KR20230026161A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 니켈계 전이금속 복합 산화물을 포함하고 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태인 복합 입자, 및 코발트염을 포함하고 pH가 6 내지 8인 제1 수용액을 준비하고, 제1 수용액에 알칼리 물질을 적하하여 제2 수용액을 얻고, 제2 수용액에서 상기 복합 입자와 그 표면에 형성된 코발트 코팅층을 포함하는 예비 양극 활물질을 수득하고, 상기 예비 양극 활물질을 열처리하여 최종 양극 활물질을 수득하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법과 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, PREPARING METHOD THEREOF AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로서 높은 에너지 밀도를 가지면서도 휴대가 용이한 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다. 최근에는 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 하이브리드 자동차나 전지 자동차의 구동용 전원 또는 전력 저장용 전원으로 사용하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이러한 용도에 부합하는 리튬 이차 전지를 구현하기 위하여 다양한 양극 활물질이 검토되고　있다. 그 중 리튬 니켈계 산화물, 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물, 리튬 코발트 산화물 등이 주로 양극 활물질로 사용된다. 그러나 이러한 양극 활물질은 충방전을 반복함에 따라 구조가 붕괴되거나 크랙이 발생하여, 리튬 이차 전지의 장기 수명이 저하되고 저항이 증가하여 만족스러운 용량 특성을 나타내지 못하는 문제들이 있다. 이에 고용량, 고에너지 밀도를 구현하면서도 장기 수명 특성을 확보할 수 있는 새로운 양극 활물질의 개발이 요구된다.
높은 용량을 구현하면서 전해액과의 부반응이 억제되고 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 리튬을 제외한 전이금속 총량에 대한 니켈의 함량이 90 몰% 이상인 리튬 니켈계 전이금속 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자의 표면에 위치하는 코발트 코팅층을 포함하고, 상기 2차 입자의 입경은 10 ㎛ 내지 25 ㎛인 제1 양극 활물질, 및 리튬을 제외한 전이금속 총량에 대한 니켈의 함량이 90 몰% 이상인 리튬 니켈계 전이금속 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자의 표면에 위치하는 코발트 코팅층을 포함하고, 상기 2차 입자의 입경은 1㎛ 내지 9 ㎛인, 제2 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서, 제2 양극 활물질의 상기 2차 입자 표면의 코발트 함량(Y)에 대한 제1 양극 활물질의 상기 2차 입자 표면의 코발트 함량(X)의 비율(X/Y)은 1 초과인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
다른 일 구현예에서는 리튬 니켈계 전이금속 복합 산화물을 포함하고 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태인 복합 입자, 및 코발트염을 포함하고 pH가 6 내지 8인 제1 수용액을 준비하고, 제1 수용액에 알칼리 물질을 적하하여 제2 수용액을 얻고, 제2 수용액에서 상기 복합 입자와 그 표면에 형성된 코발트 코팅층을 포함하는 예비 양극 활물질을 수득하고, 상기 예비 양극 활물질을 열처리하여 최종 양극 활물질을 수득하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 일 구현예에서는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 고 용량 및 고 에너지 밀도를 구현하면서 부반응이 억제되고 뛰어난 수명 특성 및 안전성 등을 나타낼 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
도 2는 비교예 1의 세정 단계에서의 양극 활물질에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 비교예 1의 예비 양극 활물질에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 4 및 도 5는 비교예 1의 최종 양극 활물질에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예 1의 세정 단계에서의 양극 활물질에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 실시예 1의 예비 양극 활물질에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 8 및 도 9는 실시예 1의 최종 양극 활물질에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 10은 비교예 1과 비교예 2의 양극 활물질에 대해 ESA 분석을 통한 제타 전위를 측정한 그래프이다.
도 11은 비교예 1과 실시예 1에 제조한 전지에 대한 상온 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12는 비교예 1과 실시예 1에 제조한 전지에 대한 고온 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 13은 실시예 1의 예비 양극 활물질에 대한 에너지 분산형 엑스선 분광분석(EDS) 사진이다.
도 14는 실시예 1의 최종 양극 활물질에 대한 에너지 분산형 엑스선 분광분석(EDS) 사진이다.
도 15는 비교예 1의 예비 양극 활물질에 대한 에너지 분산형 엑스선 분광분석(EDS) 사진이다.
도 16은 비교예 1의 최종 양극 활물질에 대한 에너지 분산형 엑스선 분광분석(EDS) 사진이다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한 여기서 “층”은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
또한 평균 입경은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 사진 또는 주사전자현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수 있다. 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미한다.
양극 활물질
일반적으로 니켈 함량이 높은 고니켈계 양극 활물질의 경우 높은 용량을 구현하는 강점이 있으나, 충방전 과정을 거칠수록 활물질 표면의 층상형 구조가 붕괴되고 이에 따라 전해액과의 부반응이 발생하여 수명 열화가 심해지거나 안전성이 저하되는 단점이 있다. 이를 해결하기 위해 습식으로 코발트를 코팅하여 양극 활물질의 표면에 코발트 리치 층을 형성함으로써, 표면의 부반응을 제어하고 수명 성능을 향상시키려는 시도들이 있었다.
그러나 기존의 습식 코팅 방법으로는 활물질 내 니켈 함량이 높을수록 활물질 표면에 코발트 화합물이 균일하게 코팅되지 않고 덩어리 진 채로 불균일하게 코팅되었고, 이러한 코발트 코팅층은 오히려 저항으로 작용하여 용량과 충방전 효율을 저하시키는 문제를 유발하였다. 기존의 습식 코팅 방법은 NaOH 등 알칼리 물질을 포함하는 수용액에 활물질을 투입하여 세정하면서, 코발트 염을 서서히 투입하는 방법이다. 이 때 초기 세정 시의 pH는 대략 13.4 정도인데, 코발트염을 첨가하면서 pH 7.4 수준으로 낮춰 주게 된다.
반면, 일 구현예에서는 증류수에 코발트 염을 먼저 투입한 후 활물질을 투입하여 세정을 진행하고 여기에 NaOH 등의 알칼리 물질을 서서히 투입하면서 pH를 7.4 수준에서 13.4 수준으로 높이는 코팅 방법을 사용한다.
구체적으로, 일 구현예에서는 리튬 니켈계 전이금속 복합 산화물을 포함하고 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태인 복합 입자, 및 코발트염을 포함하는 제1 수용액을 준비하고, 여기서 제1 수용액의 pH는 6 내지 8이고, 제1 수용액에 알칼리 물질을 적하하여 제2 수용액을 얻고, 제2 수용액에서 상기 복합 입자와 그 표면에 형성된 코발트 코팅층을 포함하는 예비 양극 활물질을 수득하고, 상기 예비 양극 활물질을 열처리하여 최종 양극 활물질을 수득하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이와 같은 방법을 통해, 표면에 고밀도의 코발트 화합물이 매우 균일하게 코팅된 양극 활물질을 얻을 수 있고, 양극 활물질 2차 입자의 내부까지, 즉 2차 입자 내부의 1차 입자들의 표면(입계)에까지 코발트 화합물이 균일하게 코팅된 양극 활물질을 얻을 수 있으며, 2차 입자의 내부에 코팅되는 코발트 화합물이 종래보다 더욱 많은 양극 활물질을 얻을 수 있다.
특히, 니켈의 농도가 매우 높은 활물질, 예를 들어 양극 활물질 내에서 리튬을 제외한 전이금속 전체에 대한 니켈의 함량이 80 몰% 이상 또는 90 몰% 이상인 경우는 균일한 코발트 코팅이 더욱 어려우나, 일 구현예에 따른 제조 방법에 의하면, 니켈의 함량이 90 몰% 이상인 경우라도 매우 균일한 고밀도 코팅을 얻을 수 있다.
이러한 양극 활물질은 매우 높은 용량을 구현하면서도 초기 방전용량이 높고 초기 충방전 효율이 높으며, 수명 특성이 우수하다.
상기 양극 활물질의 제조 방법에서, 상기 복합 입자는 리튬 니켈계 전이금속 복합 산화물을 포함하는 것으로서, 상기 리튬 니켈계 전이금속 복합 산화물은 일종의 니켈계 양극 활물질이라고도 불리며, 예를 들어 아래 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Lia1Nix1M1 y1M2 1-x1-y1O2
상기 화학식 1에서, 0.9≤a1≤1.8, 0.3≤x1≤1, 0≤y1≤0.7이고, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, B, Ce, Co, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 화학식 1에서, 0.3≤x1≤1, 0≤y1≤0.7이거나 또는 0.4≤x1≤1, 0≤y1≤0.6, 또는 0.5≤x1≤1, 0≤y1≤0.5, 또는 0.6≤x1≤1, 0≤y1≤0.4, 또는 0.7≤x1≤1, 0≤y1≤0.3, 또는 0.8≤x1≤1, 0≤y1≤0.2, 또는 0.9≤x1≤1, 0≤y1≤0.1일 수 있다.
상기 리튬 니켈계 전이금속 복합 산화물은 예를 들어 아래 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Lia2Nix2Coy2M3 1-x2-y2O2
상기 화학식 2에서, 0.9≤a2≤1.8, 0.3≤x2<1, 0<y2≤0.7이고 M3은 Al, B, Ce, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 화학식 2에서, 0.3≤x2≤1, 0≤y2≤0.7이거나 또는 0.4≤x2≤1, 0≤y2≤0.6, 또는 0.5≤x2≤1, 0≤y2≤0.5, 또는 0.6≤x2≤1, 0≤y2≤0.4, 또는 0.7≤x2≤1, 0≤y2≤0.3, 또는 0.8≤x2≤1, 0≤y2≤0.2, 또는 0.9≤x2≤1, 0≤y2≤0.1일 수 있다.
상기 리튬 니켈계 전이금속 복합 산화물은 예를 들어 아래 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Lia3Nix3Coy3Alz3M4 1-x3-y3-z3O2
상기 화학식 3에서, 0.9≤a3≤1.8, 0.3≤x3<1, 0<y3<0.7, 0<z3<0.7이고, M4은 B, Ce, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 화학식 3에서, 0.3≤x3≤1, 0<y3<0.7, 0<z3<0.7이거나 또는 0.4≤x3≤1, 0<y3<0.6, 0<z3<0.6, 또는 0.5≤x3≤1, 0<y3<0.5, 0<z3<0.5, 또는 0.6≤x3≤1, 0<y3<0.4, 0<z3<0.4, 또는 0.7≤x3≤1, 0<y3<0.3, 0<z3<0.3, 또는 0.8≤x3≤1, 0<y3<0.2, 0<z3<0.2, 또는 0.9≤x3≤1, 0<y3<0.1, 0<z3<0.1일 수 있다.
상기 복합 입자의 평균 입경은 예를 들어 1 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있고, 예를 들어 2 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다. 일 예로 상기 복합 입자는 대립자와 소립자를 혼합한 것일 수 있는데 이는 후술하도록 하겠다.
상기 제조 방법에서, 상기 코발트 염은 예를 들어 황산 코발트, 질산 코발트, 탄산 코발트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
제1 수용액을 준비하는 것은 예를 들어 증류수에 상기 코발트 염을 투입하고 상기 복합 입자를 투입하는 것일 수 있다. 또한 제1 수용액을 준비하는 것은 상기 복합 입자와 상기 코발트 염을 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 그리고 제1 수용액을 준비하는 것은 상기 복합 입자를 세정하는 단계로 생각할 수도 있다.
상기 알칼리 물질은 예를 들어 NaOH, NH4OH, KOH, 또는 이들의 조합일 수 있고, 이를 포함하는 알칼리 수용액 상태일 수도 있다. 제1 수용액에 알칼리 물질을 투입한 제2 수용액의 최종 pH는 12 내지 14일 수 있고 예를 들어 13 내지 14일 수 있다. 제2 수용액을 얻는 것은 제1 수용액에 알칼리 물질을 적하하면서 용액을 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 그리고 제2 수용액을 얻는 것은 상기 복합 입자에 코발트를 코팅하는 단계로 생각할 수도 있다. 일 구현예의 제조 방법은 예를 들어 상기 복합 입자를 세정하면서 동시에 코발트를 코팅하는 방법일 수 있다.
제2 수용액에서 수득한 예비 활물질은 상기 복합 입자의 표면에 코발트 화합물이 코팅된 상태이다. 이 예비 활물질은 제2 수용액에서 수득한 (코발트 화합물이 코팅된) 복합 입자를 건조한 결과물인 건조품일 수 있다. 상기 예비 양극 활물질의 표면에서, 리튬을 제외한 전이금속 총량에 대한 코발트 함량의 비율(A)은 56 원자% 내지 90 원자%일 수 있고, 예를 들어 58 원자% 내지 90 원자%, 60 원자% 내지 90 원자% 또는 70 원자% 내지 90 원자%일 수 있다.
상기 최종 양극 활물질은 상기 예비 양극 활물질을 열처리한 후의 최종품으며, 예비 양극 활물질을 열처리하는 과정을 통해 표면에 코팅된 코발트 화합물 중 일부가 활물질 2차 입자의 내부로 침투하는 것으로 이해된다.
상기 최종 양극 활물질의 표면에서, 리튬을 제외한 전이금속 총량에 대한 코발트 함량의 비율(B)은 15 원자% 내지 55 원자%일 수 있고, 예를 들어 20 원자% 내지 52 원자%, 25 원자% 내지 50 원자%, 30 원자% 내지 45 원자%, 또는 34 원자% 내지 38 원자%일 수 있다.
상기 예비 양극 활물질의 표면에서 리튬을 제외한 전이금속 총량에 대한 코발트 함량의 비율(A)에 대한, 상기 최종 양극 활물질의 표면에서 리튬을 제외한 전이금속 총량에 대한 코발트 함량의 원자비율(B)의 비율(B/A)는 0.3 내지 0.49일 수 있고, 예를 들어 0.35 내지 0.49, 또는 0.40 내지 0.49일 수 있다.
이는, 활물질에 코팅된 코발트 화합물 전체 양(A에 대응)에서 활물질의 표면에 남아 있는 코발트 화합물의 양(B에 대응)이 곧 30% 내지 49%이고, 나머지 51% 내지 70% (A-B에 대응)는 활물질의 내부에 침투한 코발트 함량인 것으로 이해된다.
이와 같이 예비 양극 활물질 표면에서의 코발트 함량비(A)와 최종 양극 활물질 표면에서의 코발트 함량비(B) 및 이들의 비율(B/A) 각각이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질의 표면과 내부에 코팅된 코발트의 함량이 최적화되어, 이러한 양극 활물질은 높은 용량을 구현하면서도 충방전의 반복에 따른 구조의 붕괴가 거의 없어, 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 고용량 고에너지 밀도를 구현하면서 초기 방전 용량 및 충방전 효율이 높고, 뛰어난 수명 특성을 구현할 수 있다.
종래의 코발트 코팅 방법에 의하면, 상기 A에 대한 B의 비율(B/A)은 0.59 이상으로 나온다. 반면, 일 구현예에 따른 방법으로 양극 활물질을 제조할 경우 A에 대한 B의 비율(B/A)은 0.3 내지 0.49의 범위로 나오고, 이러한 양극 활물질은 충방전의 반복에도 구조의 붕괴가 거의 일어나지 않아 수명 특성이 우수하고 안전성도 확보된다.
구체적으로, 상기 최종 양극 활물질은 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자의 표면에 위치하는 코발트 코팅층인 제1 코팅부를 포함하고, 상기 2차 입자의 내부의 1차 입자들의 표면에 위치하는 코발트 코팅층인 제2 코팅부를 더 포함하는 것으로 설명할 수 있다.
제2 코팅부는 2차 입자의 표면이 아닌 내부에 존재하는 것으로, 2차 입자 내부의 1차 입자들의 계면을 따라 코팅되어 있다고 할 수 있으며, 이에 따라 입계에 코팅된 것으로 표현할 수 있다. 여기서 2차 입자의 내부라 함은 표면을 제외한 내부 전체를 의미하며, 예를 들어 외각 표면에서 대략 2 ㎛의 깊이에서부터 안쪽 전체를 의미할 수도 있다. 일 구현예에 따르면 표면에서부터의 깊이에 상관없이 2차 입자 내부 전체의 입계에 코발트 화합물이 코팅될 수 있다.
상기 최종 양극 활물질에서 제1 코팅부의 코발트 함량(C)과 제2 코팅부의 코발트 함량(D)의 총합에 대한, 제1 코팅부의 코발트 함량의 비율(C/(C+D))은 30 원자% 내지 49 원자%일 수 있고, 예를 들어 35 원자% 내지 49 원자% 또는 40 원자% 내지 49 원자%일 수 있다. 제1 코팅부와 제2 코팅부에서의 코발트 함량 비율이 이와 같은 경우, 양극 활물질은 높은 용량을 구현하면서도 충방전의 반복에 따른 구조의 붕괴가 거의 없어, 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 고용량 고에너지 밀도를 구현하면서 초기 방전 용량 및 충방전 효율이 높고, 뛰어난 수명 특성을 구현할 수 있다.
상기 최종 양극 활물질에서 제1 코팅부는 활물질의 표면에 존재하는 코발트 코팅층을 의미하며, 그 두께는 약 1 nm 내지 500 nm일 수 있고, 예를 들어 1 nm 내지 400 nm, 또는 50 nm 내지 300 nm일 수 있다. 제2 코팅부는 활물질의 내부의 입계에 존재하는 코발트 코팅층을 의미하며, 그 두께는 약 1 nm 내지 250 nm일 수 있고, 1 nm 내지 200 nm, 5 nm 내지 150 nm, 또는 10 nm 내지 100 nm일 수 있다. 일 구현예에 따른 양극 활물질에서 제1 코팅부와 제2 코팅부는 이와 같은 두께 범위를 가지면서 매우 균일하게 코팅되어 있을 수 있다. 이러한 제1 코팅부와 제2 코팅부는 양극 활물질이 충방전의 반복에서도 구조 붕괴 없이 오랜 수명을 구현할 수 있도록 할 수 있으며, 전해액과의 부반응을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 최종 양극 활물질은 니켈계 전이금속 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 전술한 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있고, 그 입경은 약 1 ㎛ 내지 30 ㎛ 또는 2 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있으며, 후술하는 바와 같이 대립자와 소립자가 혼합된 형태일 수도 있다.
한편, 일 구현예에서는 상기 복합 입자로 대립자와 소립자를 혼합한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 복합 입자는 입경이 10 ㎛ 내지 25 ㎛인 대립자와 입경이 1㎛ 내지 9 ㎛인 소립자를 혼합한 것이고, 이에 따라 수득한 최종 양극 활물질은 입경이 10 ㎛ 내지 25 ㎛인 제1 양극 활물질과 입경이 1㎛ 내지 9 ㎛인 제2 양극 활물질이 혼합된 것일 수 있다.
이와 같이 대립자와 소립자를 혼합할 경우, 종래의 코발트 습식 코팅 방법에 의하면, 열처리 전 건조품인 예비 양극 활물질의 경우 표면에서의 전이금속에 대한 코발트 함량의 비가 소립자에 비해 대립자가 더 크지만, 열처리를 하여 코팅을 완성한 최종 양극 활물질에서는 대립자에 비해 소립자에서 전이금속에 대한 코발트 함량의 비가 더 크게 나온다.
반면, 일 구현예의 제조 방법에 따르면 대립자와 소립자를 혼합할 경우, 마찬가지로 예비 양극 활물질에서는 소립자에 비해 대립자 표면에서의 코발트 함량비가 더 크지만, 최종 양극 활물질에서는 종래의 방법과는 달리, 소립자에 비해 대립자 표면에서의 코발트 함량비가 더 크게 나온다. 즉, 제2 양극 활물질 표면에서 리튬을 제외한 전이금속 총량에 대한 코발트 함량의 비율(Y, 원자%)에 대한, 제1 양극 활물질 표면에서 리튬을 제외한 전이금속 총량에 대한 코발트 함량의 비율(X, 원자%)의 비율(X/Y)는 1 초과이다. 이를 만족하는 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 고용량과 고에너지 밀도를 구현하면서, 초기 방전 용량이 높고 충방전 효율이 높으며 동시에 수명 특성이 우수하다.
제1 양극 활물질의 상기 2차 입자 표면에서 리튬을 제외한 전이금속 총량에 대한 코발트의 함량의 비율(X)은 25 원자% 내지 60 원자%일 수 있고, 예를 들어 30 원자% 내지 55 원자%, 또는 35 원자% 내지 50 원자%일 수 있다.
또한 제2 양극 활물질의 상기 2차 입자 표면에서 리튬을 제외한 전이금속 총량에 대한 코발트의 함량의 비율(Y)은 15 원자% 내지 45 원자%일 수 있고, 예를 들어 20 원자% 내지 43 원자% 또는 25 원자% 내지 40 원자%일 수 있다.
제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 전체의 표면에서, 리튬을 제외한 전이금속 총량에 대한 코발트의 함량의 비율은 20 원자% 내지 55 원자%일 수 있고, 예를 들어 25 원자% 내지 53 원자%, 또는 30 원자% 내지 50 원자%일 수 있다.
제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질 각각의 표면에서의 코발트 함량비, 그리고 이들을 포함하는 양극 활물질 전체의 표면에서의 코발트 함량비가 이와 같을 경우, 양극 활물질은 고용량 고에너지 밀도를 구현하면서 뛰어난 충방전 효율과 수명 특성을 나타낼 수 있다.
상기 복합 입자에서, 상기 대립자의 입경은 10 ㎛ 내지 25 ㎛이고, 예를 들어 10 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 12 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 소립자의 입경은 1㎛ 내지 9 ㎛이고, 예를 들어 1㎛ 내지 8 ㎛, 또는 2㎛ 내지 6 ㎛일 수 있다. 복합 입자의 대립자와 소립자 각각의 입경 범위가 이와 같은 경우, 이로부터 제조된 양극 활물질과 리튬 이차 전지는 매우 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있고 이와 동시에 우수한 충방전 효율과 수명 특성을 나타낼 수 있다.
상기 복합 입자로 대립자와 소립자를 혼합한 것을 사용할 경우, 상기 복합 입자는 상기 대립자 50 중량% 내지 90 중량% 및 상기 소립자 10 중량% 내지 50 중량%를 혼합한 것일 수 있고, 예를 들어 상기 대립자 60 중량% 내지 90 중량% 및 상기 소립자 10 중량% 내지 40 중량%를 혼합한 것일 수 있다. 이 경우 최종 양극 활물질은 매우 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있고, 이와 동시에 높은 충방전 효율과 수명 특성을 구현할 수 있다.
고니켈계 바이모달 양극 활물질
일 구현예에서는 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. 제1 양극 활물질은 리튬을 제외한 전이금속 총량에 대한 니켈의 함량이 90 몰% 이상인 리튬 니켈계 전이금속 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자의 표면에 위치하는 코발트 코팅층을 포함하고, 상기 2차 입자의 입경은 10 ㎛ 내지 25 ㎛이다. 제2 양극 활물질은 리튬을 제외한 전이금속 총량에 대한 니켈의 함량이 90 몰% 이상인 리튬 니켈계 전이금속 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자의 표면에 위치하는 코발트 코팅층을 포함하고, 상기 2차 입자의 입경은 1㎛ 내지 9 ㎛이다.
여기서, 제2 양극 활물질의 상기 2차 입자 표면에서 리튬을 제외한 전이금속 총량에 대한 코발트 함량의 비율(Y, 원자%)에 대한, 제1 양극 활물질의 상기 2차 입자 표면에서 리튬을 제외한 전이금속 총량에 대한 코발트 함량의 비율(X, 원자%)의 비율(X/Y)는 1 초과이다.
이러한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 매우 높은 용량과 매우 높은 에너지 밀도를 구현하고, 이와 동시에 높은 초기 방전 용량과 충방전 효율을 나타낼 수 있으며, 뛰어난 수명 특성을 구현할 수 있다.
상기 X/Y 비율은 예를 들어 1.01 내지 10일 수 있고, 1.01 내지 8, 1.01 내지 6, 1.01 내지 4, 1.01 내지 3, 또는 1.1 내지 2일 수 있다.
제1 양극 활물질의 상기 2차 입자 표면에서 리튬을 제외한 전이금속 총량에 대한 코발트의 함량의 비율(X)과 제2 양극 활물질의 상기 2차 입자 표면에서 리튬을 제외한 전이금속 총량에 대한 코발트의 함량의 비율(Y), 및 양극 활물질 전체의 표면에서의 리튬을 제외한 전이금속 총량에 대한 코발트의 함량의 비율은 양극 활물질의 제조 방법에서 전술한 바와 같다.
상기 제1 양극 활물질은 일종의 대립자로서 2차 입자의 입경은 10 ㎛ 내지 25 ㎛이고, 예를 들어 10 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 12 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 제2 양극 활물질은 일종의 소립자로서 2차 입자의 입경은 1㎛ 내지 9 ㎛이고, 예를 들어 1㎛ 내지 8 ㎛, 또는 2㎛ 내지 6 ㎛일 수 있다. 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질 각각의 입경 범위가 이와 같은 경우, 이들을 포함하는 양극 활물질과 리튬 이차 전지는 매우 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있고 이와 동시에 우수한 충방전 효율과 수명 특성을 나타낼 수 있다.
여기서, 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질은 각각, 리튬을 제외한 전이금속 총량에 대한 니켈의 함량이 90 몰% 이상인 리튬 니켈계 전이금속 복합 산화물을 포함하며, 이러한 리튬 니켈계 전이금속 복합 산화물은 아래 화학식 11, 화학식 12 및 화학식 13 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 11]
Lia11Nix11M11 y11M12 1-x11-y11O2
상기 화학식 11에서, 0.9≤a11≤1.8, 0.9≤x11≤1, 0≤y11≤0.1이고, M11 및 M12는 각각 독립적으로 Al, B, Ce, Co, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
[화학식 12]
Lia12Nix12Coy12M13 1-x12-y12O2
상기 화학식 12에서, 0.9≤a12≤1.8, 0.9≤x12<1, 0<y12≤0.1이고 M13은 Al, B, Ce, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
[화학식 13]
Lia13Nix13Coy13Alz13M14 1-x13-y13-z13O2
상기 화학식 13에서, 0.9≤a13≤1.8, 0.9≤x13<1, 0<y13<0.1, 0<z13<0.1이고, M14은 B, Ce, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
또한 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질 각각은 2차 입자의 표면에 위치하는 코발트 코팅층인 제1 코팅부를 포함하고, 상기 2차 입자의 내부의 1차 입자들의 표면에 위치하는 코발트 코팅층인 제2 코팅부를 더 포함한다. 제1 코팅부와 제2 코팅부에 대한 자세한 설명은 전술한 바와 같다.
제1 양극 활물질에서 제1 코팅부의 코발트 함량(C1)과 제2 코팅부의 코발트 함량(D1)의 총합에 대한, 제1 코팅부의 코발트 함량의 비율(C1/(C1+D1))은 20 원자% 내지 49 원자%일 수 있으며, 예를 들어 25 원자% 내지 49 원자%, 30 원자% 내지 49 원자%, 또는 40 원자% 내지 49 원자%일 수 있다.
또한 제2 양극 활물질에서 제1 코팅부의 코발트 함량(C2)과 제2 코팅부의 코발트 함량(D2)의 총합에 대한, 제1 코팅부의 코발트 함량의 비율(C2/(C2+D2))은 20 원자% 내지 49 원자%일 수 있으며, 예를 들어 25 원자% 내지 49 원자%, 30 원자% 내지 49 원자%, 또는 40 원자% 내지 49 원자%일 수 있다.
제1 코팅부와 제2 코팅부에서의 코발트 함량 비율이 이와 같은 경우, 양극 활물질은 높은 용량을 구현하면서도 충방전의 반복에 따른 구조의 붕괴가 거의 없어, 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 고용량 고에너지 밀도를 구현하면서 초기 방전 용량 및 충방전 효율이 높고, 뛰어난 수명 특성을 구현할 수 있다.
제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질의 총량에 대하여, 제1 양극 활물질은 50 중량% 내지 90 중량% 포함되고, 제2 양극 활물질은 10 중량% 내지 50 중량% 포함될 수 있고, 예를 들어, 제1 양극 활물질은 60 중량% 내지 90 중량% 포함되고 제2 양극 활물질은 10 중량% 내지 40 중량% 포함될 수 있다. 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질의 함량 비율이 이와 같을 경우, 이들을 포함하는 양극 활물질 및 리튬 이차 전지는 매우 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있고, 이와 동시에 높은 충방전 효율과 수명 특성을 구현할 수 있다.
양극
리튬 이차 전지용 양극은 집전체 및 이 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질 층은 전술한 양극 활물질을 포함하고, 여기에 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층에서 바인더의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 대략 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층에서 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 집전체로는 알루미늄 박을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
음극
리튬 이차 전지용 음극은 집전체, 및 이 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함하고, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 음극 활물질로, 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상형, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 상기 Si계 음극 활물질로는 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질로는 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 예를 들어 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 실리콘의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 20μm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 바람직하게 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:66 중량비일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 SiOx 입자일 수 있으며 이때 SiOx에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수 있다. 본 명세서에서, 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 혼합하여 사용될 수 있다. Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질을 혼합 사용시, 그 혼합비는 중량비로 1 : 99 내지 90 : 10일 수 있다.
상기 음극 활물질층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
일 구현예에서 상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층에서 바인더의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지
다른 일 구현예는, 양극, 음극, 상기 양극과 상기 양극 사이에 위치하는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 여기서 전술한 전극은 양극 및/또는 음극일 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 경우 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 I의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 I]
Figure pat00001
상기 화학식 I에서, R4 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 II의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 II]
Figure pat00002
상기 화학식 II에서, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R10 및 R11 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R10 및 R11 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide): LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살레이토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxolato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate): LiBOB), 및 리튬 디플로오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.　
리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
세퍼레이터(113)는 분리막으로도 불리며, 양극(114)과 음극(112)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려 져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 고용량을 구현하고, 고온에서 저장 안정성, 수명 특성 및 고율 특성 등이 우수하여 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있고, 플러그인 하이브리드 차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
증류수에 NaOH 수용액을 투입하여 pH를 13.4로 맞춘다. 여기에 입경이 대략 17㎛인 LiNi0.91Co0.05Al0.04O2 대립자 및 입경이 약 3㎛인 LiNi0.91Co0.05Al0.04O2 소립자를 8:2의 중량비로 를 투입하여 세정을 시작한다. 여기에 황산 코발트 수용액을 일정 비율로 1시간 동안 투입하면서 교반한다. 이후 약 120℃에서 10시간 동안 건조하여, 코발트가 코팅된 예비 활물질을 수득한다. 이 예비 활물질을 700℃에서 열처리하여 최종 활물질을 수득한다. 여기서, 예비 활물질을 열처리하는 과정을 통해, 코팅된 코발트 화합물 중 일부가 활물질 2차 입자의 내부로 침투하는 것으로 이해된다. 최종 활물질은 입경이 약 17~18㎛인 제1 양극 활물질과 입경이 약 3~4㎛인 제2 양극 활물질을 포함한다.
실시예 1
증류수에 황산 코발트 수용액을 투입한다. 이때 pH는 7.4이다. 여기에 입경이 대략 17㎛인 LiNi0.91Co0.05Al0.04O2 대립자 및 입경이 약 3㎛인 LiNi0.91Co0.05Al0.04O2 소립자를 8:2의 중량비로 투입하여 세정을 시작한다. 여기에 NaOH 수용액을 일정 비율로 1시간 동안 투입하면서 교반한다. 최종 pH는 13.4이다. 이후 약 120℃에서 10시간 동안 건조하여, 코발트가 코팅된 예비 활물질을 수득한다. 이 예비 활물질을 700℃에서 열처리하여 최종 활물질을 수득한다. 최종 활물질은 입경이 약 17~18㎛인 제1 양극 활물질과 입경이 약 3~4㎛인 제2 양극 활물질을 포함한다.
평가예 1: 코팅 결과 비교
도 2 내지 도 5는 비교예 1의 양극 활물질에 대한 주사전자현미경 사진으로, 도 2는 세정 단계에서의 활물질이고 도 3은 예비 활물질이며, 도 4 및 도 5는 최종 활물질 사진이다. 도 2 내지 도 5를 참고하면, 비교예 1의 최종 활물질에는 판상형의 코발트 화합물이 덩어리 진 채로 불균일하게 코팅되어 있는 모습을 볼 수 있다.
도 6 내지 도 9는 실시예 1의 양극 활물질에 대한 주사전자현미경 사진으로, 도 6은 세정 단계에서의 활물질이고 도 7은 예비 활물질이며, 도 8 및 도 9는 최종 활물질 사진이다. 도 6 내지 도 9를 참고하면, 실시예 1은 세정 단계에서부터 활물질의 표면에 균일한 코발트 화합물이 침전되었음을 확인할 수 있고, 예비 활물질 및 최종 활물질에도 침상형의 코발트 화합물이 균일하게 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.
비교예 1과 실시예 1의 이러한 차이는 pH에 따른 코발트 화합물의 형상에 따른 것으로 설명할 수도 있다. 활물질 없이 증류수에 황산 코발트 수용액을 첨가하고 pH를 7.5, 9, 10, 11, 12, 13 등으로 점점 높였을 경우, 처음(pH 7.5~10)에는 물결 무늬의 형태가 나타나다가 pH 10~12 부근에서는 침상형의 형태가 나타났고 pH 12~13 부근에서는 육각 판상형의 형태로 변화하는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 1의 경우 pH 13.4에서 코발트 코팅을 시작하기 때문에 판상형의 코발트(β형)이 생성되기 쉽다. 반면 실시예 1의 경우 pH 7.4에서 코발트 코팅을 시작하기 때문에 물결형의 코발트 (α형)이 생성되기가 쉽고 이에 따라 활물질 표면에 α형 코발트가 균일하게 코팅될 수 있는 것으로 보인다.
한편, 리튬을 제외한 전이금속 전체 함량에서 니켈의 함량이 90 몰% 미만인, 예를 들어 88 몰%인 활물질에 대해 비교예 1의 방법으로 코발트를 진행한 경우(이하 비교예 2라고 지칭함) 비교적 균일한 코팅이 가능하나, 니켈 함량이 90 몰% 이상인 비교예 1의 경우 매우 불균일한 코팅 결과가 나왔다. 이를 분석하기 위해, 비교예 1과 비교예 2의 활물질에 대해 ESA(electrokinetic sonic amplitude) 분석을 통하여 제타 전위(zeta potential)를 측정하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10을 참고하면 pH에 따른 비교예 1(Ni91)과 비교예 2(Ni88)의 두 활물질의 표면 전위의 거동이 상이한 것을 확인할 수 있다. 이에 따라 니켈 함량이 90 몰% 이상인 활물질의 경우, 비교예 1과 실시예 1에서와 같이 pH의 미세한 조절로 인해 코팅의 품질이 확연히 달라지는 것으로 생각된다.
평가예 2: SEM-EDS 분석
비교예 1에서 제조한 예비 활물질과 최종 활물질 각각에 대해, 그리고 실시예 1에서 제조한 예비 활물질과 최종 활물질 각각에 대해, 주사전자현미경(SEM) 사진에 대한 에너지 분산형 엑스선 분광 분석(EDS)을 실시한 사진을 도 13 내지 도 16에 나타내었다. 도 13 내지 도 16에서 하늘색은 코발트를 나타낸다. 도 13은 실시예 1의 예비 활물질 사진이고, 도 14는 실시예 1의 최종 활물질 사진이다. 도 15는 비교예 1의 예비 활물질 사진이고, 도 14는 비교예 1의 최종 활물질 사진이다.
도 13과 도 15를 비교해 보면, 비교예 1에 비하여 실시예 1의 예비 활물질의 표면에 코발트 화합물이 더 높은 밀도로 더 균일하게 코팅되어 있다는 것을 관찰할 수 있다. 또한 도 14와 도 16을 비교해 보면, 실시예 1은 비교예 2에 비하여 열처리한 후의 최종 활물질에서 코발트 활물질이 2차 입자의 내부까지, 즉 2차 입자 내부의 1차 입자들의 표면에까지 더 많이 코팅된다는 것을 확인할 수 있다.
또한 도 13 및 도 14를 참고하면, 실시예 1의 최종 활물질에서 2차 입자 내부의 1차 입자들의 표면에 형성된 코발트 코팅부(입계 코팅부)는 1nm 내지 10nm 수준의 두께 (대략 5 nm 수준)임을 관찰할 수 있다.
평가예 3: 코발트 함량 분석
비교예 1에서 제조한 예비 활물질과 최종 활물질 각각에 대해, 그리고 실시예 1에서 제조한 예비 활물질과 최종 활물질 각각에 대해, 에너지 분산형 엑스선 분광 분석(EP-EDS)을 실시하여 표면의 니켈, 코발트 등의 함량을 측정하였고, 각각의 표면에서의 니켈과 코발트의 총량에 대한 코발트 함량(원자%)의 비율을 계산하여 아래 표 1에 나타내었다.
실시예 1 활물질 표면에서 전이금속에 대한 코발트 함량 (원자%) 비교예 1 활물질 표면에서 전이금속에 대한 코발트 함량 (원자%)
실시예1 예비 활물질 전체 77.63 비교예1 예비 활물질 전체 71.48
실시예1 최종 활물질 전체 34.28 비교예1 최종 활물질 전체 44.47
최종/예비 44.2% 최종/예비 62%
실시예1 예비 제1 활물질(대립) 86.01 비교예1 예비 제1 활물질(대립) 72.84
실시예1 최종 제1 활물질(대립) 37.18 비교예1 최종 제1 활물질(대립) 43.21
최종/예비 43.2% 최종/예비 59.3%
실시예1 예비 제2 활물질(소립) 60.44 비교예1 예비 제2 활물질(소립) 61.42
실시예1 최종 제2 활물질(소립) 28.04 비교예1 최종 제2 활물질(소립) 45.78
최종/예비 46.4% 최종/예비 74.5%
실시예1 최종 제1 활물질(대립) 37.18 비교예1 최종 제1 활물질(대립) 43.21
실시예1 최종 제2 활물질(소립) 28.04 비교예1 최종 제2 활물질(소립) 45.78
대립/소립 1.33 대립/소립 0.94
우선 상기 표 1의 윗 부분인, 대립 및 소립이 혼합된 전체 활물질을 비교해 보면, 코발트를 코팅한 후 건조한 상태인 예비 활물질의 경우 비교예 1에 비하여 실시예 1에서의 코발트 함량이 더 많이 나왔다. 이는 실시예 1의 예비 활물질에 코발트가 더 높은 밀도로 더욱 균일하게 코팅되었다는 것을 의미한다. 또한 예비 활물질을 열처리한 최종 활물질의 경우, 비교예 1에 비하여 실시예 1의 코발트 함량이 더 낮게 나왔다. 이는 같은 조건으로 소성할 경우 코발트 화합물이 2차 입자 내부의 1차 입자들의 표면(입계)에 코팅되는 비율, 즉 코발트 화합물이 2차 입자 내부로 침투하는 능력은 실시예 1이 더욱 높다는 것을 의미한다. 구체적으로, 예비 활물질의 표면에서 전이금속에 대한 코발트 함량의 비율(A)에 대한, 최종 활물질의의 표면에서 전이금속에 대한 코발트 함량의 비율(B)의 비율(B/A)은 실시예 1의 경우 44.2%이고, 비교예 1의 경우 62%이다. 이는 실시예 1의 경우 코발트 전체 코팅량에서 44.2%는 활물질 표면에 남아있고, 그 나머지인 55.8%는 활물질 내부로 침투하였음을 의미하며, 비교예 1의 경우 코발트 전체 코팅량에서 62%는 활물질 표면에 남아있고, 그 나머지인 38%는 활물질 내부로 침투하였음을 의미하는 것으로 이해할 수 있다. 이에 따라 활물질 내부로 침투한, 즉 입계에 코팅된 코발트의 함량은 비교예 1에 비해 실시예 1이 더욱 많다는 것을 확인할 수 있다.
여기서, (B)는 최종 활물질에서 제1 코팅부의 코발트 함량(C)에 대응되고, (A)에서 (B)를 뺀 값(A-B)는 최종 활물질에서 2차 입자의 내부로 침투한 코발트 화합물인 제2 코팅부의 코발트 함량(D)에 대응한다고 할 수 있다. 따라서 실시예 1의 대립과 소립을 혼합한 전체 활물질에서 C/(C+D)는 44.2%이고 D/(C+D)는 55.8%라고 할 수 있다.
나아가, 표 1에서 대립인 제1 양극 활물질도 마찬가지로, 실시예 1의 (B/A) 비율은 43.2%이며, 비교예 1의 59.3%로, 실시예 1의 수치가 더 작게 나왔다. 즉, 제1 양극 활물질 역시 비교예 1에 비하여 실시예 1의 활물질 내부에 코팅된 코발트 함량이 더 많은 것으로 해석된다. 실시예 1의 제1 양극 활물질의 C1/(C1+D1)은 43.2%이고, D1/(C1+D1)은 56.8%으로 분석된다.
소립인 제2 양극 활물질의 경우에도, 실시예 1의 (B/A) 비율은 46.4%로, 비교예 1의 74.5%에 비해 더 작게 나왔다. 즉, 제2 양극 활물질 역시 비교예 1에 비하여 실시예 1의 활물질 내부에 코팅된 코발트 함량이 더 많은 것으로 해석된다. 실시예 1의 제2 양극 활물질의 C2/(C2+D2)은 46.4%이고, D2/(C2+D2)은 53.6%으로 분석된다.
또한, 표 4의 맨 아래쪽을 참고하면, 실시예 1의 경우 제2 활물질(소립자)의 표면보다 제1 활물질(대립자)의 표면에 더 많은 코발트가 코팅되었다. 구체적으로, 제2 활물질 표면에서 전이금속 총량에 대한 코발트 함량의 비율(Y, 28.04)에 대한, 제1 활물질의 표면에서 전이금속 총량에 대한 코발트 함량의 비율(X, 37.18)의 비(X/Y)는 1을 초과하는 값인 1.33으로 계산된다.
반면, 비교예 1과 같이 종래의 습식 코팅 방법을 사용한 경우, 반대로 제1 활물질의 표면보다 제2 활물질의 표면에 더 많은 코발트가 코팅되었다. 구체적으로, 제2 활물질 표면에서 전이금속 총량에 대한 코발트 함량의 비율(Y, 45.78)에 대한, 제1 활물질의 표면에서 전이금속 총량에 대한 코발트 함량의 비율(X, 43.21)의 비(X/Y)는 0.94로 계산된다.
평가예 4: 하프셀의 충방전 용량 및 효율과 상온 수명 특성 비교
비교예 1과 실시예 1에서 제조한 양극 활물질을 적용하여 각각의 코인 하프 셀을 제조한다. 즉, 양극활물질 95중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3중량% 및 케첸 블랙 도전재 2중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한다. 알루미늄 집전체에 상기 양극 활물질 슬러리를 도포하고 건조한 후 압연하여 양극을 준비한다. 준비한 양극과 리튬 금속 대극을 사용하고, 그 사이에 폴리에틸렌 폴리프로필렌 다층 구조의 세퍼레이터를 개재하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 50:50 부피비로 혼합한 용매에 1.0 M의 LiPF6 리튬염을 첨가한 전해액을 주입하여 코인 하프셀을 제조한다.
비교예 1의 코인 하프셀과 실시예 1의 코인 하프셀 각각을 25℃에서 0.2C의 정전류로 상한 전압 4.3V까지 충전하고 정전압 조건에서 종료 조건인 0.05C로 떨어질 때까지 충전을 진행한 후, 방전 종지 전압 3.0V까지 0.2C로 방전하여 초기 방전 용량을 측정한다. 이때 충전 용량에 대한 방전 용량의 비를 효율로 계산하여 표 2에 나타낸다. 또한 상기 충방전 사이클을 25℃에서 30회 반복 진행하여 용량 유지율, 즉 상온 수명 특성을 평가하고 그 결과를 아래 표 2에 나타낸다.
충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g) 효율 (%) 상온수명 (%, @30회)
비교예 1 236.6 204.8 86.6 99.1
실시예 1 237.6 205.9 86.7 99.9
표 2를 참고하면, 비교예 1에 비하여 실시예 1의 충전 용량 및 방전 용량이 더 높고 충방전 효율 역시 더 높으며, 상온 수명 특성 역시 향상되었다는 것을 알 수 있다. 평가예 5: 풀셀의 상온 및 고온 수명 특성 비교
비교예 1과 실시예 1에서 제조한 양극 활물질을 적용하여 각각의 원형 풀 셀을 제조한다. 상기 평가예 2에서와 동일하게 양극을 제조한 후, 음극 활물질 흑연 97.3 중량%, 덴카 블랙 0.5 중량%, 카르복시메틸 셀룰로오스 0.9 중량% 및 스티렌부타디엔 고무 1.3 중량%를 수계 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 준비하고 이를 구리 호일에 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 준비한다. 제조한 양극, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 다층 구조의 세퍼레이터, 및 제조한 음극을 순서대로 적층하여 원형 셀을 제조한 후, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 50:50 부피비로 혼합한 용매에 1.0 M의 LiPF6 리튬염을 첨가한 전해액을 주입하여 원형 풀 셀을 제작한다.
비교예 1의 원형 풀 셀과 실시예 1의 원형 풀 셀 각각을 상온(25℃)과 고온(45℃)에서 0.7 C rate로 전압이 4.3 V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.3 V를 유지하면서 0.1 C rate에서 컷 오프하였다. 이러서, 방전시 전압이 3.0 V에 이를 때까지 1 C rate로 방전하는 사이클을 50회 반복하였다. 상온에서의 수명 특성 평가 결과를 도 11에 나타내고, 고온에서의 수명 특성 평가 결과를 도 12에 나타내었으며, 50회에서의 용량 유지율을 아래 표 2에 나타내었다.
50회 상온 용량 유지율(%) 50회 고온 용량 유지율(%)
비교예 1 97.4 96.3
실시예 1 98.1 97.6
도 11, 도 12 및 표 2를 참고하면, 비교예 1에 비하여 실시예 1에서 제조한 전지의 상온 및 고온에서의 수명 특성이 더욱 우수하다는 것을 확인할 수 있다. 이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 분리막 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (21)

  1. 리튬을 제외한 전이금속 총량에 대한 니켈의 함량이 90 몰% 이상인 리튬 니켈계 전이금속 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자의 표면에 위치하는 코발트 코팅층을 포함하고, 상기 2차 입자의 입경은 10 ㎛ 내지 25 ㎛인 제1 양극 활물질, 및
    리튬을 제외한 전이금속 총량에 대한 니켈의 함량이 90 몰% 이상인 리튬 니켈계 전이금속 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자의 표면에 위치하는 코발트 코팅층을 포함하고, 상기 2차 입자의 입경은 1㎛ 내지 9 ㎛인, 제2 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서,
    제2 양극 활물질의 상기 2차 입자 표면에서 리튬을 제외한 전이금속 총량에 대한 코발트 함량의 비율(Y, 원자%)에 대한, 제1 양극 활물질의 상기 2차 입자 표면에서 리튬을 제외한 전이금속 총량에 대한 코발트 함량의 비율(X, 원자%)의 비율(X/Y)은 1 초과인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에서,
    제1 양극 활물질의 상기 2차 입자 표면에서, 리튬을 제외한 전이금속 총량에 대한 코발트의 함량의 비율(X)은 25 원자% 내지 60 원자%이고,
    제2 양극 활물질의 상기 2차 입자 표면에서, 리튬을 제외한 전이금속 총량에 대한 코발트의 함량의 비율(Y)은 15 원자% 내지 45 원자%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에서,
    제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 전체의 표면에서, 리튬을 제외한 전이금속 총량에 대한 코발트의 함량의 비율은 20 원자% 내지 55 원자%인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에서,
    제1 양극 활물질에서 상기 2차 입자의 표면에 위치하는 코발트 코팅층을 제1 코팅부라고 지칭하고,
    상기 제1 양극 활물질은 상기 2차 입자 내부의 1차 입자들의 표면에 위치하는 코발트 코팅층인 제2 코팅부를 더 포함하고,
    제1 코팅부의 코발트 함량(C1)과 제2 코팅부의 코발트 함량(D1)의 총합에 대한, 제1 코팅부의 코발트 함량의 비율(C1/(C1+D1))은 20 원자% 내지 49 원자%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에서,
    제2 양극 활물질에서 상기 2차 입자의 표면에 위치하는 코발트 코팅층을 제1 코팅부라고 지칭하고,
    상기 제2 양극 활물질은 상기 2차 입자 내부의 1차 입자들의 표면에 위치하는 코발트 코팅층인 제2 코팅부를 더 포함하고,
    제1 코팅부의 코발트 함량(C2)과 제2 코팅부의 코발트 함량(D2)의 총합에 대한, 제1 코팅부의 코발트 함량의 비율(C2/(C2+D2))은 20 원자% 내지 49 원자%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제4항 또는 제5항에서,
    제2 코팅부의 두께는 1 nm 내지 250 nm인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에서,
    제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질의 총량에 대하여, 제1 양극 활물질은 50 중량% 내지 90 중량% 포함되고, 제2 양극 활물질은 10 중량% 내지 50 중량% 포함되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 리튬 니켈계 전이금속 복합 산화물을 포함하고 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태인 복합 입자, 및 코발트 염을 포함하고 pH가 6 내지 8인 제1 수용액을 준비하고,
    제1 수용액에 알칼리 물질을 적하하여 제2 수용액을 얻고,
    제2 수용액에서 상기 복합 입자와 그 표면에 형성된 코발트 코팅층을 포함하는 예비 양극 활물질을 수득하고,
    상기 예비 양극 활물질을 열처리하여 최종 양극 활물질을 수득하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제9항에서,
    제2 수용액의 pH는 12 내지 14인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제9항에서,
    상기 예비 양극 활물질의 표면에서, 리튬을 제외한 전이금속 총량에 대한 코발트 함량의 비율(A)은 56 원자% 내지 90 원자%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제9항에서,
    상기 최종 양극 활물질의 표면에서, 리튬을 제외한 전이금속 총량에 대한 코발트 함량의 비율(B)은 15 원자% 내지 55 원자%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제9항에서,
    상기 예비 양극 활물질의 표면에서 리튬을 제외한 전이금속 총량에 대한 코발트 함량의 비율(A, 원자%)에 대한, 상기 최종 양극 활물질의 표면에서 리튬을 제외한 전이금속 총량에 대한 코발트 함량의 원자비율(B, 원자%)의 비율(B/A)는 0.3 내지 0.49인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제9항에서,
    상기 최종 양극 활물질은 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자의 표면에 위치하는 코발트 코팅층인 제1 코팅부를 포함하고, 상기 2차 입자 내부의 1차 입자들의 표면에 위치하는 코발트 코팅층인 제2 코팅부를 더 포함하고,
    상기 최종 양극 활물질에서 제1 코팅부의 코발트 함량(C)과 제2 코팅부의 코발트 함량(D)의 총합에 대한, 제1 코팅부의 코발트 함량의 비율(C/(C+D))은 30 원자% 내지 49 원자%인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제9항에서,
    상기 리튬 니켈계 전이금속 복합 산화물에서, 리튬을 제외한 전이금속 총량에 대한 니켈의 함량은 90 몰% 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제9항에서,
    상기 복합 입자는 입경이 10 ㎛ 내지 25 ㎛인 대립자와 입경이 1㎛ 내지 9 ㎛인 소립자를 혼합한 것이고,
    수득한 최종 양극 활물질은 입경이 10 ㎛ 내지 25 ㎛인 제1 양극 활물질과 입경이 1㎛ 내지 9 ㎛인 제2 양극 활물질이 혼합된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제16항에서,
    제2 양극 활물질 표면에서 리튬을 제외한 전이금속 총량에 대한 코발트 함량의 비율(Y, 원자%)에 대한, 제1 양극 활물질 표면에서 리튬을 제외한 전이금속 총량에 대한 코발트 함량의 비율(X, 원자%)의 비율(X/Y)는 1 초과인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제16항에서,
    제1 양극 활물질의 상기 2차 입자 표면에서 리튬을 제외한 전이금속 총량에 대한 코발트의 함량의 비율(X)은 25 원자% 내지 60 원자%이고,
    제2 양극 활물질의 상기 2차 입자 표면에서 리튬을 제외한 전이금속 총량에 대한 코발트의 함량의 비율(Y)은 15 원자% 내지 45 원자%인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 제16항에서,
    제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 전체의 표면에서, 리튬을 제외한 전이금속 총량에 대한 코발트의 함량의 비율은 20 원자% 내지 55 원자%인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  20. 제16항에서,
    상기 복합 입자는 상기 대립자 50 중량% 내지 90 중량% 및 상기 소립자 10 중량% 내지 50 중량%를 혼합한 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  21. 제9항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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