KR20160081097A - 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

서로 다른 결정구조를 갖는 제1 리튬 금속 산화물 및 제2 리튬 금속 산화물로 이루어진 층상 구조의 리튬 금속 복합 산화물, 및 2.0V 내지 4.7V(vs. Li/Li+)의 충방전 전압 범위에서 리튬의 삽입탈리가 가능하지 않는 제3 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이차전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법이 개시된다.

Description

양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법{Cathode active material, cathode and lithium battery comprising the same, and method of preparing the cathode active material}
양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 전지는 에너지 밀도가 높고 설계가 용이하여 많은 휴대용 기기의 전원으로 채택되어 왔다.
리튬 전지의 양극 활물질로서 일반적으로 LiCoO2가 사용되어 왔다. LiCoO2는 충방전 특성이 우수하며 전기 전도도가 높고 및 안정한 방전전압을 나타낸다. 그러나 Co는 매장량이 적고 고가이며 인체에 대한 독성이 있다. LiCoO2와 같은 층상 구조를 갖는 LiNiO2는 방전용량은 크나 사이클 특성이 나쁘고 열적 안정성 및 고온 안정성의 측면에서 전지 성능이 떨어진다.
이러한 양극 활물질의 문제점을 해결하기 위해 개량된 조성을 갖는 양극 활물질에 대한 개발이 많이 시도되어왔다.
또한, 최근, 리튬 전지가 휴대용 IT 기기 등의 용도 외에 전기 자동차용 또는 전력 저장용의 전원으로 채택되면서 고에너지 밀도 또는 장수명을 갖는 양극 활물질 소재에 대한 관심이 증대되고 있다.
그 중에서, 고에너지 밀도의 리튬 전지를 구현하기 위해 율 특성 및 용량이 향상된 양극 활물질의 소재 개발에 대한 관심이 점차 확대되고 있다.
일 측면은 율 특성, 초기 효율 및 초기 방전용량이 개선된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또다른 측면은 상기 양극을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
또다른 측면은 율 특성, 초기 효율 및 초기 방전용량이 개선된 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
서로 다른 결정구조를 갖는 제1 리튬 금속 산화물 및 제2 리튬 금속 산화물로 이루어진 층상 구조의 리튬 금속 복합 산화물; 및
2.0V 내지 4.7V(vs. Li/Li+)의 충방전 전압 범위에서 리튬의 삽입탈리가 가능하지 않는 제3 리튬 금속 산화물;을 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
다른 측면에 따라,
전술한 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또다른 측면에 따라,
전술한 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 전해질을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
또다른 측면에 따라,
서로 다른 결정구조를 갖는 제1 리튬 금속 산화물 전구체 및 제2 리튬 금속 산화물 전구체에 염기를 첨가 및 건조하여 층상 구조의 리튬 금속 복합 산화물의 전구체를 수득하는 단계; 및
상기 수득한 리튬 금속 복합 산화물 전구체에 리튬 소스 및 제3 리튬 금속 산화물 전구체를 첨가 및 열처리하여 전술한 양극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따른 양극 활물질은 서로 다른 결정구조를 갖는 제1 리튬 금속 산화물 및 제2 리튬 금속 산화물로 이루어진 층상 구조의 리튬 금속 복합 산화물, 및 2.0V 내지 4.7V(vs. Li/Li+)의 충방전 전압 범위에서 리튬의 삽입탈리가 가능하지 않는 제3 리튬 금속 산화물을 포함하여, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지는 율 특성, 초기 효율 및 초기 방전용량이 개선될 수 있다.
도 1a는 일 구현예에 따른 양극 활물질 중 제1 리튬 금속 산화물 및 제2 리튬 금속 산화물의 결정구조를 나타낸 모식도이다.
도 1b는 일 구현예에 따른 양극 활물질 중 제3 리튬 금속 산화물의 결정구조를 나타낸 모식도이다.
도 2a는 실시예 1 내지 5, 비교예 1, 및 참고에 1에 따른 양극 활물질에 대하여 X선 회절(X-ray diffraction; XRD) 분석결과를 나타낸 것이다.
도 2b는 상기 도 2a 중에서 브래그 각 2θ 33˚ 내지 40˚ 구간에서의 XRD 피크를 나타낸 것이다.
도 3a의 (1)~(3), 도 3b의 (1)~(3), 및 도 3c의 (1)~(3)은 각각 실시예 2, 실시예 4, 및 비교예 1에 따른 양극 활물질에 대하여 각각 ×1,900, ×3,300, 및 ×2,000 배율의 전자현미분석기(Electron probe micro-analyzer; EPMA)에 의한 Co, Sn, 및 Ni 분포 관찰상 결과를 나타낸 것이다.
도 3a의 (4), 도 3b의 (4), 및 도 3c의 (4)는 각각 실시예 2, 실시예 4, 및 비교예 1에 따른 양극 활물질에 대하여 각각 ×1,900, ×3,300, 및 ×2,000 배율의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1, 2, 비교예 1, 및 참고예 1에 따른 양극 활물질에 대하여 전기 전도도 평가결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 일 구현예에 따른 리튬 전지의 분해 사시도이다.
이하, 일 구현예에 따른 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면으로, 서로 다른 결정구조를 갖는 제1 리튬 금속 산화물 및 제2 리튬 금속 산화물로 이루어진 층상 구조의 리튬 금속 복합 산화물, 및 2.0V 내지 4.7V(vs. Li/Li+)의 충방전 전압 범위에서 리튬의 삽입탈리가 가능하지 않는 제3 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
일반적으로 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용된다. 고에너지 밀도 또는 장수명을 갖는 양극 활물질로서 두 개의 리튬 금속 산화물이 복합화된 리튬 금속 복합 산화물이 사용될 수 있다.
상기 리튬 금속 복합 산화물은 서로 다른 결정구조를 갖는 제1 리튬 금속 산화물 및 제2 리튬 금속 산화물로 이루어진 층상 구조일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 리튬 금속 산화물은 Li2(M1)O3일 수 있고, 상기 제2 리튬 금속 산화물은 Li(Me1)O2일 수 있다. 상기 리튬 금속 복합 산화물은 aLi2(M1)O3·bLi(Me1)O2 (여기서, 0< a <1, 0< b <1이고 a+b=1이며, M1 및 Me1은 서로 독립적으로 금속 또는 준금속의 이온임)의 조성을 가질 수 있다.
상기 aLi2(M1)O3·bLi(Me1)O2 (여기서, 0< a <1, 0< b <1이고 a+b=1이며, M1 및 Me1은 서로 독립적으로 금속 또는 준금속의 이온임)의 조성을 갖는 리튬 금속 복합 산화물은 구조적 안정성에 기여하는 Li2(M1)O3와 층상구조의 Li(Me1)O2의 복합체이며, 금속층 또는 준금속층에 과량의 리튬이 치환된 형태이다. 상기 리튬 금속 복합 산화물은 최소 4.5V(vs. Li/Li+) 이상으로 충전시켜야 고용량을 얻을 수 있다.
상기 리튬 금속 복합 산화물은 초기 충전시 4.4V까지는 Li(Me1)O2로부터 리튬이 탈리되어 상기 조성을 유지하나, 4.4V 이상의 고전압으로 충전시에는 Li2(M1)O3로부터 리튬의 탈리와 동시에 산소를 발생시켜 Li2O과 함께 산화되어 (M1)O2이 생성된다. 그러나 방전시에는 (M1)O2이 Li(M1)O2로의 환원에 의해 출발물질인 Li2(M1)O3으로 회복되지 않는다. 결과적으로, 4.4V 이상의 고전압에서의 충방전 과정에서 상기 리튬 금속 복합 산화물의 구조적 안정성에 기여하는 잔류 Li2(M1)O3의 함량이 감소된다.
그러나 구조적 안정성에 기여하는 Li2(M1)O3는 충전시 M1의 산화수가 +4이며, 산소 밴드 내에 (M1)4+/5+ 산화환원 전위가 존재하여 M1은 전기 전도도에 기여하지 못하게 된다. 또한 과량의 리튬에 의해 리튬이 금속층 또는 준금속층의 10% 내지 20%를 차지하게 되고 M1은 상기 금속층 또는 준금속층 내에서 리튬 함량의 2배 이상 존재하게 되는 결과 전기 전도도가 감소되게 되고 초기 방전용량이 감소될 수 있다.
따라서 일 구현예에 따른 양극 활물질은 2.0V 내지 4.7V(vs. Li/Li+)의 충방전 전압 범위에서 리튬의 삽입탈리가 가능하지 않는 제3 리튬 금속 산화물을 포함하여 구조적 안정성을 유지할 수 있다. 또한 상기 제3 리튬 금속 산화물은 상기 제1 리튬 금속 산화물인 Li2(M1)O3에 비해 전기 전도도가 개선되어 율 특성, 및 초기 효율과 초기 방전용량이 개선될 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 리튬 금속 복합 산화물과 상기 제3 리튬 금속 산화물을 포함하는 고용체(solid solution) 또는/및 상기 리튬 금속 복합 산화물과 상기 제3 리튬 금속 산화물의 복합체일 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 활물질은 상기 리튬 금속 복합 산화물과 상기 제3 리튬 금속 산화물의 복합체(composite)일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 상기 리튬 금속 복합 산화물과 상기 제3 리튬 금속 산화물의 나노복합체(nanocomposite)일 수 있다.
상기 복합체의 양극 활물질은 2.0V 내지 4.7V(vs. Li/Li+)의 충방전 전압 범위에서 리튬의 삽입탈리가 가능하지 않는 제3 리튬 금속 산화물을 포함하여 구조적 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 제1 리튬 금속 산화물과 상기 제3 리튬 금속 산화물은 각각 동일한 결정학적 구조에 속할 수 있다. 여기서, "동일한 결정학적 구조(crystal structure)"라 함은 "결정액(crystalline liquid) 또는 고체(solid) 형태로 동일한 원자, 이온 또는 분자의 독특한 배열구조"를 의미하며, 예를 들어, 삼사정계(triclinic system), 사방정계(orthorhombic system), 단사정계(monoclinic system), 또는 능면체계(rhombohedral system) 등을 포함한다.
도 1a는 일 구현예에 따른 양극 활물질 중 제1 리튬 금속 산화물 및 제2 리튬 금속 산화물의 결정구조를 나타낸 모식도이며, 도 1b는 일 구현예에 따른 양극 활물질 중 제3 리튬 금속 산화물의 결정구조를 나타낸 모식도이다.
도 1a 및 도 1b에서 보여지는 바와 같이, 상기 제1 리튬 금속 산화물과 상기 제3 리튬 금속 산화물의 결정학적 구조는 단사정계일 수 있다. 단사정계는 a축, b축, c축의 세 개의 결정축의 길이가 모두 다르며, a축은 b축과 c축에 수직이나 b축과 c축은 서로 수직관계로 놓여 있지 않은 결정계를 말한다.
상기 제1 리튬 금속 산화물의 공간군(space group)은 C2/m일 수 있고, 상기 제3 리튬 금속 산화물의 공간군은 C2/c일 수 있다. 즉, 상기 제1 리튬 금속 산화물 및 상기 제3 리튬 금속 산화물은 매우 높은 대칭성을 나타낸다.
상기 제1 리튬 금속 산화물은 팔면체 구조(octahedral)의 (M1)O6층과 Li층이 교대로 이층으로 배열되어 있다. 즉, 상기 제1 리튬 금속 산화물은 2.0V 내지 4.7V(vs. Li/Li+)의 충방전 전압 범위에서 팔면체 구조(octahedral)의 (M1)O6층과 팔면체 구조(octahedral)의 (M1)O6층 사이의 Li층으로부터 또는 Li층에로의 리튬의 삽입탈리가 가능하다. 상기 제3 리튬 금속 산화물은 LiO6과 (Me1)O6이 모서리를 공유하는 팔면체 구조(octahedral)의 층과 산소층이 교대로 이층으로 배열되어 있다. 즉, 상기 제3 리튬 금속 산화물은 2.0V 내지 4.7V(vs. Li/Li+)의 충방전 전압 범위에서 리튬의 삽입탈리가 가능하지 않다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
xLi2MO3·LiMeO2·Li2M'O2
상기 화학식 1에서,
0< x <1, 0< y <1, 0< z <1일 수 있고 1＜ x+y+z ≤1.15일 수 있으며,
M, Me, 및 M'는 서로 독립적으로 2족 내지 14족의 원소들 중에서 선택된 1종 이상의 이온일 수 있으며,
단, M과 M'는 서로 다른 원소의 이온일 수 있다.
상기 화학식 1에서 M 및 Me는 서로 독립적으로 망간(Mn), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 레늄(Re), 알루미늄(Al), 보론(B), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 니오븀(Nb), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 티타늄(Ti), 칼슘(Ca), 실리콘(Si), 구리(Cu), 주석(Sn), 스트론튬(Sr), 스칸튬(Sc), 및 이트륨(Y)으로부터 선택된 1종 이상의 이온일 수 있다. 상기 M 및 Me는 층상 구조의 리튬 금속 복합 산화물을 얻을 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 M'는 주석(Sn), 몰리브데넘(Mo), 및 루테늄(Ru)으로부터 선택된 1종 이상의 이온일 수 있다. 상기 M'는 상기 리튬 금속 복합 산화물을 형성하지 않고 제1 리튬 금속 산화물과 결정구조는 동일하나 2.0V 내지 4.7V(vs. Li/Li+)의 충방전 전압 범위에서 리튬의 삽입탈리가 가능하지 않은 제3 리튬 금속 산화물을 얻을 수 있다.
상기 화학식 1에서 0.2< x ≤0.75 이고 0.35< y ≤0.8일 수 있다. x, y가 상기 범위 내에 있는 경우, 금속층 또는 준금속층에 과량의 리튬이 치환된 형태의 고용량을 갖는 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질이 얻어질 수 있다.
상기 화학식 1에서 0 < z ≤0.1일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서 0.005≤ z ≤0.05일 수 있고, 예를 들어, 상기 화학식 1에서 0.005≤ z ≤0.025일 수 있다. z가 상기 범위 내에 있는 경우, 상기 양극 활물질의 방전용량을 감소시키지 않으면서 율 특성, 및 초기 효율과 초기 방전용량이 매우 개선될 수 있다.
다른 측면으로, 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또다른 측면으로, 전술한 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 전해질을 포함하는 리튬 전지가 제공된다. 상기 리튬 전지는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저, 상기 양극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
서로 다른 결정구조를 갖는 제1 리튬 금속 산화물 및 제2 리튬 금속 산화물로 이루어진 층상 구조의 리튬 금속 복합 산화물, 및 2.0V 내지 4.7V(vs. Li/Li+)의 충방전 전압 범위에서 리튬의 삽입탈리가 가능하지 않는 제3 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극 활물질 조성물이 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극 활물질층이 형성된 양극 극판이 제조될 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 집전체 상에 라미네이션되어 양극 활물질층이 형성된 양극 극판이 제조될 수 있다.
상기 제1 리튬 금속 산화물 및 상기 제3 리튬 금속 산화물의 각각의 결정구조 및 상기 양극 활물질의 조성 등에 대해서는 전술한 바와 같으므로 이하 설명을 생략한다.
상기 양극은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 고비표면적의 탄소재료, 예를 들어 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 도전재는 기상성장 탄소, 피치(석유, 석탄, 콜타르 등의 부생성물)를 고온에서 탄화시켜 제조한 섬유, 또는 아크릴 섬유(Polyacrylonitrile)로부터 제조한 탄소섬유 등의 전기전도성 섬유 등이 사용될 수 있다. 탄소섬유와 고비표면적의 탄소재료가 동시에 사용될 수 있다. 탄소섬유와 고비표면적의 탄소재료를 동시에 사용하는 경우 전기전도성이 더욱 향상될 수 있다.
결합제는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 불소화합물의 중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머, 또는 카르복실산비닐에스테르 중합체 등이 사용될 수 있다. 상기 불소화합물은 예를 들어, 불화알킬(C1~C18)(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로알킬(메타)아크릴레이트(예를 들어, 퍼플루오로도데실(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로n-옥틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로n-부틸(메타)아크릴레이트), 퍼플루오로알킬 치환 알킬(메타)아크릴레이트(예를 들어, 퍼플루오로헥실에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트), 퍼플루오로옥시알킬(메타)아크릴레이트(예를 들어, 퍼플루오로도데실옥시에틸(메타)아크릴레이트 및 퍼플루오로데실옥시에틸(메타)아크릴레이트 등), 불소화알킬(C1~C18)크로토네이트, 불소화알킬(C1~C18)말레이트, 불소화알킬(C1~C18)말레이트 푸마레이트, 불소화알킬(C1~C18)이타코네이트, 불소화알킬 치환 올레핀(탄소 원자수 2~10, 불소 원자수 1~17), 예를 들면 퍼플루오로헥실에틸렌, 탄소수 2 내지 10 정도 및 불소 원자수 1 내지 20 정도의 이중 결합 탄소에 불소 원자가 결합한 불소화 올레핀, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴 또는 헥사플루오로프로필렌 등이 사용될 수 있다.
상기 결합제는, 예를 들어, 전분, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 다당류 및 그의 유도체; 페놀수지; 멜라민수지; 폴리우레탄수지; 요소수지; 폴리아미드수지; 폴리이미드수지; 폴리아미드이미드수지; 석유피치; 또는 석탄피치 등이 사용될 수 있다. 결합제로서 복수의 결합제가 사용될 수 있다. 또한, 상기 결합제는 전극 합제에서의 증점제로서 작용할 수도 있다.
용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 그러나 결합제 및 용매는 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 집전체는, 예를 들어 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리, 금, 은, 백금, 알루미늄 합금 또는 스테인리스 등의 금속, 예를 들어 탄소 소재, 활성탄 섬유, 니켈, 알루미늄, 아연, 구리, 주석, 납 또는 이들 합금을 플라즈마 용사, 아크 용사함으로써 형성된 것, 예를 들면 고무 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS) 등 수지에 도전제를 분산시킨 도전성 필름 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄, 니켈 또는 스테인리스 등이 사용될 수 있다. 특히, 박막으로 가공하기 쉽고 저렴하다는 점에서 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 박막상, 평판상, 메쉬상, 네트상, 펀칭상 또는 엠보싱상인 것 또는 이들을 조합한 것(예를 들면, 메쉬상 평판 등) 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 집전체 표면에 에칭 처리에 의한 요철을 형성시킬 수도 있다.
상기 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
상기 양극은 전술한 양극 활물질 외에 종래의 일반적인 양극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 종래의 일반적인 양극 활물질은 당해 기술분야에서 양극에 사용될 수 있는 것으로서 리튬의 삽입탈리가 가능한 것이라면 모두 가능하다.
리튬의 삽입탈리가 가능한 양극 활물질은 특별히 한정되지 않으나, 그 구체적인 예는 LiaA1 - bB'bD'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bB'bO2-cD'c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bB'bO4 - cD'c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b-cCobB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 -αF2(상기 식에서, 0.90≤ a ≤ 1.8, 0≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbB'cO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiQO2; LiQS2; LiV2O5; LiI'O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물일 수 있다.
상기 식에서, A 는 Ni, Co, 및 Mn로부터 선택된 1종 이상이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 및 알칼리 희토류로부터 선택된 1종 이상이고; D'는 O, F, S, 및 P로부터 선택된 1종 이상이고; E는 Co 및 Mn로부터 선택된 1종이상이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, 및 V로부터 선택된 1종 이상이고; Q는 Ti, Mo, 및 Mn로부터 선택된 1종 이상이고; I' 는 Cr, V, Fe, Sc, 및 Y로부터 선택된 1종 이상이고; 및 J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, 및 Cu로부터 선택된 1종이상일 수 있다.
상기 음극은 양극 활물질 또는/및 양극 활물질 대신에 음극 활물질이 사용되는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
상술한 양극 제조시와 마찬가지로, 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물이 제조되며, 이를 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판이 제조될 수 있다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅되고 이 지지체로부터 박리된 음극 활물질 필름이 상기 집전체에 라미네이션되어 음극 극판이 제조될 수 있다.
리튬 전지의 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속물질, 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 리튬의 가역적 삽입탈리가 가능한 물질 등을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물의 구체적인 예는 바나듐 산화물, 또는 리튬 바나듐 산화물 등이 들 수 있고, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 예는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y'(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y'는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합인 것이다.
상기 리튬의 가역적 삽입탈리가 가능한 물질은 카본 물질로서, 리튬 전지에서 일반적으로 사용되는 카본계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예는 결정질 카본, 비정질 카본 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 카본의 예는 무정형, 판상, 플레이크(flake)상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 카본의 예는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
그러나, 상기 음극 활물질은 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극 활물질로 사용될 수 있는 것으로서 리튬의 가역적 삽입탈리가 가능한 것이라면 모두 가능하다.
경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
리튬 전지에서, 예를 들어, 상기 전해질은 유기 전해액일 수 있다. 또한, 리튬 전지에서, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체 전해질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기 전해액이 준비될 수 있다. 유기 전해액은 유기 용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기 용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 상기 유기 용매는 비양성자성 유기 용매를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 1, 3-디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이 이용될 수 있다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 예를 들어, 0.01M 내지 3M일 수 있다.
도 5는 일 구현예에 따른 리튬 전지(100)의 분해 사시도이다.
도 5에서 보여지는 바와 같이 리튬 전지(100)는 양극(114), 세퍼레이터(113), 및 음극(112)을 포함한다. 전술한 리튬 전지의 양극(114), 세퍼레이터(113), 및 음극(112)이 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(120)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(120)에 유기 전해액이 주입되고 봉입부재(140)로 밀봉되어 리튬 전지(100)가 완성된다. 상기 전지 용기(120)는 원통형, 각형, 또는 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전지는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬 전지는 예를 들어, 리튬 이온 전지일 수 있다.
한편, 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지 구조체는 복수 개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전동공구, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 전지는 고온에서 저장 안정성, 수명 특성 및 고율 특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다.
또다른 측면으로, 서로 다른 결정구조를 갖는 제1 리튬 금속 산화물 전구체 및 제2 리튬 금속 산화물 전구체에 염기를 첨가 및 건조하여 층상 구조의 리튬 금속 복합 산화물의 전구체를 수득하는 단계, 및 상기 수득한 리튬 금속 복합 산화물 전구체에 리튬 소스 및 제3 리튬 금속 산화물 전구체를 첨가 및 열처리하여 전술한 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
우선, 상기 제1 리튬 금속 산화물 전구체 및 상기 제2 리튬 금속 산화물 전구체를 준비한다.
상기 제1 리튬 금속 산화물 전구체 및 상기 제2 리튬 금속 산화물 전구체는 서로 독립적으로 망간(Mn), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 레늄(Re), 알루미늄(Al), 보론(B), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 니오븀(Nb), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 티타늄(Ti), 칼슘(Ca), 실리콘(Si), 구리(Cu), 주석(Sn), 스트론튬(Sr), 스칸튬(Sc), 및 이트륨(Y)으로부터 선택된 1종 이상의 금속 또는 준금속의 염, 또는 이들의 수화물을 포함할 수 있다. 상기 금속 또는 준금속의 염은, 예를 들어, 상기 금속 또는 준금속의 황산염, 질산염, 아세트산염, 할라이드, 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 당해 분야에서 사용가능한 금속 또는 준금속의 염의 사용이 가능하다.
상기 금속 또는 준금속의 염, 또는 수화물에 염기를 첨가 및 건조하여 층상 구조의 리튬 금속 복합 산화물의 전구체를 수득한다. 상기 염기는 Na2CO3, NaOH, KOH, NH4OH, 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종을 포함할 수 있다.
상기 염기의 농도는 층상 구조의 리튬 금속 복합 산화물의 전구체는 침전물로서 pH 8 내지 10에서, 예를 들어 예를 들어 pH 8~9에서 수득될 수 있도록 조절될 수 있다. 상기 범위의 pH 내에서 염기의 농도를 조절하는 경우, 고밀도의 층상 구조의 리튬 금속 복합 산화물의 전구체가 수득될 수 있다. 상기 리튬 금속 복합 산화물의 전구체는, 예를 들어, 망간(Mn), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 레늄(Re), 알루미늄(Al), 보론(B), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 니오븀(Nb), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 티타늄(Ti), 칼슘(Ca), 실리콘(Si), 구리(Cu), 주석(Sn), 스트론튬(Sr), 스칸튬(Sc), 및 이트륨(Y)으로부터 선택된 1종 이상의 수산화물일 수 있다.
다음으로, 상기 수득한 리튬 금속 복합 산화물 전구체에 리튬 소스 및 제3 리튬 금속 산화물 전구체를 첨가 및 열처리하여 전술한 양극 활물질을 제조한다. 상기 리튬 소스는 리튬염일 수 있으며, 예를 들어, Li2CO3, LiNO3, LiBr, LiCl, LiI, LiOH, Li(CH3CO2), LiH2PO4, LiOH·H2O, Li(CH3CO2)·2H2O, 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종을 포함할 수 있다. 상기 제3 리튬 금속 산화물 전구체는 SnO2, SnC2O4, MoO2, 및 RuO2로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 예를 들어, SnO2 또는 SnC2O4일 수 있다.
상기 제3 리튬 금속 산화물 전구체의 함량은 상기 층상 구조의 리튬 금속 복합 산화물의 전구체 1몰을 기준으로 하여 0.1몰 이하일 수 있고, 예를 들어, 상기 층상 구조의 리튬 금속 복합 산화물의 전구체 1몰을 기준으로 하여 0.005몰 내지 0.05몰일 수 있고, 예를 들어, 상기 층상 구조의 리튬 금속 복합 산화물의 전구체 1몰을 기준으로 하여 0.005몰 내지 0.025몰일 수 있다. 상기 범위 내의 함량을 갖는 제3 리튬 금속 산화물 전구체가 포함되는 경우, 최종 양극 활물질의 방전용량을 감소시키지 않으면서 율 특성, 및 초기 효율과 초기 방전용량이 매우 개선될 수 있다.
상기 양극 활물질을 수득하는 단계에서 열처리는 공기 또는 산소 분위기 하에 800℃ 내지 1200℃의 온도에서 수행될 수 있고, 예를 들어, 공기 또는 산소 분위기 하에 850℃ 내지 1000℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리에 의해 상기 리튬 금속 복합 산화물과 상기 제3 리튬 금속 산화물의 복합체(composite)가 형성될 수 있다.
한편, 경우에 따라, 상기 제3 리튬 금속 산화물 전구체는 전술한 함량으로 층상 구조의 리튬 금속 복합 산화물의 전구체를 수득하는 단계에서 첨가될 수 있다. 이후, 상기 수득한 리튬 금속 복합 산화물의 전구체에 전술한 리튬 소스를 첨가 및 열처리하여 양극 활물질을 제조할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
[실시예]
(양극 활물질의 제조)
실시예 1: 양극 활물질의 제조
제1 리튬 금속 산화물 전구체 및 제2 리튬 금속 산화물 전구체로서, 2M의 니켈 설페이트 수용액(NiSO4·6(H2O), Aldrich사 제조), 2M의 코발트 설페이트 수용액(CoSO4·7(H2O), Aldrich사 제조), 및 2M의 망간 설페이트 수용액(MnSO4·x(H2O), Aldrich사 제조)을 각각 준비하였다. 이후, 상기 니켈 설페이트 수용액, 상기 코발트 설페이트 수용액 및 상기 망간 설페이트 수용액에 포함된 니켈, 코발트 및 망간의 몰비가 각각 0.16: 0.08: 0.76이 되도록 상기 니켈 설페이트 수용액, 상기 코발트 설페이트 수용액 및 상기 망간 설페이트 수용액을 혼합하여 혼합 용액을 준비하였다.
상기 혼합 용액 1L에 30%의 NH4OH 수용액 35mL를 투입하여 30분 이상 교반한 후, 2M의 NH4OH 용액 400mL를 투입하여 pH 10을 유지하면서 4시간 동안 반응시킨 후 건조하여 Ni0 .16Co0 .08Mn0 .76(OH)2의 층상 구조의 리튬 금속 복합 산화물 전구체 침전물을 걸러내었다.
상기 Ni0 .16Co0 .08Mn0 .76(OH)2의 리튬 금속 복합 산화물 전구체 침전물을 물로 세척한 후 건조하여 Li:Ni:Co:Mn의 몰비가 1.6: 0.16: 0.08: 0.76이 되도록 리튬 소스로서 Li2CO3(Aldrich사 제조), 및 제3 리튬 금속 산화물 전구체로서 SnO2(Aldrich사 제조)를 상기 Ni0 .16Co0 .08Mn0 .76(OH)2의 리튬 금속 복합 산화물 전구체 1몰을 기준으로 하여 0.005 몰비로 혼합한 후 알루미나 도가니(alumin crucible)에 넣고 900℃에서 대기 하에 6시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2: 양극 활물질의 제조
상기 제3 리튬 금속 산화물 전구체로서 SnO2(Aldrich사 제조)를 상기 Ni0.16Co0.08Mn0.76(OH)2의 리튬 금속 복합 산화물 전구체 1몰을 기준으로 하여 0.005몰비로 혼합한 대신 상기 제3 리튬 금속 산화물 전구체로서 SnO2(Aldrich사 제조)를 상기 Ni0.16Co0.08Mn0.76(OH)2의 리튬 금속 복합 산화물 전구체 1몰을 기준으로 하여 0.01몰비로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3: 양극 활물질의 제조
상기 제3 리튬 금속 산화물 전구체로서 SnO2(Aldrich사 제조)를 상기 Ni0.16Co0.08Mn0.76(OH)2의 리튬 금속 복합 산화물 전구체 1몰을 기준으로 하여 0.005몰비로 혼합한 대신 상기 제3 리튬 금속 산화물 전구체로서 SnO2(Aldrich사 제조)를 상기 Ni0.16Co0.08Mn0.76(OH)2의 리튬 금속 복합 산화물 전구체 1몰을 기준으로 하여 0.025몰비로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4: 양극 활물질의 제조
상기 제3 리튬 금속 산화물 전구체로서 SnO2(Aldrich사 제조)를 상기 Ni0.16Co0.08Mn0.76(OH)2의 리튬 금속 복합 산화물 전구체 1몰을 기준으로 하여 0.005몰비로 혼합한 대신 상기 제3 리튬 금속 산화물 전구체로서 SnO2(Aldrich사 제조)를 상기 Ni0.16Co0.08Mn0.76(OH)2의 리튬 금속 복합 산화물 전구체 1몰을 기준으로 하여0.05몰비로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 5: 양극 활물질의 제조
상기 제3 리튬 금속 산화물 전구체로서 SnO2(Aldrich사 제조)를 상기 Ni0.16Co0.08Mn0.76(OH)2의 리튬 금속 복합 산화물 전구체 1몰을 기준으로 하여 0.005몰비로 혼합한 대신 상기 제3 리튬 금속 산화물 전구체로서 SnO2(Aldrich사 제조)를 상기 Ni0 .16Co0 .08Mn0 .76(OH)2의 리튬 금속 복합 산화물 전구체 1몰을 기준으로 하여 0.1몰비로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1: 양극 활물질의 제조
제1 리튬 금속 산화물 전구체 및 제2 리튬 금속 산화물 전구체로서, 2M의 니켈 설페이트 수용액(NiSO4·6(H2O), Aldrich사 제조), 2M의 코발트 설페이트 수용액(CoSO4·7(H2O), Aldrich사 제조), 및 2M의 망간 설페이트 수용액(MnSO4·x(H2O), Aldrich사 제조)을 각각 준비하였다. 이후, 상기 니켈 설페이트 수용액, 상기 코발트 설페이트 수용액 및 상기 망간 설페이트 수용액에 포함된 니켈, 코발트 및 망간의 몰비가 각각 0.16: 0.08: 0.76이 되도록 상기 니켈 설페이트 수용액, 상기 코발트 설페이트 수용액 및 상기 망간 설페이트 수용액을 혼합하여 혼합 용액을 준비하였다.
상기 혼합 용액 1L에 30%의 NH4OH수용액 35mL를 투입하여 30분 이상 교반한 후, 2M의 NH4OH 용액 400mL를 투입하여 pH 10을 유지하면서 4시간 동안 반응시킨 후 건조하여 Ni0 .16Co0 .08Mn0 .76(OH)2의 층상 구조의 리튬 금속 복합 산화물 전구체 침전물을 걸러내었다.
상기 Ni0 .16Co0 .08Mn0 .76(OH)2의 리튬 금속 복합 산화물 전구체 침전물을 물로 세척한 후 건조하여 Li:Ni:Co:Mn의 몰비가 1.6: 0.16: 0.08: 0.76이 되도록 리튬 소스로서Li2CO3(Aldrich사 제조)과 혼합한 후 알루미나 도가니(alumin crucible)에 넣고 900℃에서 대기 하에 6시간 동안 열처리하여 리튬 금속 복합 산화물의 양극 활물질을 제조하였다.
참고예 1: 양극 활물질의 제조
Li:Sn:O의 몰비가 2:1:3이 되도록 Li2CO3(Aldrich사 제조) 및 SnO2(Aldrich사 제조)를 혼합한 후 알루미나 도가니(alumin crucible)에 넣고 900℃에서 대기 하에 10시간 동안 열처리하여 Li2SnO3 양극 활물질을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1, 및 참고예 1의 양극 활물질의 조성을 정리하면 하기 표 1과 같다:
구분 양극 활물질 조성
실시예 1 0.6Li2MnO3·0.4LiNi0 .4Co0 .02Mn0 .4O2·0.005Li2SnO3
실시예 2 0.6Li2MnO3·0.4LiNi0 .4Co0 .02 Mn0 .4 O2·0.01Li2SnO3
실시예 3 0.6Li2MnO3·0.4LiNi0 .4Co0 .02Mn0 .4O2·0.025Li2SnO3
실시예 4 0.6Li2MnO3·0.4LiNi0 .4Co0 .02 Mn0 .4O2·0.05Li2SnO3
실시예 5 0.6Li2MnO3·0.4LiNi0 .4Co0 .02Mn0 .4O2·0.1Li2SnO3
비교예 1 0.6Li2MnO3·0.4LiNi0 .4Co0 .02Mn0 .4O2
참고예 1 Li2SnO3
(리튬 전지의 제조)
실시예 6: 리튬 하프셀의 제조
실시예 1에 따른 양극 활물질 분말과 카본 도전재(Super P)를 균일하게 혼합한 후 상기 혼합물에 5중량%의 PVDF(polyvinylidene fluoride) 결합제(SOLEF 6020)를 포함하는 피롤리돈 용액을 첨가하여 양극 활물질: 카본 도전재: 결합제=90:6:4의 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다.
15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 슬러리를 바코팅으로 100~120㎛ 두께로 코팅하고 건조한 후, 추가로 진공의 120℃ 조건에서 다시 한번 건조시켜 양극 극판을 제조하였다. 상기 양극 극판을 롤 프레스(roll press)로 압연하여 시트 형태의 코인셀용 양극을 제조하였다. 이 때, 양극의 용량은 2.3mAh/㎠ 이었다.
상기 양극을 사용하여 지름 12mm의 코인형 리튬 하프셀(CR2032 type)을 제조하였다.
셀 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트): DEC(디에틸카보네이트): FEC (플루오로에틸렌카보네이트) (2:6:2 부피비) 혼합 용매에 1.1M LiPF6 및 0.2M LiBF4가 용해된 리튬염을 사용하였다.
실시예 7~10: 리튬 하프셀의 제조
실시예 1에 따른 양극 활물질 분말 대신 실시예 2 내지 5에 따른 양극 활물질 분말을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 코인형 리튬 하프셀(CR2032 type)을 제조하였다.
비교예 2: 리튬 하프셀의 제조
실시예 1에 따른 양극 활물질 분말 대신 비교예 1에 따른 양극 활물질 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 코인형 리튬 하프셀(CR2032 type)을 제조하였다.
분석예 1: X선 회절 (X- ray diffraction ; XRD ) 분석
실시예 1 내지 5, 비교예 1, 및 참고예 1에 따른 양극 활물질에 대하여 X선 회절(XRD)실험을 하여 분석하였다. 상기 XRD는 Cu-Kα선을 사용하여 측정하였다. 그 결과를 도 2a 및 2b에 나타내었다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 실시예 3 내지 5, 및 참고예 1에 따른 양극 활물질은 브래그 각 2θ 34°및 35° 사이의 구간에서 200면의 피크를 나타내고, 제3 리튬 금속 산화물 Li2SnO3의 함량이 점차 높아질수록 200면의 피크의 강도가 세짐을 나타내고 있다.
또한, 제3 리튬 금속 산화물 Li2SnO3의 함량이 점차 커지는 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 양극 활물질은 브래그 각 2θ 약 37˚부근에서 -201면의 피크를 나타내고, 상기 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 양극 활물질의 -201면의 피크는 비교예 1에 따른 양극 활물질의 피크를 기준으로 볼 때 피크의 강도는 유지하되 왼쪽으로 시프트(shift)되고 있음을 나타내고 있다. 이로부터, 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 양극 활물질은 제1 리튬 금속 산화물과 제2 리튬 금속 산화물로 이루어진 0.6Li2MnO3·0.4LiNi0 .4Co0 .02Mn0 .4O2과 Li2SnO3이 복합화된 복합체를 형성하고 있음을 확인할 수 있다.
분석예 2: SEM ( Scanning Electron Microscope ) 사진 및 전자현미분석기( Electron probe micro - analyzer ; EPMA ) 분석
실시예 2, 실시예 4, 및 비교예 1에 따른 양극 활물질에 대하여 각각 ×1,900, ×3,300, 및 ,000 배율로 SEM 사진 및 전자현미분석기(Electron probe micro-analyzer; EPMA)를 이용한 실험을 하여 분석하였다. 상기 SEM은 JEOL사의 JSM-7600F를 이용하여 측정하였고, 상기 EPMA는 JEOL사의 JXA 8530F를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 도 3a 내지 도 3c에 각각 나타내었다.
도 3a 및 도 3b에서 실시예 2 및 실시예 4에 따른 양극 활물질에서 (1)은 EPMA에 의한 Co 분포 관찰상을, (2)는 EPMA에 의한 Sn 분포 관찰상을, (3)은 EPMA에 의한 Ni 분포 관찰상을, 그리고 (4)는 SEM 사진을 각각 나타낸다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 실시예 2 및 실시예 4에 따른 양극 활물질은 Sn분포 관찰상이 점재하고 있음을 확인할 수 있다. 이로부터, 실시예 2 및 실시예 4에 따른 양극 활물질은 0.6Li2MnO3·0.4LiNi0 .4Co0 .02Mn0 .4O2 입자 내에 Sn가 균일하게 분포하고 있는 복합체임을 알 수 있다.
반면, 도 3c를 참조하면, 비교예 1에 따른 양극 활물질은 Sn분포 관찰상이 점재하고 있지 않음을 확인할 수 있다.
분석예 3: 유도 결합 플라즈마 ( Inductively Coupled Plasma : ICP ) 분석
실시예 1 내지 실시예 5, 및 비교예 1에 따른 양극 활물질에 대하여 ICP 분석(ICP-AES, ICPS-8100, SHIMADZU)을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 ICP 분석값
(층상 구조의 리튬 금속 복합 산화물의 전구체 1몰을 기준으로 한 몰분율)
Li Ni Co Mn Sn
실시예 1 1.63 0.147 0.079 0.774 0.49
실시예 2 1.60 0.147 0.079 0.774 0.97
실시예 3 1.62 0.146 0.079 0.775 2.53
실시예 4 1.65 0.146 0.079 0.775 4.81
실시예 5 2.04 0.147 0.079 0.774 8.44
비교예 1 1.59 0.149 0.080 0.771 0
상기 표 2로부터, 실시예 1 내지 실시예 5, 및 비교예 1에 따른 양극 활물질에 존재하는 원소 및 그 함량을 알 수 있다. 상기 표 2로부터, 상기 실시예 1 내지 실시예 5, 및 비교예 1에 따른 양극 활물질의 조성을 확인할 수 있으며, Li2SnO3상 함량 증가에 따라 Li의 함량도 증가함을 확인할 수 있다.
평가예 1: 전기 전도도 평가
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 및 참고예 1에 따른 양극 활물질에 대하여 4점 측정법(4-point probe method)을 이용하여 전기전도도를 측정하였다. 상기 측정에 사용된 기기는 Mitsubishi Chemical Analytech.사의 MCP-PD51이었다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 양극 활물질은 비교예 1에 따른 양극 활물질에 비하여 전기 전도도가 향상되었다. 예를 들어, 실시예 2에 따른 양극 활물질은 참고예 1에 따른 양극 활물질과 유사한 전기 전도도를 나타내고 있다.
평가예 2: 충방전 특성 평가 - 율 특성, 초기 효율 및 초기 방전용량 등
실시예 6 내지 9 및 비교예 2에 따른 코인형 리튬 하프셀에 대하여 상온(25℃)에서 0.1C로 4.6V에 도달할 때까지 충전을 실시하였다. 그런 다음 0.1C로 2.0V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 이 때의 충전용량(1st 사이클에서의 충전용량) 및 방전용량(1st 사이클에서의 방전용량)을 측정하였고, 이로부터 초기 방전용량 및 초기효율(1st 사이클에서의 충전용량에 대한 1st 사이클에서의 방전용량의 비울)을 계산하였다.
다음으로, 상기 전지들에 대해서 0.5 C로 각각 위의 충전 형태로 충전한 다음0.2 C, 2C, 3C로 각각 2.5 V 에 도달할 때까지 방전을 수행하였다. 이 때의 방전용량을 측정하였고, 이로부터 율 특성(0.2C 방전용량에 대한 2C의 방전용량의 비율 및 0.33C 방전용량에 대한 3C의 방전용량의 비율)을 계산하였다.
다음으로, 상기 전지들에 대해서 1.0 C로 각각 위의 충전 형태로 충전한 다음1C로 2.5 V 에 도달할 때까지 방전을 수행하였다. 이 때의 방전용량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 각각 나타내었다.
구분 1st 사이클 율 특성(@ 0.5C 충전) @1C충전
0.1C 충전
(mAh/g)		 0.1C 방전
(mAh/g)		 초기
효율
(%)		 0.2C(2.5V)
(mAh/g)		 2C/0.2C
(%)		 3C/0.33C
(%)		 1C 방전
(mAh/g)
실시예 6 317 257 81.2 248 77.7 75.8 192
실시예 7 297 239 80.8 241 77.5 75.1 186
실시예 8 309 231 74.7 209 75.0 72.6 156
실시예 9 303 221 73.1 205 75.8 72.7 153
비교예 2 335 259 77.5 234 67.4 62.3 161
상기 표 3을 참조하면, 실시예 6 및 실시예 7에 따른 코인형 리튬 하프셀의 초기 효율 및 1C 방전 용량이 비교예 2에 따른 코인형 리튬 하프셀의 초기 효율 및 1C 방전 용량에 비해 향상되었다. 또한 실시예 6 내지 실시예 9에 따른 코인형 리튬 하프셀의 율 특성이 비교예 2에 따른 코인형 리튬 하프셀의 율 특성에 비해 향상되었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬 전지, 112: 음극, 113: 세퍼레이터,
114: 양극, 120: 전지 용기, 140: 봉입 부재

Claims (21)

  1. 서로 다른 결정구조를 갖는 제1 리튬 금속 산화물 및 제2 리튬 금속 산화물로 이루어진 층상 구조의 리튬 금속 복합 산화물; 및
    2.0V 내지 4.7V(vs. Li/Li+)의 충방전 전압 범위에서 리튬의 삽입탈리가 가능하지 않는 제3 리튬 금속 산화물;을 포함하는 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질이 상기 리튬 금속 복합 산화물과 상기 제3 리튬 금속 산화물의 복합체(composite)인 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물과 상기 제3 리튬 금속 산화물이 각각 동일한 결정학적 구조에 속하는 양극 활물질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물과 상기 제3 리튬 금속 산화물의 결정학적 구조가 단사정계인 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물의 공간군(space group)이 C2/m이고, 상기 제3 리튬 금속 산화물의 공간군이 C2/c인 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질이 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질:
    [화학식 1]
    xLi2MO3·yLiMeO2·zLi2M'O2
    상기 화학식 1에서,
    0< x <1, 0< y <1, 0< z <1이고 1< x+y+z ≤1.15이며
    M, Me, 및 M'는 서로 독립적으로 2족 내지 14족의 원소들 중에서 선택된 1종 이상의 이온이며,
    단, M과 M'는 서로 다른 원소의 이온이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식 1에서 M 및 Me는 서로 독립적으로 망간(Mn), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 레늄(Re), 알루미늄(Al), 보론(B), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 니오븀(Nb), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 티타늄(Ti), 칼슘(Ca), 실리콘(Si), 구리(Cu), 주석(Sn), 스트론튬(Sr), 스칸튬(Sc), 및 이트륨(Y)으로부터 선택된 1종 이상의 이온인 양극 활물질.
  8. 제6항에 있어서, 상기 화학식 1에서 상기 M'는 주석(Sn), 몰리브데넘(Mo), 및 루테늄(Ru)으로부터 선택된 1종 이상의 이온인 양극 활물질.
  9. 제6항에 있어서, 상기 화학식 1에서 0.2< x ≤ 0.75이고 0.35< y ≤ 0.8인 양극 활물질.
  10. 제6항에 있어서, 상기 화학식 1에서 0 < z ≤0.1인 양극 활물질.
  11. 제6항에 있어서, 상기 화학식 1에서 0.005≤ z ≤ 0.05인 양극 활물질.
  12. 제6항에 있어서, 상기 화학식 1에서 0.005≤ z ≤ 0.025인 양극 활물질.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  14. 제13항에 따른 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 전해질을 포함하는 리튬 전지.
  15. 서로 다른 결정구조를 갖는 제1 리튬 금속 산화물 전구체 및 제2 리튬 금속 산화물 전구체에 염기를 첨가 및 건조하여 층상 구조의 리튬 금속 복합 산화물의 전구체를 수득하는 단계; 및
    상기 수득한 리튬 금속 복합 산화물 전구체에 리튬 소스 및 제3 리튬 금속 산화물 전구체를 첨가 및 열처리하여 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 전구체 및 상기 제2 리튬 금속 산화물 전구체가 서로 독립적으로 망간(Mn), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 레늄(Re), 알루미늄(Al), 보론(B), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 니오븀(Nb), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 티타늄(Ti), 칼슘(Ca), 실리콘(Si), 구리(Cu), 주석(Sn), 스트론튬(Sr), 스칸튬(Sc), 및 이트륨(Y)으로부터 선택된 1종 이상의 금속 또는 준금속의 염, 또는 이들의 수화물을 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 제3 리튬 금속 산화물 전구체가 SnO2, SnC2O4, MoO2, 및 RuO2로부터 선택된 1종 이상인 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 제3 리튬 금속 산화물 전구체의 함량이 상기 층상 구조의 리튬 금속 복합 산화물의 전구체 1몰을 기준으로 하여 0.1몰 이하인 양극 활물질의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 제3 리튬 금속 산화물 전구체의 함량이 상기 층상 구조의 리튬 금속 복합 산화물의 전구체 1몰을 기준으로 하여 0.005몰 내지 0.05몰인 양극 활물질의 제조방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 제3 리튬 금속 산화물 전구체의 함량이 상기 층상 구조의 리튬 금속 복합 산화물의 전구체 1몰을 기준으로 하여 0.005몰 내지 0.025몰인 양극 활물질의 제조방법.
  21. 제15항에 있어서, 상기 양극 활물질을 수득하는 단계에서 열처리는 공기 또는 산소 분위기 하에 800℃ 내지 1200℃의 온도에서 수행되는 양극 활물질의 제조방법.
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