JP2020184534A - リチウム二次電池用陽極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用陽極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】リチウムの挿入／脱離が容易でかつ改善した出力特性を提供できる陽極活物質を提供する。【解決手段】層状結晶構造のニッケル系リチウム金属酸化物およびニッケル系リチウム金属酸化物の（００３）結晶面に選択的に配置されたリチウム−金属酸化物を含むコーティング層を含み、ニッケル系リチウム金属酸化物は単一粒子で存在するリチウム二次電池用陽極活物質、その製造方法、および陽極活物質を含むリチウム二次電池が提供される。【選択図】図１

Description

リチウム二次電池用陽極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は、高電圧および高エネルギ密度を有することによって多様な用途に用いられる。例えば、電気自動車は高温で作動することができ、多量の電気を充電したり放電したりしなければならず長時間使われなければならないため、放電容量および寿命特性に優れたリチウム二次電池が求められる。
リチウム二次電池用陽極活物質としてはニッケル系リチウム金属酸化物が容量特性が非常に優れ、陽極活物質として多く用いられている。しかし、このようなニッケル系リチウム金属酸化物は電解液との副反応によって電池特性が低下し、これに対する改善が求められる。
一実施形態は、リチウムの挿入／脱離が容易でかつ改善した出力特性を提供できる陽極活物質を提供することにある。
他の実施形態は、陽極活物質の製造方法を提供することにある。
また他の実施形態は、陽極活物質を含む陽極を採用して出力特性が向上したリチウム二次電池を提供することにある。
一実施形態は、層状結晶構造のニッケル系リチウム金属酸化物およびニッケル系リチウム金属酸化物の（００３）結晶面に選択的に配置されたリチウム−金属酸化物を含むコーティング層を含有し、ニッケル系リチウム金属酸化物は単一粒子で存在するリチウム二次電池用陽極活物質を提供する。
単一粒子は、２００ｎｍ〜６μｍの粒径を有し得、例えば、３μｍ〜６μｍの粒径を有し得る。
リチウム−金属酸化物は、単斜晶系のＣ２／ｃ空間群結晶構造を有し得る。
ニッケル系リチウム金属酸化物の（００３）面とリチウム−金属酸化物の（００ｌ）面（ｌは１，２または３である）の格子不整合比率が１５％以下であり得る。
リチウム−金属酸化物が下記化学式１で表される化合物、下記化学式２で表される化合物、またはこれらの組み合わせを含み得る。
［化学式１］
Ｌｉ２ＭＯ３
［化学式２］
Ｌｉ８ＭＯ６
化学式１および化学式２において、
Ｍは酸化数が４の金属である。
リチウム−金属酸化物は、Ｌｉ２ＳｎＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＴｅＯ３、Ｌｉ２ＲｕＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２ＰｂＯ３、Ｌｉ２ＨｆＯ３、Ｌｉ８ＳｎＯ６、Ｌｉ８ＺｒＯ６、Ｌｉ８ＴｅＯ６、Ｌｉ８ＲｕＯ６、Ｌｉ８ＴｉＯ６、Ｌｉ８ＭｎＯ６、Ｌｉ８ＰｂＯ６、Ｌｉ８ＨｆＯ６またはこれらの組み合わせを含み得る。
リチウム−金属酸化物の含有量は、ニッケル系リチウム金属酸化物とリチウム−金属酸化物の総含有量を基準に０．１モル％〜５モル％であり得る。
コーティング層の厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍであり得る。
ニッケル系リチウム金属酸化物とニッケル系リチウム金属酸化物の（００３）結晶面に選択的に配置されたリチウム−金属酸化物は、同じｃ軸方向にエピタキシャルに成長した層状構造を有し得る。
ニッケル系リチウム金属酸化物は、下記化学式３で表される化合物、下記化学式４で表される化合物またはこれらの組み合わせを含み得る。
［化学式３］
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＱ１ １−ｘ−ｙＯ２
化学式３において、
０．９≦ａ≦１．０５、０．６≦ｘ≦０．９８、０．０１≦ｙ≦０．４０、Ｑ１はＭｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｅ、Ｒｕ、Ｔｉ、ＰｂおよびＨｆより選ばれる少なくとも一つの金属元素である。
［化学式４］
ＬｉａＮｉｘＱ２ １−ｘＯ２
化学式４において、
０．９≦ａ≦１．０５、０．６≦ｘ≦１．０、Ｑ２は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｅ、Ｒｕ、Ｔｉ、ＰｂおよびＨｆより選ばれる少なくとも一つの金属元素である。
他の一実施形態は、リチウム−金属（Ｍ）酸化物形成用第１前駆体、ニッケル系リチウム金属酸化物形成用第２前駆体およびリチウム前駆体を固体相粉末形態に混合する工程と、混合された粉末の熱処理を実施する工程と、を含む、リチウム二次電池用陽極活物質を製造する製造方法を提供する。
熱処理は、５℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で、６００〜９５０℃で実施され得る。
本方法は熱処理後に冷却工程をさらに含み、冷却工程は１℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で実施され得る。
第１前駆体は金属（Ｍ）−含有酸化物、金属（Ｍ）−含有ハロゲン化物、金属（Ｍ）−含有硫酸塩、金属（Ｍ）−含有水酸化物、金属（Ｍ）−含有硝酸塩、金属（Ｍ）−含有カルボン酸塩、金属（Ｍ）−含有シュウ酸塩、またはこれらの組み合わせを含み得る。
また他の一実施形態は、リチウム−金属（Ｍ）酸化物形成用第１前駆体、ニッケル系リチウム金属酸化物形成用第２前駆体およびリチウム前駆体を溶媒と混合して前駆体組成物を得る工程と、前駆体組成物にキレート剤を付加して混合してゲルを形成する工程と、ゲルを１次熱処理を実施して第１生成物を得る工程と、第１生成物に対する２次熱処理を実施して第２生成物を得る工程と、を含む、リチウム二次電池用陽極活物質を製造する製造方法を提供する。
１次熱処理は、２５０〜４００℃で実施され得る。
２次熱処理は、５℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で、７００〜９５０℃で実施され得る。
本方法は２次熱処理後に冷却工程をさらに含み、冷却工程は１℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で実施され得る。
第１前駆体は、金属（Ｍ）−含有酸化物、金属（Ｍ）−含有ハロゲン化物、金属（Ｍ）−含有硫酸塩、金属（Ｍ）−含有水酸化物、金属（Ｍ）−含有硝酸塩、金属（Ｍ）−含有カルボン酸塩、金属（Ｍ）−含有シュウ酸塩、またはこれらの組み合わせを含み得る。
第２金属前駆体は、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物の中から選ばれた一つ以上を含み得る。
リチウム前駆体は、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、フッ化リチウムまたはその混合物を含み得る。
また他の一実施形態は、リチウム二次電池用陽極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
陽極活物質は、ｃ軸方向の（００３）結晶面にのみ選択的に形成されたコーティング層を含むことによってａ軸およびｂ軸方向の結晶面にコーティング層が形成された場合と比較して、電荷伝達抵抗が増加せず出力特性が改善したリチウム二次電池を提供することができる。
また、陽極活物質は、高電圧特性に優れ、このような陽極活物質を採用することにより、極板製造工程での陽極スラリー安定性および極板合剤密度が向上したリチウム二次電池用陽極極板を製作することができる。そして、陽極活物質を採用することにより、高電圧でのガス発生が減少し、信頼性および安全性が向上したリチウム二次電池を製作することができる。
一実施形態によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に示す斜視図である。 合成例１、合成例２、および比較合成例１による陽極活物質のＸ線回折分析（ＸＲＤ）の分析結果を示す図である。 合成例３および比較合成例３による陽極活物質のＸ線回折分析（ＸＲＤ）の分析結果を示す図である。 合成例１による陽極活物質のＳＴＥＭ−ＥＤＳ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ−ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の分析結果を示す図である。 合成例１による陽極活物質のＳＴＥＭ−ＥＤＳ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ−ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の分析結果を示す図である。 合成例１による陽極活物質のＳＴＥＭ−ＥＤＳ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ−ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の分析結果を示す図である。 合成例１による陽極活物質のＳＴＥＭ−ＥＤＳ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ−ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の分析結果を示す図である。 合成例１による陽極活物質のＬｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２］Ｏ２−Ｌｉ２ＳｎＯ３間の界面を原子分解能（ａｔｏｍｉｃ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）で拡大したＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ ａｎｎｕｌａｒ ｄａｒｋ ｆｉｅｌｄ）イメージの結果である。 合成例１による陽極活物質のＦＦＴを用いた分析結果でＬｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２］Ｏ２及びＬｉ２ＳｎＯ３コーティング層の界面の拡大された原子配列を示すＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）イメージである。 実施例１、実施例２、比較例１、および比較例２により製造されたコインセルの出力特性を示すグラフである。 実施例３および比較例３により製造されたコインセルの出力特性を示すグラフである。 実施例４および比較例４により製造されたコインセルの出力特性を示すグラフである。
以下、例示的な実施形態によるリチウム二次電池用陽極活物質と、その製造方法および陽極活物質を含む陽極を備えたリチウム二次電池に関して、より詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、これによって本発明が制限されるものではなく、本発明は後述する請求項の範疇によってのみ定義される。
本明細書に記載されている「粒径」は、粒度分析器（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定された粒子大きさ分布の中間値、即ち平均粒径（Ｄ５０）を意味し得る。一実施形態において球形でない粒子の「粒径」は粒子の最も長い長さ、または数値の平均値であり得る。
本明細書において記載された「粒径」は、粒子大きさ分析装置を用いて測定された粒子大きさ分布の中間値をいう。一部実施形態で、「粒径」は粒子の最も長い長さや数値の平均値をいう。
一実施形態によるリチウム二次電池用陽極活物質は、ニッケル系リチウム金属酸化物およびニッケル系リチウム金属酸化物の（００３）結晶面（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｌａｎｅ）に選択的に配置されたリチウム−金属酸化物を含むコーティング層を含有し、この時、ニッケル系リチウム金属酸化物は単一粒子で存在する。
ニッケル系リチウム金属酸化物の電気化学的特性を改善させるために、その表面に金属酸化物系またはリン酸化物系材料をコートする方法が知られている。しかし、この方法により実施する場合、ニッケル系リチウム金属酸化物のすべての表面に、上述した金属酸化物系またはリン酸化物系材料がコートされる。その結果、電荷伝達抵抗が増加して、それを用いた陽極を備えたリチウム二次電池の出力特性が低下し得る。
上述した問題を解決するために、本発明では、ニッケル系リチウム金属酸化物でリチウムイオンの挿入／脱離が行われる結晶面を除いた残りの結晶面である（００３）結晶面に選択的にリチウム−金属酸化物を含むコーティング層を形成して、ニッケル系リチウム金属酸化物の表面コートによってリチウムの挿入および脱離に全般的に何ら干渉を与えず電荷伝達抵抗の増加を効果的に抑制することができる。
陽極活物質で、リチウム−金属酸化物を含むコーティング層は、ニッケル系リチウム金属酸化物でリチウムイオンの挿入および脱離が行われない面、すなわち（００３）結晶面に選択的に配置される。
ニッケル系リチウム金属酸化物の単一粒子の粒径は、例えば、２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、４００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、６００ｎｍ以上、７００ｎｍ以上、８００ｎｍ以上、９００ｎｍ以上、１μｍ以上、１．５μｍ以上、２μｍ以上、２．５μｍ以上または３．０μｍ以上、および６μｍ以下、５μｍ以下、４．７μｍ以下、４．５μｍ以下、４．３μｍ以下、４．０μｍ以下、または３．５μｍ以下であり得る。単一粒子の粒径が上記の範囲であれば、それを用いたリチウム二次電池を実現した場合における高電圧でのガス発生量が減少し、リチウム二次電池の信頼性および安全性を確保することができる。
リチウム−金属酸化物は、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｙｓｔｅｍ）のＣ２／ｃ空間群（ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）結晶構造を有し得る。リチウム−金属酸化物がこのような結晶構造を有すると、ニッケル系リチウム金属酸化物との界面で格子不整合（ｌａｔｔｉｃｅ ｍｉｓｍａｔｃｈ）を最小化することができる。
具体的には、ニッケル系リチウム金属酸化物の（００３）面とリチウム−金属酸化物の（００ｌ）面（ｌは１，２または３である）の格子不整合（ｌａｔｔｉｃｅ ｍｉｓｍａｔｃｈ）比率が１５％以下、例えば１３％以下、１２％以下、１１％以下、１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下または３％以下であり得る。格子不整合が上記の範囲にある場合、ニッケル系リチウム金属酸化物のＬｉ−Ｏ八面体（ｏｃｔａｈｅｄｒｏｎ）構造の（００３）面とリチウム−金属酸化物のＬｉ−Ｏ八面体構造の（００ｌ）面（ｌは１，２または３である）が互いによく共有され得、リチウム−金属酸化物を含むコーティング層が界面分離されず安定的に存在し得る。
格子不整合比率（％）は、下記数式１で計算され得る。
［数式１］
｜Ａ−Ｂ｜／Ｂ Ｘ １００
数式１において、Ａはニッケル系リチウム金属酸化物の（００３）面の酸素−酸素結合の長さ（ｏｘｙｇｅｎ−ｏｘｙｇｅｎ ｂｏｎｄ ｌｅｎｇｔｈ）を意味し、Ｂはリチウム−金属酸化物の（００ｌ）面（ｌは１，２または３である）の酸素−酸素結合の長さを意味する。
一実施形態で、ニッケル系リチウム金属酸化物がＬｉＮｉＯ２であり、リチウム−金属（Ｍ）酸化物が化学式１のＬｉ２ＭＯ３または化学式２のＬｉ８ＭＯ６の場合、格子不整合比率は下記表１のとおりである。ＬｉＮｉＯ２の（００３）面の酸素−酸素結合の長さは２．８７５Åである。
表１において、Ｌｉ２ＭＯ３とＬｉ８ＭＯ６のようなリチウム−金属酸化物が１５％以下の格子不整合比率を有することから、これらリチウム−金属酸化物がＬｉＮｉＯ２の層状系ニッケル系リチウム金属酸化物の（００３）面に選択的にコートされ得ることがわかる。
リチウム−金属酸化物は、例えば下記化学式１、下記化学式２またはこれらの組み合わせで表される化合物であり得る。
［化学式１］
Ｌｉ２ＭＯ３
［化学式２］
Ｌｉ８ＭＯ６
化学式１および化学式２において、Ｍは酸化数（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）が４の金属である。
リチウム−金属酸化物は、例えばＬｉ２ＳｎＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＴｅＯ３、Ｌｉ２ＲｕＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２ＰｂＯ３、Ｌｉ２ＨｆＯ３、Ｌｉ８ＳｎＯ６、Ｌｉ８ＺｒＯ６、Ｌｉ８ＴｅＯ６、Ｌｉ８ＲｕＯ６、Ｌｉ８ＴｉＯ６、Ｌｉ８ＭｎＯ６、Ｌｉ８ＰｂＯ６、Ｌｉ８ＨｆＯ６、またはこれらの組み合わせを含み得る。
リチウム−金属酸化物の含有量は、ニッケル系リチウム金属酸化物とリチウム−金属酸化物の総含有量を基準に５モル％以下、例えば０．１モル％以上、０．２モル％以上、０．５モル％以上、１モル％以上、１．５モル％以上、または２モル％以上および５モル％以下、４．５モル％以下、４モル％以下または３モル％以下であり得る。リチウム−金属酸化物の含有量が上記の範囲である場合、ニッケル系リチウム金属酸化物の（００３）面に存在するコーティング層が、電荷伝達抵抗の増加を効果的に抑制することができる。
一実施形態による陽極活物質は、層状結晶構造のニッケル系リチウム金属酸化物の一面に、リチウム−金属酸化物を含むコーティング層が積層された構造を有する。コーティング層は層状結晶構造のニッケル系リチウム金属酸化物の（００３）結晶面に選択的に配置される。
コーティング層の厚さは、１ｎｍ以上、例えば、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、６０ｎｍ以上、７０ｎｍ以上、８０ｎｍ以上または９０ｎｍ以上、および１００ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下または１０ｎｍ以下であり得る。コーティング層の厚さが上記範囲である場合、ニッケル系リチウム金属酸化物のコーティングによって電荷伝達抵抗が増加することを、効果的に遮断することができる。
コーティング層は連続的であるかまたは不連続的な膜であり得る。
一実施形態による陽極活物質では、ニッケル系リチウム金属酸化物の（００３）結晶面に選択的に配置されたリチウム−金属酸化物とニッケル系リチウム金属酸化物は、同じｃ軸方向にエピタキシャルに成長した層状構造を有し得る。このようにｃ軸方向にエピタキシャルに成長した層状構造を有することは、ＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージおよびＴＥＭイメージのＦＦＴ（ｆａｓｔ ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）パターンにより確認することができる。
コーティング層でコートされたニッケル系リチウム金属酸化物は、層状結晶構造を有し得る。このような層状結晶構造を有するニッケル系リチウム金属酸化物の例としては、下記化学式３で表される化合物、下記化学式４で表される化合物またはこれらの組み合わせが挙げられる：
［化学式３］
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＱ１ １−ｘ−ｙＯ２
化学式３において、
０．９≦ａ≦１．０５、０．６≦ｘ≦０．９８、０．０１≦ｙ≦０．４０、Ｑ１は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｅ、Ｒｕ、Ｔｉ、ＰｂおよびＨｆより選ばれる少なくとも一つの金属元素である。
［化学式４］
ＬｉａＮｉｘＱ２ １−ｘＯ２
化学式４において、
０．９≦ａ≦１．０５、０．６≦ｘ≦１．０、Ｑ２は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｅ、Ｒｕ、Ｔｉ、ＰｂおよびＨｆより選ばれる少なくとも一つの金属元素である。
前記ニッケル系リチウム金属酸化物は化合物内に遷移金属を含む場合、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物となり得る。
一実施形態で、ニッケル系リチウム金属酸化物は、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ホウ素（Ｂ）、およびフッ素（Ｆ）の中から選ばれた一つ以上の元素をさらに含み得る。このような元素をさらに含有したニッケル系リチウム金属酸化物を用いて陽極を製造すると、リチウム二次電池の電気化学的特性がさらに向上することができる。上記元素の含有量は、金属１モルを基準に０．００１モル〜０．１モルであり得る。
ニッケル系リチウム金属酸化物は、ＮｉｘＣｏｙＱ１ １−ｘ−ｙＯ２またはｘＱ２ １−ｘＯ２とＬｉ層が連続的に交差する層状のα−ＮａＦｅＯ２構造を有し得、Ｒ−３ｍ空間群を有し得る。
一実施形態で、ニッケル系リチウム金属酸化物のＸ線回折分析スペクトル分析において、（００３）ピークの半値幅が０．１２０°〜０．１２５°であり得る。そして（１０４）ピークの半値幅が０．１０５°〜０．１１０°であり得、（１１０）ピークの半値幅が０．１１０°〜０．１２０°である陽極活物質が提供されることができる。このような半値幅数値はニッケル系リチウム金属酸化物の結晶性を示す。
一般的なニッケル系リチウム金属酸化物の場合、Ｘ線回折分析スペクトル分析において、（００３）ピークの半値幅数値は０．１３０°〜０．１５０°程度の値を示す。半値幅数値が低いほど、ニッケル系リチウム金属酸化物の結晶性は高まることを意味する。したがって、本発明の一実施形態によるニッケル系リチウム金属酸化物は、一般的なニッケル系リチウム金属酸化物の場合と比較して結晶性が高まる。このように結晶性が高まったニッケル系リチウム金属酸化物を陽極活物質として用いると、高電圧での安全性が確保されたリチウム二次電池を製作することができる。
上記ニッケル系リチウム金属酸化物で、リチウムサイトを占有しているニッケルイオンの占有率が２．０原子％以下、例えば０．０００１原子％〜１．５原子％であり得る。高温焼成工程でリチウムイオン拡散面にリチウムイオンＬｉ＋（イオン半径：０．９０Å）とイオン半径がほぼ同じＮｉ２＋（イオン半径：０．８３Å）が混入されて、非化学量論組成である［Ｌｉ１−ｘＮｉｘ］３ｂ［Ｎｉ］３ａ［Ｏ２］６ｃ（ここで、ａ、ｂ、ｃは構造のサイト位置を表示するものであり、ｘはＬｉサイトに移動するＮｉイオンの数を示すものとして０≦ｘ＜１）になる傾向が高まり、リチウムサイトにＮｉ２＋が混入されるとその領域は局部的に不規則配列岩塩層（Ｆｍ３ｍ）と見ることができ、この領域は電気化学的に不活性であるだけでなく、リチウム層のリチウムイオンの固相拡散を阻害するので電池反応を抑制する。
上記陽極活物質は、ＸＲＤ分析による結晶構造が六方晶系結晶構造を含み得、ａ軸の長さは２．８６７Å〜２．８８９Åであり得、ｃ軸の長さは１４．２２８Å〜１４．２７０Åであり得、これによる単位格子（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）体積は１０１．３５Å３〜１０２．９８Å３であり得る。
ＸＲＤ分析時の光源としてＣｕＫ−アルファ線（例えば、Ｘ線波長１．５４１Å）を用いることができる。
一実施形態による陽極活物質は、陽極活物質の製造工程で金属に対するリチウムの混合重量比を調節し、熱処理条件（熱処理温度、雰囲気および時間）を制御し、陽極活物質の単一粒子の大きさを調節し、比表面積を減少させ、残留リチウムを最大限除去して、残留リチウムと電解液の表面副反応を抑制することができる。そして、上記したように製造工程を制御することによって結晶性が向上し、高電圧での安定性が確保された陽極活物質を得ることができる。
上記陽極活物質で残留リチウムの含有量は０．１重量％以下であり得る。例えばＬｉＯＨの含有量は０．０１重量％〜０．０６重量％であり得、Ｌｉ２ＣＯ３の含有量は０．０５重量％〜０．１重量％であり得る。ここで、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３の含有量は滴定法により測定することができる。
上記陽極活物質でＧＣ−ＭＳ分析による炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の含有量は０．０１重量％〜０．０５重量％であり得る。前述したように残留リチウムの含有量が少ないと、残留リチウムと電解液の副反応を抑制して高電圧および高温でのガス発生を抑制することができ、陽極活物質の安全性に優れる。またＬｉＯＨの含有量が少ないと、陽極スラリー製造工程でスラリーのｐＨ値を低くし、陽極スラリーを安定した状態にして均一な極板コーティング作業が可能である。このようなＬｉＯＨの減少は、陽極極板コーティングのためのスラリーの製造工程でスラリーの安定性を確保することができる。
上記陽極活物質は示差走査熱量計分析からオンセットポイント温度が２５０℃〜２７０℃で、従来の商用ＮＣＭに比べてオンセットポイント温度が高く、主ピークの瞬間発熱量が減少した特性を有し得る。このような特性を示すことによって上記陽極活物質を使用したリチウムイオン二次電池の高温安全性に優れる。
上述した陽極活物質を用いると、ニッケル系リチウム金属酸化物と電解液の副反応が抑制され得、ニッケル系リチウム金属酸化物の熱的安定性および構造的安定性が改善して、陽極活物質を含むリチウム二次電池の安定性および充放電特性を改善することができる。
以下、一実施形態による陽極活物質の製造方法を調べる。
一実施形態による陽極活物質の製造方法は、リチウム−金属（Ｍ）酸化物形成用第１前駆体、ニッケル系リチウム金属酸化物形成用第２前駆体およびリチウム前駆体を固体相粉末形態に混合し、混合された粉末を熱処理する工程を含む。
まず、リチウム−金属（Ｍ）酸化物形成用第１前駆体、ニッケル系リチウム金属酸化物形成用第２前駆体およびリチウム前駆体を、溶媒なしに固体相粉末の形態に混合して混合物を得る。リチウム−金属（Ｍ）酸化物形成用第１前駆体、ニッケル系リチウム金属酸化物形成用第２前駆体およびリチウム前駆体の含有量は、目的とする陽極活物質の組成を得ることができるように適宜制御することができる。
一例として、リチウム−金属（Ｍ）酸化物形成用第１前駆体の含有量がｘモル（０＜ｘ≦０．１、０＜ｘ≦０．０９、０＜ｘ≦０．０８、０＜ｘ≦０．０７、０＜ｘ≦０．０６、０＜ｘ≦０．０５、０＜ｘ≦０．０４、０＜ｘ≦０．０３、０＜ｘ≦０．０２、０＜ｘ≦０．０１、０．０１＜ｘ≦０．０５、０．０２＜ｘ≦０．０５、または０．０２＜ｘ≦０．０３）の場合、ニッケル系リチウム金属酸化物形成用第２前駆体の含有量は（１−ｘ）モルであり、このとき、リチウム前駆体の含有量は１．０３（１＋ｘ）モルになるように混合比を調節することができる。
前駆体を混合する時、混合物を４００〜６００ｒｐｍの条件で２時間〜５時間ボールミル（Ｂａｌｌ Ｍｉｌｌｉｎｇ）することで、均一に混合された混合物を得ることができる。
以後、均一に混合された混合物を熱処理して、リチウム二次電池用陽極活物質を製造することができる。
熱処理は、例えば、６００℃以上、６１０℃以上、６２０以上、６３０℃以上、６４０℃以上、６５０℃以上、６６０℃以上、６７０℃以上、６８０℃以上、６９０℃以上、７００℃以上、７１０℃以上、７２０℃以上、７３０℃以上、７４０℃以上または７５０℃以上、および９５０℃以下、９４０℃以下、９３０℃以下、９２０℃以下、９１０℃以下、９００℃以下、８９０℃以下、８８０℃以下、８７０℃以下、８６０℃以下、８５０℃以下、８４０℃以下、８３０℃以下、８２０℃以下、８１０℃以下または８００℃以下で行われ得る。このとき、熱処理は範囲の温度で５〜１５時間高圧で熱処理して混合固体粉末を焼成することであり得る。また、熱処理の昇温速度は、それぞれ独立して５℃／ｍｉｎ以下、例えば４℃／ｍｉｎ以下、例えば３℃／ｍｉｎ以下、例えば２℃／ｍｉｎ以下、例えば１℃／ｍｉｎ以下であり得る。
また、上記２次熱処理工程後に行われる冷却速度は１℃／ｍｉｎ以下、例えば、０．７℃／ｍｉｎ以下、例えば、０．５℃／ｍｉｎ以下、例えば、０．３℃／ｍｉｎ以下、例えば、０．１℃／ｍｉｎ以下であり得る。
上記範囲の温度で熱処理を実施する場合、リチウム−金属酸化物を含むコーティング層が、ニッケル系リチウム金属酸化物の（００３）結晶面に安定的に形成され得る。
上述した製造方法で、リチウム−金属（Ｍ）酸化物形成用第１前駆体は、金属（Ｍ）−含有酸化物、金属（Ｍ）−含有ハライド、金属（Ｍ）−含有スルファート、金属（Ｍ）−含有ヒドロキシド、金属（Ｍ）−含有ナイトレート、金属（Ｍ）−含有カルボキシレート、金属（Ｍ）−含有オキサラート、またはこれらの組み合わせを含み得る。これらの具体的な例としては例えば、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化テルル（ＴｅＯ２）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化鉛（ＰｂＯ２）、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、塩化テルル（ＴｅＣｌ４）、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ４）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ４）、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）、塩化鉛（ＰｂＣｌ４）、硫酸スズ（ＳｎＳＯ４）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２）、硫酸テルル（Ｔｅ（ＳＯ４）２）、硫酸ルテニウム（Ｒｕ（ＳＯ４）２）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）、硫酸マンガン（Ｍｎ（ＳＯ４）２）、硫酸ハフニウム（Ｈｆ（ＳＯ４）２）、硫酸鉛（Ｐｂ（ＳＯ４）２）、水酸化スズ、水酸化ジルコニウム、水酸化テルル、水酸化ルテニウム、水酸化チタン、水酸化マンガン、水酸化ハフニウム、水酸化鉛、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム、硝酸テルル、酢酸テルル、シュウ酸テルル、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、シュウ酸ルテニウム、硝酸チタン、酢酸チタン、シュウ酸チタン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、硝酸ハフニウム、酢酸ハフニウム、シュウ酸ハフニウム、およびその組み合わせの中から選ばれた一つ以上を含み得る。
ニッケル系リチウム金属酸化物形成用第２前駆体は、例えばＮｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物の中から選ばれた少なくとも一つ以上を含み得る。
ニッケル系リチウム金属酸化物形成用第２前駆体は、ニッケル前駆体を必須として含み、コバルト前駆体、マンガン前駆体およびアルミニウム前駆体の中から一つ以上選ばれる金属前駆体を選択的にさらに含み得る。
コバルト前駆体としてはＣｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、及びＣｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏの中から選ばれた一つ以上が使用され得る。
マンガン前駆体としてはＭｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、およびＭｎ３Ｏ４等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン、マンガンオキシ水酸化物および脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩、および塩化マンガンのようなハロゲン化物の中から選ばれた少なくとも一つ以上が使用され得る。
アルミニウム前駆体としては硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、硫酸アルミニウムなどを使用し得る。
リチウム前駆体としてはリチウムヒドロキシド、リチウムナイトレート、リチウムアセテート、リチウムスルファート、リチウムクロリド、リチウムフルオライドまたはその混合物を使用し得る。
以下、また他の一実施形態による陽極活物質の製造方法を調べる。
また他の一実施形態による陽極活物質の製造方法は、リチウム−金属（Ｍ）酸化物形成用第１前駆体、ニッケル系リチウム金属酸化物形成用第２前駆体およびリチウム前駆体を溶媒と混合して前駆体組成物を得て；前駆体組成物にキレート剤を付加して混合してゲルを形成し；ゲルを１次熱処理を実施して第１生成物を得て；第１生成物に対する２次熱処理を実施して第２生成物を得る工程を含む。
まず、リチウム−金属（Ｍ）酸化物形成用第１前駆体、ニッケル系リチウム金属酸化物形成用第２前駆体、およびリチウム前駆体を溶媒と混合して、陽極活物質前駆体組成物を得る。ここで溶媒としては水またはアルコールが使用され得、アルコールとしてはエタノール、メタノール、イソプロパノールなどを使用し得る。
リチウム−金属（Ｍ）酸化物形成用第１前駆体、ニッケル系リチウム金属酸化物形成用第２前駆体、およびリチウム前駆体の含有量は、目的とする陽極活物質の組成を得ることができるように適宜制御される。
このとき、リチウム−金属（Ｍ）酸化物形成用第１前駆体の含有量がｘモル（０＜ｘ≦０．１、０＜ｘ≦０．０９、０＜ｘ≦０．０８、０＜ｘ≦０．０７、０＜ｘ≦０．０６、０＜ｘ≦０．０５、０＜ｘ≦０．０４、０＜ｘ≦０．０３、０＜ｘ≦０．０２、０＜ｘ≦０．０１、０．０１＜ｘ≦０．０５、０．０２＜ｘ≦０．０５、または０．０２＜ｘ≦０．０３）の場合、ニッケル系リチウム金属酸化物形成用第２前駆体の含有量は（１−ｘ）モルであり、この時、リチウム前駆体の含有量は１．０３（１＋ｘ）モルになるように混合比を調節し得る。
次いで、陽極活物質前駆体組成物にキレート剤を添加し、陽極活物質前駆体組成物で溶媒がすべて除去されるまで攪拌して、陽極活物質前駆体をゲル（ｇｅｌ）形態で収得する。キレート剤の含有量は特に限定されず、例えば組成物内の陽イオンの総含有量とキレートのモル比が１：１になるように添加し得る。
キレート剤（ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）は、前駆体組成物内に存在する金属イオンを捕獲して、ゾルおよびゲルの形成時に金属イオンの偏在を防ぎ、混合を容易にする。キレート剤としては、例えば有機酸を使用し得る。有機酸としてはクエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、タルタル酸、グリコール酸、オキサル酸、エチレンジアミン酢酸、グリシン（ｇｌｙｃｉｎｅ）の中から１種以上選ばれたものであり得る。
１次熱処理は、例えば２５０℃以上、２６０℃以上、２７０℃以上、２８０℃以上、２９０℃以上、３００℃以上、３１０℃以上または３２０℃以上、および４００℃以下、３９０℃以下、３８０℃以下、３７０℃以下、３６０℃以下、３５０℃以下、３４０℃以下または３３０℃以下で行われ得る。この場合、１次熱処理は、上記範囲の温度で５〜１５時間高圧で熱処理して実施し得、このような熱処理によって、第１前駆体と第２前駆体が溶媒に分散した分散液を得ることができる。
２次熱処理は、酸素（Ｏ２）雰囲気で例えば、７００℃以上、７１０℃以上、７２０℃以上、７３０℃以上、７４０℃以上、７５０℃以上、７６０℃以上、７７０℃以上、７８０℃以上、７９０℃以上または８００℃以上、および９５０℃以下、９４０℃以下、９３０℃以下、９２０℃以下、９１０℃以下、９００℃以下、８９０℃以下、８８０℃以下、８７０℃以下、８６０℃以下または８５０℃以下の温度で、５〜１５時間熱処理することもできる。
２次熱処理時の温度は、ニッケル系リチウム金属酸化物のニッケル含有量により調節され得る。一実施形態でニッケル系リチウム金属酸化物の金属総量に対してニッケル含有量が７０モル％以下の場合、７００℃以上、７５０℃以上、８００℃以上、８５０℃以上、または９００℃以上の温度で２次熱処理を実施した方が良い。他の実施形態でニッケル系リチウム金属酸化物の金属総量に対してニッケル含有量が７０モル％を超える場合、７００℃以上、７５０℃以上、８００℃以上または８５０℃以上および７００℃以下、７５０℃以下、８００℃以下、８５０℃以下または９００℃以下の温度で２次熱処理を実施した方が良い。
上記温度範囲で２次熱処理を実施する場合、リチウム−金属酸化物の相分離が容易に行われ得、リチウム−金属酸化物を含むコーティング層がニッケル系リチウム金属酸化物の（００３）結晶面に安定的に形成され得る。
この場合、２次熱処理の昇温速度は、５℃／ｍｉｎ以下、例えば４℃／ｍｉｎ以下、例えば３℃／ｍｉｎ以下、例えば２℃／ｍｉｎ以下、例えば１℃／ｍｉｎ以下であり得る。
２次熱処理工程後に行われる冷却速度は、１℃／ｍｉｎ以下、例えば、０．７℃／ｍｉｎ以下、例えば０．５℃／ｍｉｎ以下、例えば０．３℃／ｍｉｎ以下、例えば０．１℃／ｍｉｎ以下であり得る。
上記製造方法でリチウム−金属（Ｍ）酸化物形成用第１前駆体は、金属（Ｍ）−含有ハライド、金属（Ｍ）−含有スルファート、金属（Ｍ）−含有ヒドロキシド、金属（Ｍ）−含有ナイトレート、金属（Ｍ）−含有カルボキシレート、金属（Ｍ）−含有オキサラート、またはこれらの組み合わせを含み得る。これらの具体的な例としては、例えば塩化スズ（ＳｎＣｌ２）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、塩化テルル（ＴｅＣｌ４）、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ４）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ４）、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）、塩化鉛（ＰｂＣｌ４）、硫酸スズ（ＳｎＳＯ４）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２）、硫酸テルル（Ｔｅ（ＳＯ４）２）、硫酸ルテニウム（Ｒｕ（ＳＯ４）２）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）、硫酸マンガン（Ｍｎ（ＳＯ４）２）、硫酸ハフニウム（Ｈｆ（ＳＯ４）２）、硫酸鉛（Ｐｂ（ＳＯ４）２）、水酸化スズ、水酸化ジルコニウム、水酸化テルル、水酸化ルテニウム、水酸化チタン、水酸化マンガン、水酸化ハフニウム、水酸化鉛、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム、硝酸テルル、酢酸テルル、シュウ酸テルル、塩化テルル、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、シュウ酸ルテニウム、硝酸チタン、酢酸チタン、シュウ酸チタン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、硝酸ハフニウム、酢酸ハフニウム、シュウ酸ハフニウム、およびその組み合わせの中から選ばれた一つ以上を含み得る。
ニッケル系リチウム金属酸化物形成用第２前駆体は、例えばＮｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物の中から選ばれた少なくとも一つ以上を含み得る。
ニッケル系リチウム金属酸化物形成用第２前駆体はニッケル前駆体を必須として含み、コバルト前駆体、マンガン前駆体およびアルミニウム前駆体の中から一つ以上選ばれる金属前駆体を選択的にさらに含み得る。
コバルト前駆体としてはＣｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、およびＣｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏの中から選ばれた一つ以上が使用され得る。
マンガン前駆体としてはＭｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、およびＭｎ３Ｏ４等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガンおよび脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩、オキシ水酸化物、および塩化マンガンのようなハロゲン化物の中から選ばれた少なくとも一つ以上が使用され得る。
アルミニウム前駆体としては硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、硫酸アルミニウムなどを使用し得る。
リチウム前駆体としては水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムまたはその混合物を使用し得る。
以上、上述のように製造された陽極活物質を用いると、高温充放電の条件でも化学的安定性に優れる陽極を製造することができ、このような陽極を採用すると、出力特性が改善したリチウム二次電池を製造することができる。
以下、上述した陽極活物質をリチウム二次電池用陽極活物質として用いたリチウム二次電池を製造する工程を調べるが、陽極、陰極、リチウム塩含有非水電解質、およびセパレータを有するリチウム二次電池の製造方法を記述する。
陽極および陰極は、集電体上に陽極活物質層形成用組成物および負極活物質層形成用組成物をそれぞれ塗布および乾燥して製作される。
陽極活物質形成用組成物は、陽極活物質、導電剤、バインダーおよび溶媒を混合して製造されるが、陽極活物質として一実施形態による陽極活物質を用いる。
バインダーは、活物質と導電剤などの結合と集電体に対する結合に助力する成分として、陽極活物質の総重量１００重量部を基準に１〜５０重量部で添加される。このようなバインダーの非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。その含有量は、陽極活物質の総重量１００重量部を基準に１〜５重量部を使用する。バインダーの含有量が上述の範囲である場合、集電体に対する活物質層の結着力が良好である。
導電剤としては当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボン系物質；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。
導電剤の含有量は、陽極活物質の総重量１００重量部を基準に１〜５重量部を使用する。導電剤の含有量が上述の範囲である場合、最終的に得られた電極の伝導度特性が優れる。
溶媒の非制限的例として、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用する。
溶媒の含有量は、陽極活物質１００重量部を基準に１０〜２００重量部を使用する。溶媒の含有量が上述の範囲である場合、活物質層を形成するための作業が容易である。
陽極集電体は、３〜５００μｍの厚さとして、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が使用され得る。集電体はそれの表面に微細な凹凸を形成して陽極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
これと別に負極活物質、バインダー、導電剤、溶媒を混合して負極活物質層形成用組成物を準備する。
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出できる物質が使用される。負極活物質の非制限的な例として、黒鉛、炭素のような炭素系材料、リチウム金属、その合金、シリコンオキシド系物質などを使用し得る。本発明の一実施形態によればシリコンオキシドを使用する。
バインダーは、負極活物質の総重量１００重量部を基準に１〜５０重量部で添加される。このようなバインダーの非制限的な例は、陽極と同じ種類を使用し得る。
導電剤は、負極活物質の総重量１００重量部を基準に１〜５重量部を使用する。導電剤の含有量が上述の範囲である場合、最終的に得られた電極の伝導度特性が優れる。
溶媒の含有量は、負極活物質の総重量１００重量部を基準に１０〜２００重量部を使用する。溶媒の含有量が上述の範囲である場合、負極活物質層を形成するための作業が容易である。
導電剤および溶媒は、陽極製造時と同じ種類の物質を使用することができる。
陰極集電体としては、一般的に３〜５００μｍの厚さで作られる。このような陰極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用され得る。また、陽極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用され得る。
上述の工程により製作された陽極と陰極との間に、セパレータを介在させる。
セパレータは、気孔直径が０．０１〜１０μｍであり、厚さは一般的に５〜３００μｍであるものを使用する。具体的な例として、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー；またはガラス繊維で作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質がセパレータを兼ねることもできる。
リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解液とリチウム塩からなっている。非水電解質としては非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
非水電解液としては、非制限的な例として、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの、非プロトン性有機溶媒が使用され得る。
有機固体電解質としては、非制限的な例として、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどが使用され得る。
無機固体電解質としては、非制限的な例として、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２等が使用され得る。
リチウム塩は、非水系電解質に溶解しやすい物質として、非制限的な例として、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、リチウムクロロボレート、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウムなどが使用され得る。
図１は、一実施形態によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に示す斜視図である。
図１を参照すると、リチウム二次電池１０は、陽極活物質を含む陽極１３と、陰極１２および陽極１３と陰極１２との間に配置されたセパレータ１４と、陽極１３、陰極１２およびセパレータ１４に含浸した電解質（図示せず）と、電池ケース１５と、電池ケース１５を封入するキャップアセンブリ１６と、を主な部分にして構成されている。このようなリチウム二次電池１０は、陽極１３、陰極１２およびセパレータ１４を順に積層した後、これを巻き取られた状態で電池ケース１５に収納して構成され得る。電池ケース１５は、キャップアセンブリ１６とともにシーリングしてリチウム二次電池１０を完成する。
リチウム二次電池は出力特性に優れ、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されることができるだけでなく、中大型デバイスの電源として使用される多数の電池セルを含む中大型電池パックまたは電池モジュールにおいて、単位電池としても使用され得る。
中大型デバイスの例としては電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）等を含む電気車、電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車、電動工具、電力貯蔵装置などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
以下では本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載された実施例は本発明を具体的に例示したり説明するためのものに過ぎず、これにより本発明は制限されない。
実施例
（リチウム二次電池用陽極活物質の製造）
合成例１
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２、およびＳｎＯ２を、固体相の粉末形態でそれぞれ１．０８：０．７６：０．１９：０．０５のモル比で乳鉢に混合し、混合された固体相粉末を５００ｒｐｍで２時間ボールミル（ｂａｌｌ−ｍｉｌｌｉｎｇ）して、固体相粉末が均一に混ざった混合物を合成する。
温度を７５０℃まで昇温した後、得られた混合物をＯ２雰囲気下で７５０℃で１０時間焼成した後冷却して、（００３）面が面選択的にＬｉ２ＳｎＯ３でコートされた単一粒子（ｏｎｅ ｂｏｄｙ）Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２］Ｏ２陽極活物質を合成する。このとき、昇温速度は５℃／ｍｉｎとし、冷却速度は１℃／ｍｉｎとする。上記陽極活物質の単一粒子の粒径大きさ（Ｄ５０）を測定した結果、３．０２μｍであった。
合成例２
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２、およびＳｎＯ２を、固体相の粉末形態でそれぞれ１．０８：０．７６：０．１９：０．０５のモル比で乳鉢に混合し、混合された固体相粉末を５００ｒｐｍで２時間ボールミル（ｂａｌｌ−ｍｉｌｌｉｎｇ）して、固体相粉末が均一に混ざった混合物を合成する。
温度を８３０℃まで昇温した後、得られた混合物をＯ２雰囲気下で８３０℃で１０時間焼成した後冷却して、（００３）面が面選択的にＬｉ８ＳｎＯ６でコートされた単一粒子（ｏｎｅ ｂｏｄｙ）Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２］Ｏ２陽極活物質を合成する。このとき、昇温速度は５℃／ｍｉｎとし、冷却速度は１℃／ｍｉｎとする。上記陽極活物質の単一粒子の粒径大きさ（Ｄ５０）を測定した結果、２．５１μｍであった。
合成例３
ＬｉＮＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、およびＳｎＣｌ２をＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）：Ｓｎ＝１．０８：０．９５：０．０５（Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝０．８０：０．１５：０．０５）のモル比でエタノール（１０ｍＬ）に溶かして、前駆体組成物を作る。以後、キレート剤として使用されるクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）を、前駆体組成物に存在する陽イオンと１：１のモル比になるように添加する。
前駆体組成物の溶媒がすべて除去されるまで溶液を攪拌してゲル（ｇｅｌ）を収得する。
収得されたゲルを３００℃で５時間空気中で焼成した後、粉末を収得する。
温度を７５０℃まで昇温した後、収得された粉末をＯ２雰囲気下で７５０℃で１０時間焼成した後冷却して、（００３）面が面選択的にＬｉ２ＳｎＯ３でコートされた単一粒子（ｏｎｅ ｂｏｄｙ）Ｌｉ［Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５］Ｏ２陽極活物質を合成する。このとき、昇温速度は５℃／ｍｉｎとし、冷却速度は１℃／ｍｉｎとする。上記陽極活物質の単一粒子の粒径大きさ（Ｄ５０）を測定した結果、１．６８μｍであった。
合成例４
ＬｉＮＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、およびＳｎＣｌ２を１．１３：０．４６：０．１９：０．２６：０．０５のモル比でエタノール（１０ｍＬ）に溶かして前駆体組成物を作る。以後、キレート剤として使用されるクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）を、前駆体組成物に存在する陽イオンと１：１のモル比になるように添加する。
前駆体組成物の溶媒がすべて除去されるまで溶液を攪拌して、ゲル（ｇｅｌ）を収得する。
収得されたゲルを３００℃で５時間空気中で焼成した後、粉末を収得する。
温度を７５０℃まで昇温した後、収得された粉末をＯ２雰囲気下で７５０℃で１０時間焼成した後冷却して、（００３）面が面選択的にＬｉ２ＳｎＯ３でコートされた単一粒子（ｏｎｅ ｂｏｄｙ）Ｌｉ［Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０］Ｏ２陽極活物質を合成する。このとき、昇温速度は５℃／ｍｉｎとし、冷却速度は１℃／ｍｉｎとする。上記陽極活物質の単一粒子の粒径大きさ（Ｄ５０）を測定した結果、１．８４μｍであった。
合成例５
ＬｉＮＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、およびＳｎＣｌ２を、１．１３：０．７６：０．１９：０．０５のモル比でエタノール（１０ｍＬ）に溶かして前駆体組成物を作る。以後、キレート剤として使用されるクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）を、前駆体組成物に存在する陽イオンと１：１のモル比になるように添加する。
前駆体組成物の溶媒がすべて除去されるまで溶液を攪拌して、ゲル（ｇｅｌ）を収得する。
収得されたゲルを３００℃で５時間空気中で焼成した後、粉末を収得する。
温度を７５０℃まで昇温した後、収得された粉末をＯ２雰囲気下で７５０℃で１０時間焼成した後冷却して、（００３）面が面選択的にＬｉ２ＳｎＯ３でコートされた単一粒子（ｏｎｅ ｂｏｄｙ）Ｌｉ［Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．２０］Ｏ２陽極活物質を合成する。このとき、昇温速度は５℃／ｍｉｎとし、冷却速度は１℃／ｍｉｎとする。上記陽極活物質の単一粒子の粒径大きさ（Ｄ５０）を測定した結果、１．３５μｍであった。
比較合成例１
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２を、固体相の粉末形態でそれぞれ１．０３：０．８：０．２のモル比で乳鉢に混合し、混合された固体相粉末を５００ｒｐｍで２時間ボールミル（ｂａｌｌ−ｍｉｌｌｉｎｇ）して、固体相粉末が均一に混ざった混合物を合成する。
温度を７５０℃まで昇温した後、得られた混合物をＯ２雰囲気下で７５０℃で１０時間焼成した後冷却して、単一粒子（ｏｎｅ ｂｏｄｙ）Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２］Ｏ２陽極活物質を合成する。このとき、昇温速度は５℃／ｍｉｎとし、冷却速度は１℃／ｍｉｎとする。上記陽極活物質の単一粒子の粒径大きさ（Ｄ５０）を測定した結果、２．８１μｍであった。
比較合成例２
ＬｉＮＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、およびＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを、１．０３：０．８：０．２のモル比でエタノール（１０ｍＬ）に溶かして前駆体組成物を作る。以後、キレート剤として使用されるクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）を、前駆体組成物に存在する陽イオンと１：１のモル比になるように添加する。
前駆体組成物の溶媒がすべて除去されるまで溶液を攪拌してゲル（ｇｅｌ）を収得する。
収得されたゲルを３００℃で５時間空気中で焼成した後、粉末を収得する。
温度を７５０℃まで昇温した後、収得された粉末をＯ２雰囲気下で７５０℃で１０時間焼成した後冷却して、Ｌｉ［Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．２０］Ｏ２を合成する。このとき、昇温速度は５℃／ｍｉｎとし、冷却速度は１℃／ｍｉｎとする。
ＬｉＮＯ３とスズ（ＩＶ）−エチルヘキサノイソプロポキシド（ｅｔｈｙｌ ｈｅｘａｎｏｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）（Ｓｎ−（ＯＯＣ８Ｈ１５）２（ＯＣ３Ｈ７）２）を、２：１のモル比で２−プロパノール（２−ｐｒｏｐａｎｏｌ；ＩＰＡ）に溶かして溶液を作り、合成されたＬｉ［Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．２０］Ｏ２を溶液に分散させた後、約２０時間常温で攪拌して溶媒を蒸発させ、ゲルを収得する。
収得されたゲルを１５０℃で１０時間焼成した後、粉末を収得する。
温度を７００℃まで昇温した後、収得された粉末を７００℃で５時間焼成した後冷却して、Ｌｉ２ＳｎＯ３がコートされたＬｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２］Ｏ２陽極活物質を収得する。このとき、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとし、冷却速度は１℃／ｍｉｎとする。
上記陽極活物質は、複数の一次粒子が凝集された二次粒子の形態を示し、上記一次粒子の粒径大きさは５００ｎｍであり、上記二次粒子の粒径大きさ（Ｄ５０）は８．２３μｍであった。
比較合成例３
ＬｉＮＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、およびＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを、１．０３：０．８０：０．１５：０．０５のモル比でエタノール（１０ｍＬ）に溶かして前駆体組成物を作る。以後、キレート剤でクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）を、前駆体組成物に存在する陽イオンと１：１のモル比になるように添加する。
前駆体組成物の溶媒がすべて除去されるまで溶液を攪拌して、ゲル（ｇｅｌ）を収得する。
収得されたゲルを３００℃で５時間空気中で焼成した後、粉末を収得する。
温度を７５０℃まで昇温した後、収得された粉末をＯ２雰囲気下で７５０℃で１０時間焼成した後冷却して、Ｌｉ［Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５］Ｏ２陽極活物質を合成する。このとき、昇温速度は５℃／ｍｉｎとし、冷却速度は１℃／ｍｉｎとする。
上記陽極活物質は、複数の一次粒子が凝集された二次粒子の形態を示し、上記一次粒子の粒径大きさは１２５ｎｍであり、上記二次粒子の粒径大きさ（Ｄ５０）は７．７８μｍであった。
比較合成例４
ＬｉＮＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、およびＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを、１．０３：０．５：０．２：０．３のモル比でエタノール（１０ｍＬ）に溶かして前駆体組成物を作る。以後、キレート剤として使用されるクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）を、前駆体組成物に存在する陽イオンと１：１のモル比になるように添加する。
前駆体組成物の溶媒がすべて除去されるまで溶液を攪拌して、ゲル（ｇｅｌ）を収得する。
収得されたゲルを３００℃で５時間空気中で焼成した後、粉末を収得する。
温度を８００℃まで昇温した後、収得された粉末をＯ２雰囲気下で８００℃で１０時間焼成した後冷却して、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２を合成する。このとき、昇温速度は５℃／ｍｉｎとし、冷却速度は１℃／ｍｉｎとする。
上記陽極活物質は、複数の一次粒子が凝集された二次粒子の形態を示し、上記一次粒子の粒径大きさは１２５ｎｍであり、上記二次粒子の粒径大きさ（Ｄ５０）は４．２０μｍであった。
比較合成例５
ＬｉＮＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、およびＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを、１．０３：０．８：０．２のモル比でエタノール（１０ｍＬ）に溶かして前駆体組成物を作る。以後、キレート剤として使用されるクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）を、前駆体組成物に存在する陽イオンと１：１のモル比になるように添加する。
前駆体組成物の溶媒がすべて除去されるまで溶液を攪拌して、ゲル（ｇｅｌ）を収得する。
収得されたゲルを３００℃で５時間空気中で焼成した後、粉末を収得する。
温度を７５０℃まで昇温した後、収得された粉末をＯ２雰囲気下で７５０℃で１０時間焼成した後冷却して、Ｌｉ［Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．２０］Ｏ２を合成する。このとき、昇温速度は５℃／ｍｉｎとし、冷却速度は１℃／ｍｉｎとする。
上記陽極活物質は、複数の一次粒子が凝集された二次粒子の形態を示し、上記一次粒子の粒径大きさは５００ｎｍであり、上記二次粒子の粒径大きさ（Ｄ５０）は７．５６μｍであった。
（リチウム二次電池の製作）
実施例１
合成例１により製造されたリチウム二次電池用陽極活物質を用いて、コインセルを次の通り製作した。
合成例１により得たＬｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２］Ｏ２陽極活物質、導電剤としてＳｕｐｅｒ−ｐ（ＴＩＭＣＡＬ）およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを０．８０：０．１０：０．１０のモル比で混合し、ここにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して、均一に分散した陽極活物質層形成用スラリーを製造する。
上述の工程により製造されたスラリーを、ドクターブレードを用いてアルミニウム箔上にコートして薄い極板形態に作った後、これを１００℃で３時間以上乾燥させ、再び水を除去するために真空オーブンで１２０℃で１０時間以上乾燥させて陽極を製作する。
陽極とリチウム金属陰極を用いて２０３２タイプのコインセル（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を製造する。この時、陽極とリチウム金属対極との間には多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレータ（厚さ：約２０μｍ）を介在させて電解質を注入し、コインセルを製作する。
このとき、電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３：４：３の体積比で混合した溶媒に溶解した、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が含まれた溶液を使用した。
実施例２〜実施例５
実施例１において、合成例１による陽極活物質の代わりに合成例２〜合成例５により得た陽極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１と同じ工程で実施例２〜実施例５によるリチウム二次電池を製作する。
比較例１〜比較例５
実施例１において、合成例１により得た陽極活物質の代わりに比較合成例１〜比較合成例５により得た陽極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１と同じ工程で比較例１〜比較例５によるリチウム二次電池を製作する。
評価例１：ＸＲＤ分析
合成例１、合成例２、合成例３、比較合成例１、および比較合成例３により製造された陽極活物質に対してＸＲＤ分析を実施した。ＸＲＤ分析はＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ ａｄｖａｎｃｅ Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ ｗｉｔｈ Ｃｕ Ｋαｒａｄｉａｔｉｏｎ（λ＝１．５４０６Å）を用い、ＸＲＤ分析結果を図２および図３に示す。
図２を参照すると、合成例１により製造された陽極活物質はＬｉ２ＳｎＯ３及びＬｉ８ＳｎＯ６が形成され、合成例２により製造された陽極活物質はＬｉ２ＳｎＯ３が形成されたが、比較合成例１により製造された陽極活物質はＬｉ２ＳｎＯ３およびＬｉ８ＳｎＯ６に該当するピークを示さないので、Ｌｉ２ＳｎＯ３およびＬｉ８ＳｎＯ６が形成されなかったことがわかる。
図３を参照すると、合成例３により製造された陽極活物質はＬｉ２ＳｎＯ３が形成されたが、比較合成例３により製造された陽極活物質はＬｉ２ＳｎＯ３に該当するピークを示さないので、Ｌｉ２ＳｎＯ３が形成されなかったことがわかる。
したがって、図２と図３のＸＲＤ分析結果により、陽極活物質の製造工程において、第１前駆体の添加の有無および合成温度により母素材がコートされるリチウム−金属酸化物の組成を調節できることがわかる。
評価例２：ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析
合成例１により製造された陽極活物質に対してＳＴＥＭ−ＥＤＳ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ−ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行った。ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析はＪＥＯＬ社のＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを用い、その分析結果を図４ａ〜図４ｄに示した。具体的には、図４ａは陽極活物質のＳＴＥＭ写真であり、図４ｂ、図４ｃ及び図４ｄはそれぞれＮｉ、Ｃｏ及びＳｎのＥＤＳ分析結果を示した写真である。
コーティング形成の結果を確認するために、Ａｒイオンスライサ（ｉｏｎ−ｓｌｉｃｅｒ）を用いて粒子の断面を切ってサンプルを準備し、これをＳＴＥＭで観察した。その結果を図４ａに図示した。
図４ａ〜図４ｄを参照すると、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析の結果、ニッケル系リチウム金属酸化物に存在するＮｉ元素とＣｏ元素とリチウム−金属酸化物に存在するＳｎ元素がそれぞれ分離された領域に存在することを確認することができる。これにより、コーティング層に含まれているＬｉ２ＳｎＯ３は、被コーティング素材であるＬｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２］Ｏ２の特定面（［００３］面）のみにコーティングされていることが分かる。
評価例３：走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ）及び高速フーリエ変換（ＦＦＴ）分析
合成例１により合成された陽極活物質に対して、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ）及び高速フーリエ変換（Ｆａｓｔ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ；ＦＦＴ）分析を行った。ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ及びＦＦＴ分析時の分析器としては、ＪＥＯＬ社のＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを利用した。
ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ及びＦＦＴの分析結果は、図５ａ及び図５ｂに示した。図５ａは図４ａに図示されているＳＴＥＭイメージのＬｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２］Ｏ２−Ｌｉ２ＳｎＯ３間の界面をａｔｏｍｉｃ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎで拡大したＨＡＡＤＦイメージであり、図５ｂは上記イメージのＦＦＴパターンを示したものである。
図５ａ及び図５ｂを参照すると、コーティング層の成長方向を確認することができる。ＳＴＥＭイメージを通じて、Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２］Ｏ２及びＬｉ２ＳｎＯ３コーティング層の原子配列とＦＦＴパターンを観察した結果、Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２］Ｏ２及びＬｉ２ＳｎＯ３コーティング層、いずれも同一のｃ軸方向に層状構造が成長したことを確認することができる。これによって層状構造のＬｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２］Ｏ２の（００３）結晶面と他の層状構造のＬｉ２ＳｎＯ３コーティング層の（００２）面が互いに共有し、かつ両素材ともｃ−軸方向にエピタキシァル（ｅｐｉｔａｘｉａｌ）に成長したことが分かる。
評価例４−１：出力特性の評価
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２により製作されたコインセルの出力特性を下記方法により評価した。
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２により製作されたコインセルを、１次サイクルで０．１Ｃの速度で４．３Ｖまで定電流充電して、０．１Ｃの速度で２．７Ｖまで定電流放電した。この時、０．１Ｃ基準２０ｍＡｇ−１の電流密度で行った。１次サイクルと同じ条件で２次サイクルおよび３次サイクルを繰り返し実施した。
４次サイクルは３次サイクルを経たコインセルを０．５Ｃの速度で４．３Ｖまで定電流充電して、０．５Ｃの速度で２．７Ｖまで定電流放電した。４次サイクルと同じ条件で５次サイクルおよび６次サイクルを繰り返し実施した。
７次サイクルは６次サイクルを経たコインセルを１Ｃの速度で４．３Ｖまで定電流充電して、１Ｃの速度で２．７Ｖまで定電流放電した。７次サイクルと同じ条件で８次サイクルおよび９次サイクルを繰り返し実施した。
１０次サイクルは９次サイクルを経たコインセルを３Ｃの速度で４．３Ｖまで定電流充電して、３Ｃの速度で２．７Ｖまで定電流放電した。１０次サイクルと同じ条件で１１次サイクルおよび１２次サイクルを繰り返し実施した。
１３次サイクルは１２次サイクルを経たコインセルを５Ｃの速度で４．３Ｖまで定電流充電して、５Ｃの速度で２．７Ｖまで定電流放電した。１３次サイクルと同じ条件で１４次サイクルおよび１５次サイクルを繰り返し実施した。
１６次サイクルは１５次サイクルを経たコインセルを７Ｃの速度で４．３Ｖまで定電流充電して、７Ｃの速度で２．７Ｖまで定電流放電した。１６次サイクルと同じ条件で１７次サイクルおよび１８次サイクルを繰り返し実施した。
１９次サイクルは１８次サイクルを経たコインセルを１０Ｃの速度で４．３Ｖまで定電流充電して、１０Ｃの速度で２．７Ｖまで定電流放電した。１９次サイクルと同じ条件で２０次サイクルおよび２１次サイクルを繰り返し実施した。
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２により製造されたコインセルの出力特性を下記表２および図４に示す。
これを参照すると、比較例１および比較例２により製造されたコインセルに比べて、実施例１および実施例２により製造されたコインセルが、１Ｃ以上の高率でさらに高い放電容量維持率を示すことがわかった。したがって、実施例１および実施例２により製造されたコインセルは、比較例１および比較例２により製造されたコインセルに比べて出力特性が向上することが分かった。
評価例４−２：出力特性の評価
実施例３および比較例３により製作されたコインセルの出力特性を下記方法により評価した。
実施例３および比較例３により製作されたコインセルを１次サイクルで０．１Ｃの速度で４．４Ｖまで定電流充電して、０．１Ｃの速度で３．０Ｖまで定電流放電した。１次サイクルと同じ条件で２次サイクルおよび３次サイクルを繰り返し実施した。
４次サイクルは３次サイクルを経たコインセルを０．５Ｃの速度で４．３Ｖまで定電流充電して、０．５Ｃの速度で２．７Ｖまで定電流放電した。４次サイクルと同じ条件で５次サイクルおよび６次サイクルを繰り返し実施した。
７次サイクルは６次サイクルを経たコインセルを１Ｃの速度で４．３Ｖまで定電流充電して、１Ｃの速度で２．７Ｖまで定電流放電した。７次サイクルと同じ条件で８次サイクルおよび９次サイクルを繰り返し実施した。
１０次サイクルは９次サイクルを経たコインセルを３Ｃの速度で４．３Ｖまで定電流充電して、３Ｃの速度で２．７Ｖまで定電流放電した。１０次サイクルと同じ条件で１１次サイクルおよび１２次サイクルを繰り返し実施した。
１３次サイクルは１２次サイクルを経たコインセルを５Ｃの速度で４．３Ｖまで定電流充電して、５Ｃの速度で２．７Ｖまで定電流放電した。１３次サイクルと同じ条件で１４次サイクルおよび１５次サイクルを繰り返し実施した。
１６次サイクルは１５次サイクルを経たコインセルを７Ｃの速度で４．３Ｖまで定電流充電して、７Ｃの速度で２．７Ｖまで定電流放電した。１６次サイクルと同じ条件で１７次サイクルおよび１８次サイクルを繰り返し実施した。
１９次サイクルは１８次サイクルを経たコインセルを１０Ｃの速度で４．３Ｖまで定電流充電して、１０Ｃの速度で２．７Ｖまで定電流放電した。１９次サイクルと同じ条件で２０次サイクルおよび２１次サイクルを繰り返し実施した。
実施例３および比較例３により製造されたコインセルの出力特性を下記表３および図５に示す。
これを参照すると、比較例３により製造されたコインセルに比べて、実施例３により製造されたコインセルが、１Ｃ以上の高率でさらに高い放電容量維持率を示すことがわかった。したがって、実施例３により製造されたコインセルは、比較例３により製造されたコインセルに比べて出力特性が向上することが分かった。
評価例２−３：出力特性の評価
実施例４および比較例４により製作されたコインセルの出力特性を下記方法により評価した。
実施例４および比較例４により製作されたコインセルを１次サイクルで０．１Ｃの速度で４．４Ｖまで定電流充電して、０．１Ｃの速度で３．０Ｖまで定電流放電した。１次サイクルと同じ条件で２次サイクルおよび３次サイクルを繰り返し実施した。
４次サイクルは３次サイクルを経たコインセルを０．５Ｃの速度で４．４Ｖまで定電流充電して、０．５Ｃの速度で３．０Ｖまで定電流放電した。４次サイクルと同じ条件で５次サイクルおよび６次サイクルを繰り返し実施した。
７次サイクルは６次サイクルを経たコインセルを１Ｃの速度で４．４Ｖまで定電流充電して、１Ｃの速度で３．０Ｖまで定電流放電した。７次サイクルと同じ条件で８次サイクルおよび９次サイクルを繰り返し実施した。
１０次サイクルは９次サイクルを経たコインセルを５Ｃの速度で４．４Ｖまで定電流充電して、５Ｃの速度で３．０Ｖまで定電流放電した。１０次サイクルと同じ条件で１１次サイクルおよび１２次サイクルを繰り返し実施した。
１３次サイクルは１２次サイクルを経たコインセルを７Ｃの速度で４．４Ｖまで定電流充電して、７Ｃの速度で３．０Ｖまで定電流放電した。１３次サイクルと同じ条件で１４次サイクルおよび１５次サイクルを繰り返し実施した。
１６次サイクルは１５次サイクルを経たコインセルを１０Ｃの速度で４．４Ｖまで定電流充電して、１０Ｃの速度で３．０Ｖまで定電流放電した。１６次サイクルと同じ条件で１７次サイクルおよび１８次サイクルを繰り返し実施した。
実施例４および比較例４により製造されたコインセルの出力特性を下記表４および図６に示す。
これを参照すると、比較例４により製造されたコインセルに比べて、実施例４により製造されたコインセルが、１Ｃ以上の高率でさらに高い放電容量維持率を示すことがわかった。したがって、実施例４により製造されたコインセルは、比較例４により製造されたコインセルに比べて出力特性が向上することが分かった。
以上、前述したように本発明の好ましい実施例により説明したが、本発明はこれに限定されず、次に記載する特許請求の範囲の概念と範囲を逸脱しない限り、多様な修正および変形が可能であることを本発明が属する技術分野に従事する者は簡単に理解するであろう。
１０：リチウム二次電池
１２：陰極
１３：陽極
１４：セパレータ
１５：電池ケース
１６：キャップアセンブリ

Claims (23)

  1. 層状結晶構造のニッケル系リチウム金属酸化物；および
    前記ニッケル系リチウム金属酸化物の（００３）結晶面に選択的に配置されたリチウム−金属酸化物を含むコーティング層を含有し、
    前記ニッケル系リチウム金属酸化物は単一粒子で存在する、リチウム二次電池用陽極活物質。
  2. 前記単一粒子は、２００ｎｍ〜６μｍの粒径を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用陽極活物質。
  3. 前記単一粒子は、３μｍ〜６μｍの粒径を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用陽極活物質。
  4. 前記リチウム−金属酸化物は、単斜晶系のＣ２／ｃ空間群結晶構造を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用陽極活物質。
  5. ニッケル系リチウム金属酸化物の（００３）面とリチウム−金属酸化物の（００ｌ）面（ｌは１，２または３である）の格子不整合比率が１５％以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用陽極活物質。
  6. 前記リチウム−金属酸化物が下記化学式１で表される化合物、下記化学式２で表される化合物、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のリチウム二次電池用陽極活物質：
    ［化学式１］
    Ｌｉ２ＭＯ３
    ［化学式２］
    Ｌｉ８ＭＯ６
    化学式１および化学式２において、
    Ｍは酸化数が４の金属である。
  7. 前記リチウム−金属酸化物は、Ｌｉ２ＳｎＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＴｅＯ３、Ｌｉ２ＲｕＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２ＰｂＯ３、Ｌｉ２ＨｆＯ３、Ｌｉ８ＳｎＯ６、Ｌｉ８ＺｒＯ６、Ｌｉ８ＴｅＯ６、Ｌｉ８ＲｕＯ６、Ｌｉ８ＴｉＯ６、Ｌｉ８ＭｎＯ６、Ｌｉ８ＰｂＯ６、Ｌｉ８ＨｆＯ６、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用陽極活物質。
  8. 前記リチウム−金属酸化物の含有量は、ニッケル系リチウム金属酸化物とリチウム−金属酸化物の総含有量を基準に０．１モル％〜５モル％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用陽極活物質。
  9. 前記コーティング層の厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用陽極活物質。
  10. 前記ニッケル系リチウム金属酸化物とニッケル系リチウム金属酸化物の（００３）結晶面に選択的に配置されたリチウム−金属酸化物は、
    同じｃ軸方向にエピタキシャルに成長した層状構造を有する、請求項１に記載の陽極活物質。
  11. 前記ニッケル系リチウム金属酸化物は、下記化学式３で表される化合物、下記化学式４で表される化合物またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のリチウム二次電池用陽極活物質：
    ［化学式３］
    ＬｉａＮｉｘＣｏｙＱ１ １−ｘ−ｙＯ２
    前記化学式３において、
    ０．９≦ａ≦１．０５、０．６≦ｘ≦０．９８、０．０１≦ｙ≦０．４０、Ｑ１は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｅ、Ｒｕ、Ｔｉ、ＰｂおよびＨｆより選ばれる少なくとも一つの金属元素であり、
    ［化学式４］
    ＬｉａＮｉｘＱ２ １−ｘＯ２
    前記化学式４において、
    ０．９≦ａ≦１．０５、０．６≦ｘ≦１．０、Ｑ２は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｅ、Ｒｕ、Ｔｉ、ＰｂおよびＨｆより選ばれる少なくとも一つの金属元素である。
  12. リチウム−金属（Ｍ）酸化物形成用第１前駆体、ニッケル系リチウム金属酸化物形成用第２前駆体およびリチウム前駆体を固体相粉末形態に混合する工程と；
    前記混合された粉末の熱処理を実施する工程と、を含む、
    請求項１ないし１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法。
  13. 前記熱処理は、５℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で、６００〜９５０℃で実施される、請求項１２に記載のリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法。
  14. 前記方法は前記熱処理後に冷却工程をさらに含み、前記冷却工程は１℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で実施する、請求項１２に記載のリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法。
  15. 前記第１前駆体は、金属（Ｍ）−含有酸化物、金属（Ｍ）−含有ハロゲン化物、金属（Ｍ）−含有硫酸塩、金属（Ｍ）−含有水酸化物、金属（Ｍ）−含有硝酸塩、金属（Ｍ）−含有カルボン酸塩、金属（Ｍ）−含有シュウ酸塩、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１２に記載のリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法。
  16. リチウム−金属（Ｍ）酸化物形成用第１前駆体、ニッケル系リチウム金属酸化物形成用第２前駆体およびリチウム前駆体を溶媒と混合して前駆体組成物を得る工程と；
    前記前駆体組成物にキレート剤を付加して混合してゲルを形成する工程と；
    前記ゲルを１次熱処理を実施して第１生成物を得る工程と；
    前記第１生成物に対する２次熱処理を実施して第２生成物を得る工程と、を含む、
    請求項１ないし１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法。
  17. 前記１次熱処理は、２５０〜４００℃で実施される、請求項１６に記載の陽極活物質の製造方法。
  18. 前記２次熱処理は、５℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で、７００〜９５０℃で実施される、請求項１６に記載の陽極活物質の製造方法。
  19. 前記方法は前記２次熱処理後に冷却工程をさらに含み、前記冷却工程は１℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で実施される、請求項１６に記載のリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法。
  20. 前記第１前駆体は、金属（Ｍ）−含有ハロゲン化物、金属（Ｍ）−含有硫酸塩、金属（Ｍ）−含有水酸化物、金属（Ｍ）−含有硝酸塩、金属（Ｍ）−含有カルボン酸塩、金属（Ｍ）−含有シュウ酸塩またはこれらの組み合わせを含む、請求項１６に記載のリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法。
  21. 前記第２金属前駆体は、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物の中から選ばれた一つ以上を含む、請求項１２または１６に記載の陽極活物質の製造方法。
  22. 前記リチウム前駆体は、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムまたはその混合物を含む、請求項１２または１６に記載の陽極活物質の製造方法。
  23. 請求項１ないし１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用陽極活物質を含む陽極を備えた、リチウム二次電池。
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