제조하였다.
[실시예 13]
제 1 코팅부는 Si 전구체를 첨가하여 450℃의 온도에서 소성한 것 외에, 전반적으로 실시예 5의 Bare 활물질 제조 및 코팅 방법과 동일하게 제조하였다.
[실시예 14]
제 1 코팅부는 Si 전구체를 첨가하여 450℃의 온도에서 소성한 것 외에, 전반적으로 실시예 6의 Bare 활물질 제조 및 코팅 방법과 동일하게 제조하였다.
[실시예 15]
실시예 1의 제조 방법에서 각 금속 원료 물질의 사용량을 변경하여 (Ni0.70Co0.10Mn0.20)(OH)2 조성의 양극 활물질 전구체로 제조한 평균 입경이 10 ~ 12 ㎛인 층상구조 Bare 활물질을 사용한 것 외에, 전반적으로 실시예 1의 코팅 방법과 동일하게 제조하였다.
[실시예 16]
실시예 2의 제조 방법에서 각 금속 원료 물질의 사용량을 변경하여 (Ni0.70Co0.10Mn0.20)(OH)2 조성의 양극 활물질 전구체로 제조한 평균 입경이 10 ~ 12 ㎛인 층상구조 Bare 활물질을 사용한 것 외에, 전반적으로 실시예 2의 코팅 방법과 동일하게 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 제조한 Bare 활물질을 사용하고 전반적으로 실시예 1의 코팅 방법과 동일하되, 제 2 코팅부 없이 제 1 코팅부만 단독으로 400℃의 온도에서 소성하여 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 1에서 제조한 Bare 활물질을 사용하고 전반적으로 실시예 1의 코팅 방법과 동일하되, 제 1 코팅부만 단독으로 H3BO3 코팅 물질을 0.45 wt%로 첨가하여 300℃의 온도에서 소성하여 제조하였다.
[비교예 3]
실시예 1에서 제조한 Bare 활물질을 사용하되, 코팅 물질은 첨가하지 않았다.
[실험예 1]
투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope: TEM) 장비를 사용하여 실시예 1, 2, 3, 6, 15 및 비교예 1, 2에서 각각 제조된 양극 활물질들을 분석한 후, 그 결과를 도 2 내지 도 8에 나타내었다.
우선, 도 2는 실시예 1의 50만배 TEM 분석 이미지이다. (1)은 제 2 코팅부로서 B 비정질 코팅부에 해당되고, (2)는 제 1 코팅부로서 Al 결정질 코팅부에 해당되며, (3)은 Ni0.96Co0.01Mn0.03 활물질 표면부에 해당된다. TEM 분석 이미지에서 제 1 코팅부가 불연속적으로 형성되는 영역(원형 점선 영역)이 하나 이상 존재하는데, 이는 제 1 코팅부가 퍼짐성이 낮아 코어를 도포하지 못하는 영역에 해당된다. 또한, 제 1 코팅부의 표면을 덮으면서 제 2 코팅부가 이중으로 형성되어 있고, 연속적으로 미코팅 영역에 제 2 코팅부가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 실시예 1의 양극 활물질은 제 1 코팅부가 코어를 도포하지 못한 미코팅 영역의 50%를 제 2 코팅부가 도포하여, 제 1 코팅부의 낮은 퍼짐성으로 인한 불균일 코팅 문제를 제 2 코팅부가 보완하고 있다.
도 3은 실시예 2의 50만배 TEM 분석 이미지이다. (1)은 제 2 코팅부로서 W 비정질 코팅부에 해당되고, (2)는 제 1 코팅부로서 Al 결정질 코팅부에 해당되며, (3)은 Ni0.96Co0.01Mn0.03 활물질 표면부에 해당된다. TEM 분석 이미지에서 제 1 코팅부가 불연속적으로 형성되는 영역(원형 점선 영역)이 하나 이상 존재하는데, 이는 제 1 코팅부가 퍼짐성이 낮아 코어를 도포하지 못하는 영역에 해당된다. 또한, 제 1 코팅부 표면을 덮으면서 제 2 코팅부가 이중으로 형성되어 있고, 연속적으로 미코팅 영역에 제 2 코팅부가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 실시예 2의 양극 활물질은 제 1 코팅부가 코어를 도포하지 못한 미코팅 영역의 60%를 제 2 코팅부가 도포하여, 제 1 코팅부의 낮은 퍼짐성으로 인한 불균일 코팅 문제를 제 2 코팅부가 보완하고 있다.
도 4는 실시예 3의 20만배 TEM 분석 이미지이다. (1)은 제 2 코팅부로서 B 비정질 코팅부에 해당되고, (2)는 제 1 코팅부로서 Al 결정질 코팅부에 해당되며, (3)은 Ni0.90Co0.06Mn0.04 활물질 표면부에 해당된다. TEM 분석 이미지에서 제 1 코팅부가 불연속적으로 형성되는 영역(원형 점선 영역)이 하나 이상 존재하는데, 이는 제 1 코팅부가 퍼짐성이 낮아 코어를 도포하지 못하는 영역에 해당된다. 또한, 제 1 코팅부 표면을 덮으면서 제 2 코팅부가 이중으로 형성되어 있고, 연속적으로 미코팅 영역에 제 2 코팅부가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 실시예 3의 양극 활물질은 제 1 코팅부가 코어를 도포하지 못한 미코팅 영역의 70%를 제 2 코팅부가 도포하여, 제 1 코팅부의 낮은 퍼짐성으로 인한 불균일 코팅 문제를 제 2 코팅부가 보완하고 있다.
도 5는 실시예 6의 100만배 TEM 분석 이미지이다. (1)은 제 2 코팅부로서 W 비정질 코팅부에 해당되고, (2)는 제 1 코팅부으로서 Al 결정질 코팅부에 해당되며, (3)은 Ni0.82Co0.11Mn0.07 활물질 표면부에 해당된다. TEM 분석 이미지에서 제 1 코팅부가 불연속적으로 형성되는 영역(원형 점선 영역)이 하나 이상 존재하는데, 이는 제 1 코팅부가 퍼짐성이 낮아 코어를 도포하지 못하는 영역에 해당된다. 또한, 제 1 코팅부 표면을 덮으면서 제 2 코팅부가 이중으로 형성되어 있고, 연속적으로 미코팅 영역에 제 2 코팅부가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 실시예 6의 양극 활물질은 제 1 코팅부가 코어를 도포하지 못한 미코팅 영역의 80%를 제 2 코팅부가 도포하여, 제 1 코팅부의 낮은 퍼짐성으로 인한 불균일 코팅 문제를 제 2 코팅부가 보완하고 있다.
도 6은 실시예 15의 20만배 TEM 분석 이미지이다. (1)은 제 2 코팅부로서 B 비정질 코팅부에 해당되고, (2)는 제 1 코팅부로서 Al 결정질 코팅부에 해당되며, (3)은 Ni0.70Co0.10Mn0.20 활물질 표면부에 해당된다. TEM 분석 이미지에서 제 1 코팅부가 불연속적으로 형성되는 영역(원형 점선 영역)이 하나 이상 존재하는데, 이는 제 1 코팅부가 퍼짐성이 낮아 코어를 도포하지 못하는 영역에 해당된다. 또한, 제 1 코팅부 표면을 덮으면서 제 2 코팅부가 이중으로 형성되어 있고, 연속적으로 미코팅 영역에 제 2 코팅부가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 실시예 15의 양극 활물질은 제 1 코팅부가 코어를 도포하지 못한 미코팅 영역의 90%를 제 2 코팅부가 도포하여, 제 1 코팅부의 낮은 퍼짐성으로 인한 불균일 코팅 문제를 제 2 코팅부가 보완하고 있다.
도 7은 비교예 1의 50만배 TEM 분석 이미지이다. (1)은 Al 결정질 코팅층에 해당되며, (2)는 Ni0.96Co0.01Mn0.03 활물질 표면부에 해당된다. Al 결정질 코팅층만 형성하는 경우 퍼짐성이 낮아서 코팅되지 않는 미코팅 영역이 Ni0.96Co0.01Mn0.03 활물질 표면부에 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 8은 비교예 2의 20만배 TEM 분석 이미지이다. (1)은 B 비정질 코팅층에 해당하며, (2)는 Ni0.96Co0.01Mn0.03 활물질 표면부에 해당된다. 이 경우, B의 높은 퍼짐성으로 인해 활물질을 균일하게 도포할 수 있지만, 활물질과 강한 결합을 하지 못하므로 코어 표면 부위의 구조적 안정성이 떨어진다.
[실험예 2]
실시예 1 내지 16과 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 양극 활물질들을 이용하여 2032 코인형 Half cell을 제조한 후, 전기화학적 평가를 진행하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 양극 활물질, 폴리비닐리덴플로오라이드 바인더(KF1100) 및 Super-P 도전재를 96 : 2 : 2 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 N-메틸-2피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 그런 다음, 상기 슬러리를 양극 집전체인 알루미늄 호일(Al foil, 두께: 20 ㎛) 위에 코팅하고, 120℃로 건조한 후 압착공정을 거쳐 양극 극판을 제조하였다. 압연된 양극의 로딩 레벨은 17 mg/cm2이고, 압연 밀도는 3.3 g/cm3이었다. 상기 극판을 14Φ로 타발하여, 음극인 리튬 금속과 전해액(EC/DMC/EMC 3:4:3 + LiPF6 1몰)을 사용하여, 2032 코인형 Half cell을 제조하였다. 상기에서 제조된 코인형 Half cell을 상온에서 12시간 에이징(aging) 한 후, 충-방전 테스트를 진행하였다.
여기서 초기 충·방전 평가 protocol은 25℃의 환경에서 2.5 ~ 4.25V 작동 전압 범위, 0.2C 전류 속도로 평가되었으며, 이후 수명 평가는 45℃의 고온 환경에서 0.3C 전류 속도로 평가되었다.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 비교예 1 내지 3의 경우, 실시예들과 대비할 때, 수명 특성이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다. 반면에, 실시예 1 내지 16의 측정 결과를 통해, 제 1 코팅부가 미형성된 코어 표면 영역이 노출되는 것을 제 2 코팅부의 도포에 의해 최소화할 경우, 수명 특성이 크게 향상되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 1 ~ 16의 양극 활물질은 비교예 1 ~ 3의 양극 활물질과 대비할 때, 높은 충·방전 효율 및 우수한 수명 유지율을 가지면서 저항 증가율은 낮다는 것을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형이 가능할 것이다.
Claims (18)
- 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어;
상기 코어 표면의 적어도 일부에 형성되어 있는 제 1 코팅부; 및
상기 코어의 표면 중에서 제 1 코팅부가 미형성된 영역의 적어도 일부에 형성되어 있고, 선택적으로 제 1 코팅부의 표면을 덮고 있는 제 2 코팅부;
를 포함하고,
상기 제 1 코팅부는 결정질 영역의 비율이 상대적으로 높고, 상기 제 2 코팅부는 비정질 영역의 비율이 상대적으로 높은 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질. - 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
Li[LixM1-x-yDy]O2-zQz (1)
상기 식에서,
M은 4배위 또는 6배위에서 안정한 1종 이상의 전이금속 원소이며;
D는 도펀트로서 알칼리 토금속, 전이금속, 비금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
Q는 F, S 및 P 중의 1종 이상의 원소를 포함하는 음이온이며;
0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.2 이다. - 제 2 항에 있어서, 상기 M은 코어 내 전이금속 전체 함량을 기준으로 60 mol% 이상인 Ni을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 코팅부는 선택적으로 비정질 영역을 포함하고, 결정질 영역이 전체의 70% 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 코팅부는 선택적으로 결정질 영역을 포함하고, 비정질 영역이 전체의 70% 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 코팅부는 결정질 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 코팅부는 비정질 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 코팅부는 상기 코어의 표면을 20% 이상 덮으면서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
- 제 8 항에 있어서, 상기 제 2 코팅부는 상기 코어의 표면 중에서 제 1 코팅부가 미형성된 영역을 50% 이상 덮고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
- 제 1 항에 있어서, 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope: TEM) 장비로 측정한 20~100만배 이미지에서, 상기 제 1 코팅부가 불연속적으로 형성된 영역이 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
- 제 1 항에 있어서, 투과 전자 현미경(TEM) 장비로 측정한 20~100만배 이미지에서, 상기 제 2 코팅부가 제 1 코팅부 및 코어를 덮으면서 연속적으로 형성된 영역이 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 코팅부 및 제 2 코팅부는 서로 독립적으로 Al, B, W, Co, Zr, Ti, Si, Mg, Ca, V, Sr, Zn, Ga, Sn, Ru, Ce, La, Hf, Ta 및 Ba 중에 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 코팅부는 Al, Zr, Ti, Co 및 Si 중에 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 코팅부는 B 및/또는 W를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 코팅부에 Al이 포함되어 있는 경우, LiAlO2, Li3AlO3, Al2O3, Al(OH)3 및 AlO(OH)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 결정상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 코팅부에 B가 포함되어 있는 경우, B2O3, Li2B4O7, LiB3O5, Li4B10O17, LiB5O8, Li2B2O4 및 Li3B7O12로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 결정상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 코팅부에 W가 포함되어 있는 경우, WO3, Li2WO4, Li2W2O7, Li2W5O16, Li2W4O13, Li6W2O9, Li4WO5, Li6WO6, Li2O5WO3, Li2O4WO3, Li2O2WO3, Li2OWO3, 3Li2O2WO3, 2Li2OWO3 및 3Li2OWO3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 결정상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
- 제 1 항에 따른 이차전지용 양극 활물질을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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