CN111864194A - 用于可再充电锂电池的正极活性物质、制备其的方法和包括其的可再充电锂电池 - Google Patents

用于可再充电锂电池的正极活性物质、制备其的方法和包括其的可再充电锂电池 Download PDF

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Abstract

本申请公开了用于可再充电锂电池的正极活性物质、制备其的方法和包括该正极活性物质的可再充电锂电池，用于可再充电锂电池的正极活性物质包括具有层状晶体结构的镍类锂金属氧化物和包括锂‑金属氧化物的涂层，锂‑金属氧化物选择性设置在镍类锂金属氧化物的(003)结晶平面上，其中镍类锂金属氧化物作为单个颗粒存在。

Description

用于可再充电锂电池的正极活性物质、制备其的方法和包括 其的可再充电锂电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年5月17日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0058373号，于2019年4月26日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0049393号，以及于2020年3月31日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0039301号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及用于可再充电锂电池的正极活性物质、制备其的方法和包括其的可再充电锂电池。
背景技术
可再充电锂电池由于高电压和高能量密度而用于各种应用中。例如，电动车需要具有改善的放电容量和寿命特性的可再充电锂电池，因为它们可以在高温下运行，应该充或放大量的电，并且必须长时间使用。
作为用于可再充电锂电池的正极活性物质，镍类锂金属氧化物由于改善的容量特性已经被广泛用作正极活性物质。然而，镍类锂金属氧化物由于与电解质溶液的副反应会表现出劣化的单电池特性，因而需要改善。
发明内容
实施方式提供了容易嵌入/脱嵌锂离子并且提供改善的功率输出特性的正极活性物质。
另一实施方式提供了制备正极活性物质的方法。
另一实施方式提供了通过采用包括正极活性物质的正电极而具有改善的功率输出特性的可再充电锂电池。
实施方式提供了用于可再充电锂电池的正极活性物质，其包括具有层状晶体结构的镍类锂金属氧化物和包括锂-金属氧化物的涂层，锂-金属氧化物选择性设置在镍类锂金属氧化物的(003)结晶平面上，其中镍类锂金属氧化物作为单个颗粒存在。
单个颗粒可具有约200nm至约6μm，例如约3μm至约6μm的颗粒直径。
锂-金属氧化物可具有单斜晶系的C2/c空间群晶体结构。
镍类锂金属氧化物的(003)结晶平面和锂-金属氧化物的(00l)结晶平面(l为1、2或3)之间的晶格失配比可小于或等于约15％。
锂-金属氧化物可包括由化学式1表示的化合物、由化学式2表示的化合物或其组合。
[化学式1]
Li2MO3
[化学式2]
Li8MO6
在化学式1和化学式2中，
M为具有4的氧化数的金属。
锂-金属氧化物可包括Li2SnO3、Li2ZrO3、Li2TeO3、Li2RuO3、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2PbO3、Li2HfO3、Li8SnO6、Li8ZrO6、Li8TeO6、Li8RuO6、Li8TiO6、Li8MnO6、Li8PbO6、Li8HfO6或其组合。
基于镍类锂金属氧化物和锂-金属氧化物的总量，锂-金属氧化物的含量可为约0.1mol％至约5mol％。
涂层可具有约1nm至约100nm的厚度。
选择性设置在镍类锂金属氧化物的(003)结晶平面上的锂-金属氧化物与镍类锂金属氧化物可具有在相同的c-轴方向上外延生长的层状结构。
镍类锂金属氧化物可包括由化学式3表示的化合物、由化学式4表示的化合物或其组合。
[化学式3]
LiaNixCoyQ1 1-x-yO2
在化学式3中，
0.9≤a≤1.05，0.6≤x≤0.98，0.01≤y≤0.40，并且Q1为选自Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、La、Ce、Sn、Zr、Te、Ru、Ti、Pb和Hf中的至少一种金属元素。
[化学式4]
LiaNixQ2 1-xO2
在化学式4中，
0.9≤a≤1.05，0.6≤x≤1.0，并且Q2为选自Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、La、Ce、Sn、Zr、Te、Ru、Ti、Pb和Hf中的至少一种金属元素。
另一实施方式提供了制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法，其包括：将用于形成锂-金属(M)氧化物的第一前体、用于形成镍类锂金属氧化物的第二前体和锂前体以固体相粉末混合以获得混合物，以及热处理混合物。
热处理可以以小于或等于约5℃/min的温度增加速率在约600℃至约950℃下进行。
该方法可进一步包括以小于或等于约1℃/min的冷却速率冷却热处理过的生成物。
第一前体可包括含金属(M)的氧化物、含金属(M)的卤化物、含金属(M)的硫酸盐、含金属(M)的氢氧化物、含金属(M)的硝酸盐、含金属(M)的羧酸盐、含金属(M)的草酸盐或其组合。
另一实施方式提供了制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法，其包括：
将用于形成锂-金属(M)氧化物的第一前体、用于形成镍类锂金属氧化物的第二前体以及锂前体与溶剂混合以获得前体组合物，
将螯合剂添加至前体组合物，并且将它们混合以形成凝胶，
第一热处理凝胶以获得第一产物，以及
第二热处理第一产物以获得第二产物。
第一热处理可在约250℃至约400℃下进行。
第二热处理可以以小于或等于约5℃/min的温度增加速率在约700℃至约950℃下进行。
该方法可进一步包括以小于或等于约1℃/min的冷却速率冷却第二热处理过的生成物。
第一前体可包括含金属(M)的卤化物、含金属(M)的硫酸盐、含金属(M)的氢氧化物、含金属(M)的硝酸盐、含金属(M)的羧酸盐、含金属(M)的草酸盐或其组合。
第二前体可包括选自Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O4·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、镍脂肪酸盐和镍卤化物中的至少一种镍前体。
锂前体可包括氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂或其混合物。
另一实施方式提供了包括正极活性物质的可再充电锂电池。
正极活性物质包括仅在镍类锂金属氧化物的c-轴方向上的(003)结晶平面上形成的涂层，从而与包括在镍类锂金属氧化物的a-轴和b-轴方向上的结晶平面上形成的涂层的正极活性物质相比，不增加抗电荷转移性，从而提供具有改善的功率输出特性的可再充电锂电池。
另外，正极活性物质具有高电压特性，并且通过采用这种正极活性物质，可制造用于可再充电锂电池的正电极，其在电极制造工艺期间具有改善的正电极浆料稳定性和电极的活性物质密度。通过采用正极活性物质，能够制造可再充电锂电池，其具有在高电压下减少的气体产生以及改善的可靠性和安全性。
附图说明
图1是示意性显示根据实施方式的可再充电锂电池的代表性结构的透视图。
图2显示根据合成例1、合成例2和比较合成例1的正极活性物质的X-射线衍射分析(XRD)结果。
图3显示根据合成例3和比较合成例3的正极活性物质的X-射线衍射分析(XRD)结果。
图4A至图4D显示根据合成例1的正极活性物质的STEM-EDS(扫描透射电子显微镜-能量分散X-射线光谱)分析结果。
图5A是STEM-HAADF(扫描透射电子显微镜-高角环形暗场)图像结果，其中根据合成例1的正极活性物质的Li[Ni0.8Co0.2]O2-Li2SnO3之间的界面扩展至原子分辨率。
图5B是显示在根据合成例1的正极活性物质的FFT分析中Li[Ni0.8Co0.2]O2和Li2SnO3涂层的界面的放大的原子布置的TEM图像。
图6是显示根据实施例1、实施例2、比较例1和比较例2制造的纽扣单电池的功率输出特性的图。
图7是显示根据实施例3和比较例3制造的纽扣单电池的功率输出特性的图。
图8是显示根据实施例4和比较例4制造的纽扣单电池的功率输出特性的图。
<符号描述>
10：可再充电锂电池 12：负电极
13：正电极 14：隔板
15：电池壳体 16：盖组件
具体实施方式
在下文中，将给出包括根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性物质的可再充电锂电池以及制造正极活性物质的方法和包括正极活性物质的正电极的进一步的详细描述。然而，这些实施方式是示例性的，本发明不限于此，并且本发明由权利要求的范围限定。
如本文所使用，术语“颗粒直径”指如使用粒径分析仪所测定的，在粒径分布中为中值的平均颗粒直径(D50)。在一些实施方式中，“颗粒直径”指颗粒(非球形颗粒)的最长的长度或尺寸的平均值。
根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性物质包括具有层状晶体结构的镍类锂金属氧化物和包括锂-金属氧化物的涂层，锂-金属氧化物选择性设置在镍类锂金属氧化物的(003)结晶平面上，其中镍类锂金属氧化物作为单个颗粒存在。
为了改善镍类锂金属氧化物的电化学特性，已知在其表面上涂布金属氧化物类或磷酸盐类材料的方法。顺便提一下，当进行该方法时，金属氧化物类或磷酸盐类材料非选择性涂布在镍类锂金属氧化物的整个表面上。结果，会增加金属氧化物类或磷酸盐类材料的抗电荷转移性，因而会劣化包括使用该方法的正电极的可再充电锂电池的功率输出特性。
为了解决上述问题，本公开通过不在嵌入/脱嵌锂离子的结晶平面上而在镍类锂金属氧化物的其他结晶平面，即，(003)结晶平面上选择性形成包括锂-金属氧化物的涂层，有效抑制了由于镍类锂金属氧化物的表面涂层导致的抗电荷转移性增加，而一般不干扰锂嵌入和脱嵌。
在正极活性物质中，包括锂-金属氧化物的涂层选择性设置在其中不嵌入和脱嵌锂离子的平面(即，镍类锂金属氧化物的(003)结晶平面)上。
镍类锂金属氧化物的单个颗粒可具有的颗粒直径为，例如，大于或等于约200nm，大于或等于约300nm，大于或等于约400nm，大于或等于约500nm，大于或等于约600nm，大于或等于约700nm，大于或等于约800nm，大于或等于约900nm，大于或等于约1μm，大于或等于约1.5μm，大于或等于约2μm，大于或等于约2.5μm，或者大于或等于约3.0μm且小于或等于约6μm，小于或等于约5.5μm，小于或等于约5μm，小于或等于约4.7μm，小于或等于约4.5μm，小于或等于约4.3μm，小于或等于约4.0μm，或者小于或等于约3.5μm。当单个颗粒的颗粒直径在该范围内时，在使用其制造可再充电锂电池时可减少在高电压下气体产生，并且可确保可再充电锂电池的可靠性和安全性。
锂-金属氧化物可具有单斜晶系的C2/c空间群晶体结构。当锂-金属氧化物具有该晶体结构时，其与镍类锂金属氧化物的界面上的晶格失配可最小化。
具体而言，镍类锂金属氧化物的(003)结晶平面和锂-金属氧化物的(00l)结晶平面(l为1、2或3)的晶格失配可具有的比率小于或等于约15％，例如，小于或等于约13％，小于或等于约12％，小于或等于约11％，小于或等于约10％，小于或等于约9％，小于或等于约8％，小于或等于约7％，小于或等于约6％，小于或等于约5％，小于或等于约4％，或者小于或等于约3％。当晶格失配具有该范围内的比率时，镍类锂金属氧化物的Li-O八面体结构的(003)结晶平面和锂-金属氧化物的Li-O八面体结构的(00l)结晶平面(l为1、2或3)可很好地彼此共享，并且包括锂-金属氧化物的涂层在界面上不会分离而是稳定地存在。
晶格失配比(％)可由等式1计算。
[等式1]
│A-B│/B X 100
在等式1中，A表明镍类锂金属氧化物的(003)结晶平面的氧-氧键长度，并且B表明锂-金属氧化物的(00l)结晶平面(l为1、2或3)的氧-氧键长度。
在实施方式中，当镍类锂金属氧化物为LiNiO2，并且锂-金属(M)氧化物为化学式1的Li2MO3或化学式2的Li8MO6时，晶格失配比与表1中显示的相同。LiNiO2的(003)结晶平面的氧-氧键长度为约
Figure BDA0002467808280000061
(表1)
Figure BDA0002467808280000062
表1显示锂-金属氧化物，比如Li2MO3和Li8MO6具有小于或等于15％的晶格失配比，表明锂-金属氧化物可涂布在LiNiO2的层状镍类锂金属氧化物的(003)结晶平面上。
锂-金属氧化物可包括由化学式1表示的化合物、由化学式2表示的化合物或其组合。
[化学式1]
Li2MO3
[化学式2]
Li8MO6
在化学式1和2中，M为具有4的氧化数的金属。
锂-金属氧化物可包括Li2SnO3、Li2ZrO3、Li2TeO3、Li2RuO3、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2PbO3、Li2HfO3、Li8SnO6、Li8ZrO6、Li8TeO6、Li8RuO6、Li8TiO6、Li8MnO6、Li8PbO6、Li8HfO6和其组合。
基于镍类锂金属氧化物和锂-金属氧化物的总量，锂-金属氧化物的量可小于或等于约5mol％，例如大于或等于约0.1mol％，大于或等于约0.2mol％，大于或等于约0.5mol％，大于或等于约1mol％，大于或等于约1.5mol％，或者大于或等于约2mol％且小于或等于约5mol％，小于或等于约4.5mol％，小于或等于约4mol％，或者小于或等于约3mol％。当锂-金属氧化物的量在该范围内时，镍类锂金属氧化物的(003)结晶平面上的涂层可有效抑制抗电荷转移性的增加。
根据实施方式的正极活性物质具有包括锂-金属氧化物的涂层堆叠在镍类锂金属氧化物的一个平面上的结构。涂层可选择性设置在镍类锂金属氧化物的(003)结晶平面上。
涂层可具有的厚度为大于或等于约1nm，例如，大于或等于约5nm，大于或等于约10nm，大于或等于约20nm，大于或等于约30nm，大于或等于约40nm，大于或等于约50nm，大于或等于约60nm，大于或等于约70nm，大于或等于约80nm，或者大于或等于约90nm且小于或等于约100nm，小于或等于约90nm，小于或等于约80nm，小于或等于约70nm，小于或等于约60nm，小于或等于约50nm，小于或等于约40nm，小于或等于约30nm，小于或等于约20nm，或者小于或等于约10nm。当涂层具有该范围内的厚度时，可有效阻挡镍类锂金属氧化物的抗电荷转移性由于涂布而增加。
涂层可为连续的或不连续的膜。
在根据实施方式的正极活性物质中，选择性设置在镍类锂金属氧化物的(003)结晶平面上的锂-金属氧化物与镍类锂金属氧化物可具有在相同的c-轴方向上外延生长的层状结构。这样，可通过使用TEM(透射电子显微镜)图像和TEM图像的FFT(快速傅立叶变换)图案确认在c-轴方向上外延生长的层状结构。
用涂层涂布的镍类锂金属氧化物可具有层状晶体结构。具有这种层状晶体结构的镍类锂金属氧化物可包括由化学式3表示的化合物、由化学式4表示的化合物或其组合。
[化学式3]
LiaNixCoyQ1 1-x-yO2
在化学式3中，
0.9≤a≤1.05，0.6≤x≤0.98，0.01≤y≤0.40，并且Q1为选自Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、La、Ce、Sn、Zr、Te、Ru、Ti、Pb和Hf中的至少一种金属元素。
[化学式4]
LiaNixQ2 1-xO2
在化学式4中，
0.9≤a≤1.05，0.6≤x≤1.0，并且Q2为选自Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、La、Ce、Sn、Zr、Te、Ru、Ti、Pb和Hf中的至少一种金属元素。
当化合物包括过渡金属时，镍类锂金属氧化物可以是镍类锂过渡金属氧化物。
在实施方式中，镍类锂金属氧化物可进一步包括选自钙(Ca)、锶(Sr)、硼(B)和氟(F)中的至少一种元素。如果使用进一步包括这些元素的镍类锂金属氧化物制造正电极，则可进一步改善可再充电锂电池的电化学特性。相对于1mol的金属，上述元素的含量可为约0.001mol至约0.1mol。
镍类锂金属氧化物可具有层状α-NaFeO2结构，其中NixCoyQ1 1-x-yO2或NixQ2 1-xO2和Li层连续地交叉，并且可具有R-3m空间群。
在实施方式中，在镍类锂金属氧化物的X-射线衍射光谱分析中，(003)峰可具有约0.120°至约0.125°范围内的半峰全宽。另外，正极活性物质可具有显示约0.105°至约0.110°的半峰全宽的(104)峰和显示约0.110°至约0.120°的半峰全宽的(110)峰。这些半峰全宽表现出镍类锂金属氧化物的结晶度。
一般而言，在X-射线衍射分析光谱中，镍类锂金属氧化物表现出在约0.130°至约0.150°的范围内的(003)峰的半峰全宽。半峰全宽越低，镍类锂金属氧化物的结晶度越高。因此，与一般的镍类锂金属氧化物比较，根据本发明的实施方式的镍类锂金属氧化物表现出高结晶度。这样，当具有较高结晶度的镍类锂金属氧化物用作正极活性物质时，可制造在高电压下确保安全性的可再充电锂电池。
在镍类锂金属氧化物中，占据锂位点的镍离子的百分数(阳离子混合比)可小于或等于约2.0原子％，例如，约0.0001原子％至约1.5原子％。在高温烧制工艺中，将具有与锂离子(Li+)的离子半径(离子半径：约
Figure BDA0002467808280000091
)相似的离子半径(离子半径：约
Figure BDA0002467808280000092
)的Ni离子(Ni2+)混入到锂离子扩散表面中，因而趋于更可能制备成[Li1-xNix]3b[Ni]3a[O2]6c(其中a、b和c表明结构的位点位置，并且x表明朝着Li位点移动的Ni离子的数量，0≤x<1)的非化学计量的组合物，并且因此，当Ni2+混合到锂位点中时，位点可为局部不规则排列的岩盐层(Fm3m)，因而不但电化学上不活跃而且阻碍锂层的锂离子固体相扩散，因而抑制电池反应。镍类锂金属氧化物可通过抑制这种阳离子混合比而具有改善的电池特性。
正极活性物质的晶体结构可包括根据XRD分析的六边形晶体结构，并且a-轴可具有约
Figure BDA0002467808280000096
至约
Figure BDA0002467808280000095
的长度，c-轴可具有约
Figure BDA0002467808280000093
至约
Figure BDA0002467808280000094
的长度，并且因此，单位晶格(单元单电池)体积可在约
Figure BDA0002467808280000097
至约
Figure BDA0002467808280000098
的范围内。
可通过使用CuK-α射线(X-射线波长：约
Figure BDA0002467808280000099
)作为光源进行XRD分析。
根据实施方式的正极活性物质可通过在正极活性物质的制备工艺期间调整锂相对于金属的混合重量比以及控制热处理条件(热处理温度、气氛和时间)来抑制残留的锂与电解质溶液的表面副反应以调整正极活性物质的单个颗粒的尺寸，因而减少比表面积并最多地去除残留的锂。如上所述，当可控制制造工艺时，可改善正极活性物质的结晶度，并且可确保其稳定性。
在正极活性物质中，残留的锂的含量可小于或等于约0.1wt％。例如，LiOH的含量可在约0.01wt％至约0.06wt％的范围内，并且Li2CO3的含量可在约0.05wt％至约0.1wt％的范围内。在本文中，可以以滴定方法测量LiOH和Li2CO3的含量。
在正极活性物质中，通过GC-MS分析的碳酸锂(Li2CO3)的含量可在约0.01wt％至约0.05wt％的范围内。如上所述，当残留的锂的含量小时，可抑制残留的锂与电解质溶液的副反应，并且可抑制在高电压和高温下的气体产生，并且因此，正极活性物质可表现出卓越的安全性。另外，当LiOH的含量小时，在制造工艺期间正电极浆料的pH减小，并且因此，正电极浆料可为稳定的因而实现均匀的电极板涂布。该LiOH的含量减小可在用于正电极涂布的浆料制造工艺期间确保浆料稳定性。
在差示扫描量热分析中，与常规的商业上可得的镍类锂金属氧化物(例如，NCM)的起始点温度比较，正极活性物质可表现出约250℃至约270℃的高起始点温度的特性，以及减小的主峰的即时热释放速率。正极活性物质表现出这些特性因而可实现可再充电锂电池的高温安全性。
因为上述的正极活性物质抑制镍类锂金属氧化物与电解质溶液的副反应，所以镍类锂金属氧化物的热稳定性和结构稳定性得到改善，因而可改善包括正极活性物质的可再充电锂电池的稳定性以及充电和放电特性。
在下文中，描述了根据实施方式的制备正极活性物质的方法。
根据实施方式的制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法包括：将用于形成锂-金属(M)氧化物的第一前体、用于形成镍类锂金属氧化物的第二前体和锂前体以固体相粉末混合以获得混合物，以及热处理混合物。
首先，将用于形成锂-金属(M)氧化物的第一前体、用于形成镍类锂金属氧化物的第二前体和锂前体在没有溶剂的情况下以固体相粉末混合以获得混合物。可适当调整用于形成锂-金属(M)氧化物的第一前体、形成镍类锂金属氧化物的第二前体和锂前体的含量以获得具有期望的组成的正极活性物质。
例如，当以x摩尔(0<x≤0.1，0<x≤0.09，0<x≤0.08，0<x≤0.07，0<x≤0.06，0<x≤0.05，0<x≤0.04，0<x≤0.03，0<x≤0.02，0<x≤0.01，0.01<x≤0.05，0.02<x≤0.05，或0.02<x≤0.03)的量包括用于形成锂-金属(M)氧化物的第一前体时，用于形成镍类锂金属氧化物的第二前体的量为(1-x)摩尔，并且锂前体的量可调整为具有约1.03(1+x)摩尔的混合比。
将上述前体在约400rpm至约600rpm下球磨约2小时至约5小时以获得均匀的混合物。
随后，将均匀的混合物热处理以获得用于可再充电锂电池的正极活性物质。
热处理可在如下进行：例如大于或等于约600℃，大于或等于约610℃，大于或等于约620℃，大于或等于约630℃，大于或等于约640℃，大于或等于约650℃，大于或等于约660℃，大于或等于约670℃，大于或等于约680℃，大于或等于约690℃，大于或等于约700℃，大于或等于约710℃，大于或等于约720℃，大于或等于约730℃，大于或等于约740℃，或者大于或等于约750℃且例如小于或等于约950℃，小于或等于约940℃，小于或等于约930℃，小于或等于约920℃，小于或等于约910℃，小于或等于约900℃，小于或等于约890℃，小于或等于约880℃，小于或等于约870℃，小于或等于约860℃，小于或等于约850℃，小于或等于约840℃，小于或等于约830℃，小于或等于约820℃，小于或等于约810℃，或者小于或等于约800℃。在本文中，热处理可包括在高压下在该温度范围内烧制混合的固体粉末约5小时至约15小时。另外，热处理的温度增加速率可小于或等于约5℃/min，例如，小于或等于约4℃/min，例如，小于或等于约3℃/min，例如，小于或等于约2℃/min，或者例如，小于或等于约1℃/min。
热处理后的冷却速率可以小于或等于约1℃/min，例如，小于或等于约0.7℃/min，例如，小于或等于约0.5℃/min，例如，小于或等于约0.3℃/min，或例如，小于或等于约0.1℃/min。
当热处理在该范围内进行时，可容易发生锂-金属氧化物的相分离，并且包括锂-金属氧化物的涂层可稳定地形成在镍类锂金属氧化物的(003)结晶平面上。
在该方法中，用于形成锂-金属(M)氧化物的第一前体可包括含金属(M)的氧化物、含金属(M)的卤化物、含金属(M)的硫酸盐、含金属(M)的氢氧化物、含金属(M)的硝酸盐、含金属(M)的羧酸盐、含金属(M)的草酸盐或其组合。其具体实例可包括氧化锡(SnO2)、氧化锆(ZrO4)、氧化碲(TeO2)、氧化钌(RuO2)、氧化钛(TiO2)、氧化锰(MnO2)、氧化铪(HfO2)、氧化铅(PbO2)、氯化锡(SnCl2)、氯化锆(ZrCl4)、氯化碲(TeCl4)、氯化钌(RuCl4)、氯化钛(TiCl4)、氯化锰(MnCl4)、氯化铪(HfCl4)、氯化铅(PbCl4)、硫酸锡(SnSO4)、硫酸锆(Zr(SO4)2)、硫酸碲(Te(SO4)2)、硫酸钌(Ru(SO4)2)、硫酸钛(Ti(SO4)2)、硫酸锰(Mn(SO4)2)、硫酸铪(Hf(SO4)2)、硫酸铅(Pb(SO4)2)、氢氧化锡、氢氧化锆、氢氧化碲、氢氧化钌、氢氧化钛、氢氧化锰、氢氧化铪、氢氧化铅、硝酸锆、乙酸锆、草酸锆、硝酸碲、乙酸碲、草酸碲、硝酸钌、乙酸钌、草酸钌、硝酸钛、乙酸钛、草酸钛、硝酸锰、乙酸锰、草酸锰、硝酸铪、乙酸铪、草酸铪或其组合。
用于形成镍类锂金属氧化物的第二前体可包括例如Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O4·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、镍脂肪酸盐、镍卤化物或其组合。
用于形成镍类锂金属氧化物的第二前体可基本上包括镍前体，并且可进一步包括选自钴前体、锰前体和铝前体中的一种或多种金属前体。
钴前体可包括Co(OH)2、CoOOH、CoO、Co2O3、Co3O4、Co(OCOCH3)2·4H2O、CoCl2、Co(NO3)2·6H2O和Co(SO4)2·7H2O中的一种或多种。
锰前体可包括下述中的一种或多种：锰氧化物，比如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；锰盐，比如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰、羟基氧化锰和锰脂肪酸盐；以及锰卤化物，比如氯化锰。
铝前体可包括硝酸铝(Al(NO3)3)、氢氧化铝(Al(OH)3)、硫酸铝和类似物。
锂前体可包括氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂或其混合物。
在下文中，描述了根据另一实施方式制备正极活性物质的方法。
根据另一实施方式制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法包括：将用于形成锂-金属(M)氧化物的第一前体、用于形成镍类锂金属氧化物的第二前体和锂前体与溶剂混合以获得前体组合物，
将螯合剂添加至前体组合物并将它们混合以形成凝胶，
第一热处理凝胶以获得第一产物，以及
第二热处理第一产物以获得第二产物。
首先，通过将用于形成锂-金属(M)氧化物的第一前体、用于形成镍类锂金属氧化物的第二前体和锂前体与溶剂混合而获得正极活性物质前体组合物。在本文中，水或醇可用作溶剂，并且醇可包括乙醇、甲醇、异丙醇或类似物。
可适当控制用于形成锂-金属(M)氧化物的第一前体和用于形成镍类锂金属氧化物的第二前体的含量以获得具有期望的组成的正极活性物质。
例如，当以x摩尔(0<x≤0.1，0<x≤0.09，0<x≤0.08，0<x≤0.07，0<x≤0.06，0<x≤0.05，0<x≤0.04，0<x≤0.03，0<x≤0.02，0<x≤0.01，0.01<x≤0.05，0.02<x≤0.05，或0.02<x≤0.03)的量包括用于形成锂-金属(M)氧化物的第一前体时，用于形成镍类锂金属氧化物的第二前体的量为(1-x)摩尔，并且可调整锂前体的量以具有约1.03(1+x)摩尔的混合比。
随后，将螯合剂添加至正极活性物质前体组合物，并且然后，搅拌直到从正极活性物质前体组合物去除所有溶剂以获得作为凝胶的正极活性物质前体。螯合剂的量没有特别限制，但是可如下添加螯合剂的量：例如以1:1的摩尔比在组合物中包括螯合物和阳离子。
螯合剂捕获前体组合物中的金属离子，并且防止金属离子的局域化因而利于混合。螯合剂可包括，例如，有机酸。有机酸可为选自柠檬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、酒石酸、乙醇酸、草酸、乙二胺四乙酸和甘氨酸中的至少一种。
第一热处理可例如在如下温度下进行：大于或等于约250℃，大于或等于约260℃，大于或等于约270℃，大于或等于约280℃，大于或等于约290℃，大于或等于约300℃，大于或等于约310℃，或者大于或等于约320℃且例如小于或等于约400℃，小于或等于约390℃，小于或等于约380℃，小于或等于约370℃，小于或等于约360℃，小于或等于约350℃，小于或等于约340℃，或者小于或等于约330℃。在本文中，第一热处理可在高压下在该温度范围内进行约5小时至15小时。这种第一热处理可提供分散在溶剂中的包括第一前体和第二前体的分散体。
第二热处理可在氧气(O2)气氛下在如下进行约5至约15小时：例如，大于或等于约700℃，大于或等于约710℃，大于或等于约720℃，大于或等于约730℃，大于或等于约740℃，大于或等于约750℃，大于或等于约760℃，大于或等于约770℃，大于或等于约780℃，大于或等于约790℃，或者大于或等于约800℃且例如，小于或等于约950℃，小于或等于约940℃，小于或等于约930℃，小于或等于约920℃，小于或等于约910℃，小于或等于约900℃，小于或等于约890℃，小于或等于约880℃，小于或等于约870℃，小于或等于约860℃，或者小于或等于约850℃。
在第二热处理期间，可依据镍类锂金属氧化物的镍含量而调整温度。在一个实施方式中，当基于镍类锂金属氧化物的金属的总量，镍含量小于或等于约70mol％时，第二热处理可在如下进行：大于或等于约700℃，大于或等于约750℃，大于或等于约800℃，大于或等于约850℃，或者大于或等于约900℃。在另一实施方式中，当基于镍类锂金属氧化物的金属的总含量，镍含量大于约70mol％时，第二热处理可在如下温度进行：大于或等于约700℃，大于或等于约750℃，大于或等于约800℃，或者大于或等于约850℃且小于或等于700℃，小于或等于约750℃，小于或等于约800℃，小于或等于约850℃，或者小于或等于约900℃。
当第二热处理在该范围内时进行，可容易发生锂-金属氧化物的相分离，并且包括锂-金属氧化物的涂层可稳定地形成在镍类锂金属氧化物的(003)结晶平面上。
在本文中，第二热处理的温度增加速率可小于或等于约5℃/min，例如，小于或等于约4℃/min，例如，小于或等于约3℃/min，例如，小于或等于约2℃/min，或者例如，小于或等于约1℃/min。
第二热处理随后的冷却速率可为例如，小于或等于约1℃/min，例如，小于或等于约0.7℃/min，例如，小于或等于约0.5℃/min，例如，小于或等于约0.3℃/min，或者例如，小于或等于约0.1℃/min。
在该方法中，用于形成锂-金属(M)氧化物的第一前体可包括含金属(M)的卤化物、含金属(M)的硫酸盐、含金属(M)的氢氧化物、含金属(M)的硝酸盐、含金属(M)的羧酸盐、含金属(M)的草酸盐或其组合。其具体实例可包括氯化锡(SnCl2)、氯化锆(ZrCl4)、氯化碲(TeCl4)、氯化钌(RuCl4)、氯化钛(TiCl4)、氯化锰(MnCl4)、氯化铪(HfCl4)、氯化铅(PbCl4)、硫酸锡(SnSO4)、硫酸锆(Zr(SO4)2)、硫酸碲(Te(SO4)2)、硫酸钌(Ru(SO4)2)、硫酸钛(Ti(SO4)2)、硫酸锰(Mn(SO4)2)、硫酸铪(Hf(SO4)2)、硫酸铅(Pb(SO4)2)、氢氧化锡、氢氧化锆、氢氧化碲、氢氧化钌、氢氧化钛、氢氧化锰、氢氧化铪、氢氧化铅、硝酸锆、乙酸锆、草酸锆、硝酸碲、乙酸碲、草酸碲、、硝酸钌、乙酸钌、草酸钌、硝酸钛、乙酸钛、草酸钛、硝酸锰、乙酸锰、草酸锰、硝酸铪、乙酸铪、草酸铪或其组合。
用于形成具有层状晶体结构的镍类锂金属氧化物的第二前体可包括例如Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O4·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、镍脂肪酸盐、镍卤化物或其组合。
用于形成具有层状晶体结构的镍类锂金属氧化物的第二前体可基本上包括镍前体，并且可进一步包括选自钴前体、锰前体和铝前体中的一种或多种金属前体。
钴前体可包括Co(OH)2、CoOOH、CoO、Co2O3、Co3O4、Co(OCOCH3)2·4H2O、CoCl2、Co(NO3)2·6H2O和Co(SO4)2·7H2O中的一种或多种。
锰前体可包括下述中的一种或多种：锰氧化物，比如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；锰盐，比如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰和锰脂肪酸盐；羟基氧化锰；和锰卤化物，比如氯化锰。
铝前体可包括硝酸铝(Al(NO3)3)、氢氧化铝(Al(OH)3)、硫酸铝和类似物。
锂前体可包括氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂或其混合物。
当使用所制备的正极活性物质时，可制造在高温充电和放电条件下具有卓越的化学稳定性的正电极和通过使用该正电极具有卓越的功率输出特性的可再充电锂电池。
在下文中，检查了通过使用以上正极活性物质作为用于可再充电锂电池的正极活性物质制造可再充电锂电池的工艺，并且在本文中，说明了制造具有正电极、负电极、含锂盐的非水性电解质和隔板的可再充电锂电池的方法。
通过在集电器上分别涂布并干燥用于形成正极活性物质层的每种组合物和用于形成负极活性物质层的组合物来制造正电极和负电极。
通过将正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合来制备形成组合物的正极活性物质。根据实施方式的正极活性物质用作正极活性物质。
粘结剂可有助于活性物质、导电剂和类似物的结合，并且将它们结合在集电器上，并且基于总重100重量份的正极活性物质，可以以约1重量份至约50重量份的量添加。这种粘结剂的非限制性实例可为聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物和类似物。基于总重100重量份的正极活性物质，其量可为约1重量份至约5重量份。当粘结剂的量在该范围内时，活性物质层与集电器的结合力是良好的。
导电剂没有特别限制，只要它不引起电池的化学变化并且具有导电性即可，并且导电剂可为例如，石墨，比如天然石墨或人工石墨；碳类材料，比如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、夏黑(summer black)和类似物；导电纤维，比如碳纤维或金属纤维等；氟化碳；金属粉末，比如铝或镍粉末；氧化锌；导电晶须，比如钛酸钾和类似物；导电金属氧化物，比如氧化钛；导电材料，比如聚亚苯衍生物和类似物。
基于总重100重量份的正极活性物质，导电剂的量可为约1重量份至约5重量份。当导电剂的量在该范围内时，产生的电极的导电特性得到改善。
溶剂的非限制性实例可为N-甲基吡咯烷酮和类似物。
基于100重量份的正极活性物质，溶剂的量可为约10重量份至约200重量份。当溶剂的量在该范围内时，用于形成活性物质层的工作可变得容易。
正极集电器可具有约3μm至约500μm的厚度，没有特别限制，只要它不引起电池中的化学变化并且具有高导电性即可，并且正极集电器可为例如，不锈钢、铝、镍、钛、热处理过的碳，或者表面用碳、镍、钛或银处理的铝或不锈钢。集电器可具有在其表面上形成的精细的不规则性以增加正极活性物质的粘合力，并且可具有各种形式，比如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫或非织物体。
单独地，将负极活性物质、粘结剂、导电剂和溶剂混合以制备用于负极活性物质层的组合物。
负极活性物质可使用能够嵌入和脱嵌锂离子的材料。负极活性物质的非限制性实例可为碳类材料(比如石墨或碳)、锂金属、其合金、硅氧化物类材料和类似物。根据本发明的实施方式，可使用硅氧化物。
基于总重100重量份的负极活性物质，可以以约1重量份至约50重量份的量添加粘结剂。负电极的粘结剂的非限制性实例可与正电极的粘结剂的非限制性实例相同。
基于总重100重量份的负极活性物质，可以以约1重量份至约5重量份的量使用导电剂。当导电剂的量在该范围内时，产生的电极的导电特性得到改善。
基于总重100重量份的负极活性物质，溶剂的量可为约10重量份至约200重量份。当溶剂的量在该范围内时，用于形成负极活性物质层的工作可变得容易。
导电剂和溶剂可使用与制造正电极时使用的材料相同的材料。
负极集电器可具有约3μm至约500μm的厚度。这种负极集电器没有特别限制，只要它不引起电池中的化学变化并且具有高导电性即可，并且负极集电器可为例如，铜、不锈钢、铝、镍、钛、热处理过的碳，表面用碳、镍、钛或银处理的铜或不锈钢，铝-镉合金和类似物。另外，它可具有在其表面上形成的精细的不规则性以增加负极活性物质的粘合力，并可具有各种形式，比如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫或非织物体，就像正极集电器一样。
隔板设置在根据以上工艺制造的正电极和负电极之间。
隔板可一般具有约0.01μm至约10μm的孔直径和约5μm至约300μm的厚度。具体实例可为烯烃类聚合物，比如聚丙烯、聚乙烯和类似物；或由玻璃纤维形成的片或非织物。在固体电解质(比如聚合物)用作电解质的情况下，固体电解质也可用作隔板。
含锂盐的非水性电解质可由非水性电解质和锂盐组成。非水性电解质可为非质子有机溶剂、有机固体电解质或无机固体电解质。
非水性电解质可为例如非质子有机溶剂比如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ–丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、N,N-甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯和类似物。
有机固体电解质可为例如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和类似物
无机固体电解质可为例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2和类似物。
锂盐可为易溶于非水性电解质中的材料，并且可为例如，LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼酸锂、较低脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂和类似物。
图1是示意性显示根据实施方式的可再充电锂电池的代表性结构的透视图。
参见图1，可再充电锂电池10包括：包括正极活性物质的正电极13，负电极12，和设置在正电极13和负电极12之间的隔板14，浸渍正电极13、负电极12和隔板14的电解质(未显示)，电池壳体15以及密封电池壳体15的盖组件16。锂二次电池10可通过如下制造：依次堆叠正电极13、负电极12和隔板14并且螺旋卷绕它们并在电池壳体15中容纳卷绕的产物。用盖组件16密封电池壳体15以完成可再充电锂电池10。
可再充电锂电池由于改善的功率输出特性可用于用作小装置的电源的电池单电池，并且可用于用作中/大装置的电源的中/大电池组或包括多个电池单电池的电池模块中的单元电池。
中/大装置的实例可包括：电动车，包括电动车(EV)、混合电动车(HEV)、插电混合电动车(PHEV)和类似物；电动摩托车电动工具，包括电动自行车(E-自行车)、电动滑板车(E-滑板车)和类似物，但不限于此。
在下文中，参考实施例更详细说明了实施方式。然而，这些实施例不在任何意义上被解释为限制本发明的范围。
实施例
(正极活性物质的制备)
合成例1
将作为固体相粉末的LiOH·H2O、Ni(OH)2、Co(OH)2和SnO2分别在研钵中以1.08:0.76:0.19:0.05的摩尔比混合，并且然后在500rpm下球磨2小时以合成均匀混合的固体相的粉末。
在将温度增加达到750℃之后，将所获得的混合物在O2气氛下于750℃烧制10小时，并且然后，冷却下来以合成正极活性物质，在Li[Ni0.8Co0.2]O2的(003)结晶平面上选择性涂布有Li2SnO3。在此，温度增加速率设定为5℃/min，并且冷却速率设定为1℃/min。所测量的正极活性物质的单个颗粒直径(D50)为3.02μm。
合成例2
将作为固体相粉末的LiOH·H2O、Ni(OH)2、Co(OH)2和SnO2分别在研钵中以1.08:0.76:0.19:0.05的摩尔比混合，并且然后在500rpm下球磨2小时，以合成均匀混合的固体相的粉末。
在将温度增加达到830℃之后，所获得的混合物在O2气氛下于830℃烧制10小时，并且然后，冷却下来以合成正极活性物质，在Li[Ni0.8Co0.2]O2的(003)结晶平面上选择性涂布有Li8SnO6。在此，温度增加速率设定为5℃/min，并且冷却速率设定为1℃/min。所测量的正极活性物质的单个颗粒直径(D50)为2.51μm。
合成例3
将LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和SnCl2以Li:(Ni+Co+Al):Sn＝1.08:0.95:0.05(Ni:Co:Al＝0.80:0.15:0.05)的摩尔比分别溶解在乙醇(10mL)中以制备前体组合物。随后，在前体组合物中以1:1的与阳离子的摩尔比使用柠檬酸作为螯合剂。
搅拌所获得的前体组合物，直到除去所有溶剂，获得凝胶。
将所获得的凝胶在空气中于300℃烧制5小时以获得粉末。
将温度增加达到750℃，并且将所获得的粉末在O2气氛下于750℃烧制10小时，并且冷却下来以合成正极活性物质，在Li[Ni0.80Co0.15Al0.05]O2的(003)结晶平面上选择性涂布有Li2SnO3。在此，温度增加速率设定为5℃/min，并且冷却速率设定为1℃/min。所测量的正极活性物质的单个颗粒直径(D50)为1.68μm。
合成例4
将LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O和SnCl2以1.13:0.46:0.19:0.26:0.05的摩尔比溶解在乙醇(10mL))中以制备前体组合物。随后，在前体组合物中以1:1的与阳离子的摩尔比使用柠檬酸作为螯合剂。
搅拌所获得的溶液，直到去除前体组合物中的所有溶剂，获得凝胶。
将所获得的凝胶在空气中于300℃烧制5小时以获得粉末。
将温度增加达到750℃，并且将所获得的粉末在O2气氛下于750℃烧制10小时，并且冷却下来以合成正极活性物质，在Li[Ni0.50Co0.20Mn0.30]O2的(003)结晶平面上选择性涂布有Li2SnO3。在此，温度增加速率设定为5℃/min，并且冷却速率设定为1℃/min。所测量的正极活性物质的单个颗粒直径(D50)为1.84μm。
合成例5
将LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和SnCl2以1.13:0.76:0.19:0.05的摩尔比分别溶解在乙醇(10mL)中以制备前体组合物。
随后，在前体组合物中以1:1的与阳离子的摩尔比使用柠檬酸作为螯合剂。
搅拌所获得的前体组合物，直到除去所有溶剂，获得凝胶。
将所获得的凝胶在空气中于300℃烧制5小时以获得粉末。
将温度增加达到750℃，并且将所获得的粉末在O2气氛下于750℃烧制10小时，并且冷却下来以合成正极活性物质，在Li[Ni0.80Co0.15]O2的(003)结晶平面上选择性涂布有Li2SnO3。在此，温度增加速率设定为5℃/min，并且冷却速率设定为1℃/min。所测量的正极活性物质的单个颗粒直径(D50)为1.35μm。
比较合成例1
将作为固体相粉末的LiOH·H2O、Ni(OH)2和Co(OH)2分别在研钵中以1.03:0.8:0.2的摩尔比混合，并且然后在500rpm下球磨2小时以合成均匀混合的固体相的粉末。
在将温度增加达到750℃之后，将所获得的混合物在O2气氛下于750℃烧制10小时，并且然后，冷却下来以合成单个颗粒(一个个体)正极活性物质，Li[Ni0.8Co0.2]O2。
在此，温度增加速率设定为5℃/min，并且冷却速率设定为1℃/min。所测量的正极活性物质的单个颗粒直径(D50)为2.81μm。
比较合成例2
将LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O以1.03:0.8:0.2的摩尔比溶解在乙醇(10mL)中以制备前体组合物。随后，在前体组合物中以1:1的与阳离子的摩尔比使用柠檬酸作为螯合剂。
搅拌所获得的溶液，直到去除前体组合物中的所有溶剂，获得凝胶。
将所获得的凝胶在空气中于300℃烧制5小时以获得粉末。
将温度增加达到750℃，并将所获得的粉末在O2气氛下于750℃烧制10小时，并且冷却下来以合成Li[Ni0.80Co0.20]O2。在此，温度增加速率设定为5℃/min，并且冷却速率设定为1℃/min。
将LiNO3和乙基己酸异丙醇锡(IV)(Sn-(OOC8H15)2(OC3H7)2)以2:1的摩尔比溶解在2-丙醇(IPA)中，并且将所合成的Li[Ni0.80Co0.20]O2分散在溶液中，并且然后，在室温下搅拌约20小时以使溶剂蒸发因而获得凝胶。
将所获得的凝胶在150℃烧制10小时以获得粉末。
将温度增加达到700℃，并且将所获得的粉末在700℃烧制5小时，并且然后冷却下来以获得正极活性物质，涂布有Li2SnO3的Li[Ni0.8Co0.2]O2。在此，温度增加速率设定为10℃/min，并且冷却速率设定为1℃/min。
正极活性物质包括其中多个初级颗粒聚集的次级颗粒。初级颗粒的粒径为500nm，并且次级颗粒的粒径(D50)为8.23μm。
比较合成例3
将LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O以1.03:0.80:0.15:0.05的摩尔比溶解在乙醇(10mL)中以制备前体组合物。随后，在前体组合物中以1:1的与阳离子的摩尔比使用柠檬酸作为螯合剂。
搅拌所获得的溶液，直到去除前体组合物中的所有溶剂，获得凝胶。
将所获得的凝胶在空气中于300℃烧制5小时以获得粉末。
将温度增加达到750℃，并且将所获得的粉末在O2气氛下于750℃烧制10小时，并且冷却下来以合成Li[Ni0.80Co0.15Al0.05]O2正极活性物质。在此，温度增加速率设定为5℃/min，并且冷却速率设定为1℃/min。
正极活性物质包括其中多个初级颗粒聚集的次级颗粒。初级颗粒的粒径为125nm，并且次级颗粒的粒径(D50)为大于或等于7.78μm。
比较合成例4
将LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O以1.03:0.5:0.2:0.3的摩尔比溶解在乙醇(10mL)中以制备前体组合物。随后，在前体组合物中以1:1的与阳离子的摩尔比使用柠檬酸作为螯合剂。
搅拌所获得的溶液，直到去除前体组合物中的所有溶剂，获得凝胶。
将所获得的凝胶在空气中于300℃烧制5小时以获得粉末。
将温度增加达到800℃，并且将所获得的粉末在O2气氛下于800℃烧制10小时，并且然后冷却下来以合成Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2正极活性物质。在此，温度增加速率设定为5℃/min，并且冷却速率设定为1℃/min。
正极活性物质包括其中多个初级颗粒聚集的次级颗粒。初级颗粒的粒径为125nm，并且次级颗粒的粒径(D50)为大于或等于4.20μm。
比较合成例5
将LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O以1.03:0.8:0.2的摩尔比溶解在乙醇(10mL)中以制备前体组合物。随后，在前体组合物中以1:1的与阳离子的摩尔比使用柠檬酸作为螯合剂。
搅拌所获得的溶液，直到去除前体组合物中的所有溶剂，获得凝胶。
将所获得的凝胶在空气中于300℃烧制5小时以获得粉末。
将温度增加达到750℃，并且将所获得的粉末在O2气氛下于750℃烧制10小时，并且冷却下来以合成Li[Ni0.80Co0.20]O2。在此，温度增加速率设定为5℃/min，并且冷却速率设定为1℃/min。
正极活性物质包括其中多个初级颗粒聚集的次级颗粒。初级颗粒的粒径为500nm，并且次级颗粒的粒径(D50)为7.56μm。
(可再充电锂电池单电池的制造)
实施例1
根据合成例1的用于可再充电锂电池的正极活性物质用于制造纽扣单电池。
将根据合成例1的Li[Ni0.8Co0.2]O2-Li2SnO3正极活性物质、作为导电剂的Super-p(TIMCAL)和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以0.80:0.10:0.10的摩尔比混合，并且将N-甲基吡咯烷酮(NMP)添加至其中并且均匀分散于其中以制备用于正极活性物质层的浆料。
通过使用刮刀在铝箔上涂布所制备的浆料以形成薄电极板，并且然后，在真空炉中于100℃干燥大于或等于3小时并于120℃干燥10小时以去除水分，因而制造正电极。
正电极和锂金属负电极用于制造2032型纽扣单电池。在此，由多孔聚乙烯(PE)膜(厚度：约20μm)形成的隔板设置在正电极和锂金属对电极之间，并且将电解质注入其中以制造纽扣单电池。
在此，通过将1.3M LiPF6溶解在以3:4:3的体积比的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中来制备电解质。
实施例2至5
根据与实施例1相同的方法制造根据实施例2至5的可再充电锂电池单电池，不同的是使用根据合成例2至5的每种正极活性物质而不是根据合成例1的正极活性物质。
比较例1至5
根据与实施例1相同的方法制造根据比较例1至5的可再充电锂电池单电池，不同的是使用根据比较合成例1至5的每种正极活性物质而不是根据合成例1的正极活性物质。
评估例1：XRD分析
进行根据合成例1、合成例2、合成例3、比较合成例1和比较合成例3的每种正极活性物质的XRD分析。通过使用具有Cu Kα辐射
Figure BDA0002467808280000201
的Bruker D8高级X-射线衍射仪进行XRD分析，并且XRD分析结果显示在图2和图3中。
参见图2，合成例1的正极活性物质表现出对应于Li2SnO3和Li8SnO6的峰，并且合成例2的正极活性物质表现出对应于Li2SnO3的峰。但是，比较合成例1的正极活性物质没有表现出对应于Li2SnO3和Li8SnO6的峰，表明未形成Li2SnO3和Li8SnO6。
参见图3，合成例3的正极活性物质表现出对应于Li2SnO3的峰，但是比较合成例3的正极活性物质没有表现出对应于Li2SnO3的峰，表明未形成Li2SnO3。
因此，在图2和图3的XRD分析结果中，涂布母体材料的锂-金属氧化物的组成可依据在正极活性物质的制备工艺中第一前体的添加和合成温度来调整。
评估例2：STEM-EDS分析
进行根据合成例1的正极活性物质的STEM-EDS(扫描透射电子显微镜-能量分散X-射线光谱)分析。通过使用由JEOL Ltd.制造的JEM-ARM200F显微镜进行STEM-EDS分析，并且分析结果显示在图4A至图4D中。具体而言，图4A为正极活性物质的STEM照片，并且图4B、图4C和图4D为分别显示Ni、Co和Sn的EDS分析结果的照片。
通过用Ar离子-切刀切割颗粒的截面来制备样品，以用STEM检查涂布形成结果。结果显示在图4A中。
参见图4A至图4D，STEM-EDS分析结果显示，在镍类锂金属氧化物中的Ni元素和Co元素以及在锂-金属氧化物中的Sn元素存在于各自分离的区域中。因此，包括在涂层中的Li2SnO3涂布在Li[Ni0.8Co0.2]O2的特定平面([003]结晶平面)上。
评估例3：STEM-HAADF和FFT分析
进行根据合成例1的正极活性物质的STEM-HAADF(扫描透射电子显微镜-高角环形暗场)和快速傅立叶变换(FFT)分析。通过使用由JEOL Ltd制造的JEM-ARM200F显微镜进行STEM-HAADF和FFT分析。
STEM-HAADF和FFT分析结果显示在图5A和图5B中。图5A是相对于图4A中显示的STEM图像的Li[Ni0.8Co0.2]O2和Li2SnO3之间的界面以原子分辨率放大的HAADF图像，并且图5B显示该图像的FFT图案。
参见图5A和图5B，观察到涂层的生长方向。通过STEM图像，作为观察Li[Ni0.8Co0.2]O2和Li2SnO3涂层的原子取向和FFT图案的结果，Li[Ni0.8Co0.2]O2和Li2SnO3涂层均表现出在相同的c-轴方向上的层状结构生长。因此，由于Li[Ni0.8Co0.2]O2的(003)结晶平面(一个层状结构)和Li2SnO3涂层的(002)结晶平面(另一层状结构)彼此共享，因此两种材料均在c-轴方向上外延生长。
评估例4-1：功率输出特性的评估
以下述方法评估根据实施例1、实施例2、比较例1和比较例2的每个单电池的功率输出特性。
将根据实施例1、实施例2、比较例1和比较例2的纽扣单电池在第1次循环中在恒定电流下以0.1C的倍率充电至4.3V，并且然后，在恒定电流下以0.1C的倍率放电至2.7V。此时，以0.1C用20mA g-1的电流密度继续。第2次循环和第3次循环在与第1次循环相同的条件下重复地进行。
第4次循环通过如下进行：在第3次循环之后，将纽扣单电池在恒定电流下以0.5C的倍率充电至4.3V，并且将它们在恒定电流下以0.5C的倍率放电至2.7V。第5次循环和第6次循环在与第4次循环的条件相同的条件下重复地进行。
第7次循环通过如下进行：在第6次循环之后，将纽扣单电池在恒定电流下以1C的倍率充电至4.3V，并且然后将它们在恒定电流下以1C的倍率放电至2.7V。第8次循环和第9次循环在与第7次循环的条件相同的条件下重复地进行。
第10次循环通过如下进行：在第9次循环之后，将纽扣单电池在恒定电流下以3.0C的倍率充电至4.3V，并且然后将它们在恒定电流下以3.0C的倍率放电至2.7V。第11次循环和第12次循环在与第10次循环的条件相同的条件下重复地进行。
第13次循环通过如下进行：在第12次循环之后，将纽扣单电池在恒定电流下以5.0C的倍率充电至4.3V，并且然后将它们在恒定电流下以5.0C的倍率放电至2.7V。第14次循环和第15次循环在与第13次循环的条件相同的条件下重复地进行。
第16次循环通过如下进行：在第15次循环之后，将纽扣单电池在恒定电流下以7.0C的倍率充电至4.3V，并且然后将它们在恒定电流下以7.0C的倍率放电至2.7V。第17次循环和第18次循环在与第16次循环的条件相同的条件下重复地进行。
第19次循环通过如下进行：在第18次循环之后，将纽扣单电池在恒定电流下以10.0C的倍率充电至4.3V，并且然后将它们在恒定电流下以10.0C的倍率放电至2.7V。第20次循环和第21次循环在与第19次循环的条件相同的条件下重复地进行。
根据实施例1、实施例2、比较例1和比较例2的纽扣单电池的功率输出特性显示在表2和图6中。
[表2]
相对于0.1C的容量保持率(％) 实施例1 实施例2 比较例1 比较例2
0.5C 93.7 88.9 91.2 91.9
1C 89.1 81.9 84.8 87.4
3C 80.9 70.9 71.3 72.7
5C 76.0 63.8 61.6 62.9
7C 69.9 58.3 35.0 46.9
10C 60.3 50.6 22.6 33.6
参见这些结果，与比较例1和比较例2的纽扣单电池比较，实施例1和实施例2的纽扣单电池在1.0C的高倍率下表现出更高的放电容量保持率。因此，与根据比较例1和比较例2的纽扣单电池比较，根据实施例1和实施例2的纽扣单电池表现出改善的功率输出特性。
评估例4-2：功率输出特性的评估
以下述方法评估根据实施例3和比较例3的每个单电池的功率输出特性。
将根据实施例3和比较例3的纽扣单电池在第1次循环中在恒定电流下以0.1C的倍率充电至4.4V，并且然后，在恒定电流下以0.1C的倍率放电至3.0V。第2次循环和第3次循环在与第1次循环相同的条件下重复地进行。
第4次循环通过如下进行：在第3次循环之后，将纽扣单电池在恒定电流下以0.5C的倍率充电至4.3V，并且将它们在恒定电流下以0.5C的倍率放电至2.7V。第5次循环和第6次循环在与第4次循环的条件相同的条件下重复地进行。
第7次循环通过如下进行：在第6次循环之后，将纽扣单电池在恒定电流下以1C的倍率充电至4.3V，并且然后将它们在恒定电流下以1C的倍率放电至2.7V。第8次循环和第9次循环在与第7次循环的条件相同的条件下重复地进行。
第10次循环通过如下进行：在第9次循环之后，将纽扣单电池在恒定电流下以3.0C的倍率充电至4.3V，并且然后将它们在恒定电流下以3.0C的倍率放电至2.7V。第11次循环和第12次循环在与第10次循环的条件相同的条件下重复地进行。
第13次循环通过如下进行：在第12次循环之后，将纽扣单电池在恒定电流下以5.0C的倍率充电至4.3V，并且然后将它们在恒定电流下以5.0C的倍率放电至2.7V。第14次循环和第15次循环在与第13次循环的条件相同的条件下重复地进行。
第16次循环通过如下进行：在第15次循环之后，将纽扣单电池在恒定电流下以7.0C的倍率充电至4.3V，并且然后将它们在恒定电流下以7.0C的倍率放电至2.7V。第17次循环和第18次循环在与第16次循环的条件相同的条件下重复地进行。
第19次循环通过如下进行：在第18次循环之后，将纽扣单电池在恒定电流下以10.0C的倍率充电至4.3V，并且然后将它们在恒定电流下以10.0C的倍率放电至2.7V。第20次循环和第21次循环在与第19次循环的条件相同的条件下重复地进行。
根据实施例3和比较例3的纽扣单电池的功率输出特性显示在表3和图7中。
[表3]
相对于0.1C的容量保持率(％) 实施例3 比较例3
0.5C 93.7 91.2
1C 89.1 84.8
3C 80.9 71.3
5C 76.0 61.6
7C 69.9 51.7
10C 60.3 35.0
参见这些结果，与比较例3的纽扣单电池比较，实施例3的纽扣单电池在1.0C的高倍率下表现出更高的放电容量保持率。因此，与根据比较例3的纽扣单电池比较，根据实施例3的纽扣单电池表现出改善的功率输出特性。
评估例4-3：功率输出特性的评估
以下述方法评估根据实施例4和比较例4的每个单电池的功率输出特性。
将根据实施例4和比较例4的纽扣单电池在第1次循环中在恒定电流下以0.1C的倍率充电至4.4V，并且然后，在恒定电流下以0.1C的倍率放电至3.0V。第2次循环和第3次循环在与第1次循环相同的条件下重复地进行。
第4次循环通过如下进行：在第3次循环之后，将纽扣单电池在恒定电流下以0.5C的倍率充电至4.4V，并且将它们在恒定电流下以0.5C的倍率放电至3.0V。第5次循环和第6次循环在与第4次循环的条件相同的条件下重复地进行。
第7次循环通过如下进行：在第6次循环之后，将纽扣单电池在恒定电流下以1.0C的倍率充电至4.4V，并且然后将它们在恒定电流下以1.0C的倍率放电至3.0V。第8次循环和第9次循环在与第7次循环的条件相同的条件下重复地进行。
第10次循环通过如下进行：在第9次循环之后，将纽扣单电池在恒定电流下以5.0C的倍率充电至4.4V，并且然后将它们在恒定电流下以5.0C的倍率放电至3.0V。第11次循环和第12次循环在与第10次循环的条件相同的条件下重复地进行。
第13次循环通过如下进行：在第12次循环之后，将纽扣单电池在恒定电流下以7.0C的倍率充电至4.4V，并且然后将它们在恒定电流下以7.0C的倍率放电至3.0V。第14次循环和第15次循环在与第13次循环的条件相同的条件下重复地进行。
第16次循环通过如下进行：在第15次循环之后，将纽扣单电池在恒定电流下以10.0C的倍率充电至4.4V，并且然后将它们在恒定电流下以10.0C的倍率放电至3.0V。第17次循环和第18次循环在与第16次循环的条件相同的条件下重复地进行。
根据实施例4和比较例4的纽扣单电池的功率输出特性显示在表4和图8中。
[表4]
相对于0.1C的容量保持率(％) 实施例4 比较例4
0.5C 95.0 94.7
1C 90.1 89.3
5C 78.6 72.1
7C 70.8 63.4
10C 58.7 52.2
参见这些结果，与比较例4的纽扣单电池比较，实施例4的纽扣单电池在1.0C的高倍率下表现出更高的放电容量保持率。因此，与根据比较例4的纽扣单电池比较，根据实施例4的纽扣单电池表现出改善的功率输出特性。
尽管已经结合目前被认为是可实施的示例实施方式描述了本发明，但应当理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，其旨在涵盖包括在所附的权利要求的精神和范围内的各种修改和等效布置。

Claims (25)

1.一种用于可再充电锂电池的正极活性物质，包括：
具有层状晶体结构的镍类锂金属氧化物和包括锂-金属氧化物的涂层，所述锂-金属氧化物选择性设置在所述镍类锂金属氧化物的(003)结晶平面上，
其中所述镍类锂金属氧化物作为单个颗粒存在。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述单个颗粒具有200nm至6μm的颗粒直径。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述单个颗粒具有3μm至6μm的颗粒直径。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述锂-金属氧化物具有单斜晶系的C2/c空间群晶体结构。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述镍类锂金属氧化物的(003)结晶平面和所述锂-金属氧化物的(00l)结晶平面之间的晶格失配比小于或等于15％，其中在所述(00l)结晶平面中，l为1、2或3。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述锂-金属氧化物包括由化学式1表示的化合物、由化学式2表示的化合物或其组合：
[化学式1]
Li2MO3
[化学式2]
Li8MO6
其中，在化学式1和化学式2中，
M为具有4的氧化数的金属。
7.根据权利要求4所述的正极活性物质，其中所述锂-金属氧化物包括Li2SnO3、Li2ZrO3、Li2TeO3、Li2RuO3、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2PbO3、Li2HfO3、Li8SnO6、Li8ZrO6、Li8TeO6、Li8RuO6、Li8TiO6、Li8MnO6、Li8PbO6、Li8HfO6或其组合。
8.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，基于所述镍类锂金属氧化物和所述锂-金属氧化物的总量，所述锂-金属氧化物的含量为0.1mol％至5mol％。
9.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述涂层具有1nm至100nm的厚度。
10.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中选择性设置在所述镍类锂金属氧化物的所述(003)结晶平面上的所述锂-金属氧化物与所述镍类锂金属氧化物具有在相同的c-轴方向上外延生长的层状结构。
11.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述镍类锂金属氧化物包括由化学式3表示的化合物、由化学式4表示的化合物或其组合。
[化学式3]
LiaNixCoyQ1 1-x-yO2
其中，在化学式3中，
0.9≤a≤1.05，0.6≤x≤0.98，0.01≤y≤0.40，并且Q1为选自Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、La、Ce、Sn、Zr、Te、Ru、Ti、Pb和Hf中的至少一种金属元素，
[化学式4]
LiaNixQ2 1-xO2
其中，在化学式4中，
0.9≤a≤1.05，0.6≤x≤1.0，并且Q2为选自Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、La、Ce、Sn、Zr、Te、Ru、Ti、Pb和Hf中的至少一种金属元素。
12.一种制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法，包括：
将用于形成锂-金属M氧化物的第一前体、用于形成镍类锂金属氧化物的第二前体以及锂前体以固体相粉末混合以获得混合物，以及热处理所述混合物以获得根据权利要求1至11中任一项所述的正极活性物质。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述热处理以小于或等于5℃/min的温度增加速率在600℃至950℃下进行。
14.根据权利要求12所述的方法，所述方法进一步包括以小于或等于1℃/min的冷却速率冷却热处理过的生成物。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述第一前体包括含金属M的氧化物、含金属M的卤化物、含金属M的硫酸盐、含金属M的氢氧化物、含金属M的硝酸盐、含金属M的羧酸盐、含金属M的草酸盐或其组合。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述第二前体包括选自Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O4·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、镍脂肪酸盐和镍卤化物中的至少一种镍前体。
17.根据权利要求12所述的方法，其中所述锂前体包括氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂或其混合物。
18.一种制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法，包括：
将用于形成锂-金属M氧化物的第一前体、用于形成镍类锂金属氧化物的第二前体以及锂前体与溶剂混合以获得前体组合物，
将螯合剂添加至所述前体组合物，并且将它们混合以形成凝胶，
第一热处理所述凝胶以获得第一产物，以及
第二热处理所述第一产物以获得第二产物从而获得根据权利要求1至11中任一项所述的正极活性物质。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述第一热处理在250℃至400℃下进行。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述第二热处理以小于或等于5℃/min的温度增加速率在700℃至950℃下进行。
21.根据权利要求18所述的方法，所述方法进一步包括以小于或等于1℃/min的冷却速率冷却第二热处理过的生成物。
22.根据权利要求18所述的方法，其中所述第一前体包括含金属M的卤化物、含金属M的硫酸盐、含金属M的氢氧化物、含金属M的硝酸盐、含金属M的羧酸盐、含金属M的草酸盐或其组合。
23.根据权利要求18所述的方法，其中所述第二前体包括选自Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O4·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、镍脂肪酸盐和镍卤化物中的至少一种镍前体。
24.根据权利要求18所述的方法，其中所述锂前体包括氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂或其混合物。
25.一种可再充电锂电池，包括根据权利要求1至11中任一项所述的正极活性物质。
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