CN110419131B - 用于二次电池的高密度和高电压稳定的阴极材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用作可再充电电池中的阴极材料的锂金属氧化物粉末，当在25℃下用63.7MPa压制时，所述粉末的电导率小于10^‑5S/cm、优选小于10^‑7S/cm，并且当用作相对于Li⁺/Li在3.0至4.5V之间在25℃下以放电率C/10、优选在25℃下以放电率C/5、最优选在25℃下以放电率1C循环的阴极中的活性成分时，所述粉末的可逆电极电容至少为180mAh/g。本发明还描述了一种锂金属氧化物粉末，当在25℃下用63.7MPa压制时，其电导率小于10^‑5S/cm、优选小于10^‑7S/cm，且当用作相对于Li⁺/Li在3.0至4.6V之间在25℃下以放电率0.5C、优选在25℃下以放电率1C循环的阴极中的活性成分时，其可逆电极电容至少为200mAh/g且能量衰减低于60％、优选低于40％、最优选低于30％。

Description

用于二次电池的高密度和高电压稳定的阴极材料

背景技术

直到最近，LiCoO₂是所选的主要阴极材料。其将相对高的重量容量、高堆积密度和良好的电化学性能与相对容易的制备结合起来。然而，最近我们发现用于便携应用的可再充电锂电池的两种主要趋势。锂镍锰钴氧化物(LMNCO)在中端和低端应用如2.2-2.6Ah柱状电池中正在代替LiCoO₂，和为高电压稳定性和高密度设计的特殊LiCoO₂用于“高端”应用如发现其用于例如笔记本电脑的3.0Ah圆柱电池。

在中端和低端应用中的代替物的常用实例是使用阴极材料例如LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂或LiCoO₂与LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂的混合物的2.2-2.4Ah柱状电池。在考虑金属成本时，LMNCO材料更便宜(Ni和Mn比Co便宜得多)，但更难以大规模制备。LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂与LiCoO₂具有相似的体积能量密度(以mAh/cm³表示)，但难以获得具有与LiCoO₂相似的低孔隙率的电极，因此实际上可达到的体积能量密度(是指在固定电池设计的固定体积中达到的容量)仍然保持略低。

另一倾向是引入特殊“高端”LiCoO₂，其具有高密度并允许较高充电电压，当安装在纽扣电池中时相对于Li金属通常为4.5V或甚至4.6V，当安装在全电池中时相对于石墨为4.35V和4.4V，且其强烈地使其自身立足于更高要求的最终应用中。这是由于两个主要原因：(1)高堆积密度，其允许制备厚且低孔隙率的电极以及(2)特殊“高端”LiCoO₂基阴极可以充电至较高电压并在较高电压下循环的事实，其增加了平均电池电压并且也显著地增加了可逆容量和倍率性能。因此，清楚地需要具有高倍率性能并且可在较高电压下在实际电池中以稳定方式循环的高容量LiCoO₂基阴极。

在现有技术中已经建议了一些方法。为了实现高的电压稳定性，高端LiCoO₂材料通常被涂覆(例如用Al₂O₃)或被另外化学改性(例如通过提供氟化表面)。问题在于涂覆的致密LiCoO₂通常具有较低的可逆容量，使得部分通过充电至较高电压增加的能量密度被较低内容量(intrinsic capacity)消耗。对于氧化铝保护的和LiF保护的涂层可以观察到这种效果，但对其它涂覆方法(ZrO₂、AlPO₃、……)可观察到类似效果。

研究文献进一步告知，可能根本不需要涂层以实现高的电压稳定性。例如Chen和Dahn(Electrochem.Solid-State Lett.，第7卷，第1期，第A11-A14页(2004))教导若在纽扣电池中用Li金属阳极测试则新鲜制备的LiCoO₂在4.5V下以稳定方式循环。该方法对纽扣电池可能是正确的，但所述效果在实际工业电池中不能再现。通过现在、公开后的几年，将特殊处理-且不纯的-LiCoO₂市售用于高电压应用的事实确认了这些结果。

目前，导致高电压性能的其它策略并不公知。本发明的目的是提供一种用于高端二次电池应用，也具有高倍率性能的新的高密度和高电压性能的阴极材料。

发明概述

从第一方面来看，本发明能够提供一种用作可再充电电池的阴极材料的锂金属氧化物粉末，当在25℃下用63.7MPa压制时，所述粉末的电导率小于10^-5S/cm，并且当用作相对于Li⁺/Li在3.0至4.5V之间在25℃下以放电率C/10循环的阴极中的活性成分时，所述粉末的可逆电极电容为至少180mAh/g。在某些实施方式中，电导率为小于10^-6S/cm、或甚至小于10^-7S/cm。在其它实施方式中，所述粉末在25℃在放电率C/5下的可逆电极电容为至少180mAh/g，或甚至在25℃在放电率1C下的可逆电极电容为至少180mAh/g。在一个实施方式中，锂金属氧化物粉末包含至少50摩尔％Co、或至少70摩尔％Co、或甚至至少90摩尔％Co。

在又一实施方式中，所述锂金属氧化物粉末的压制密度为至少3.5g/cm³。在另一实施方式中，所述压制密度为至少3.7g/cm³、或甚至至少3.8g/cm³。通过在所获得粉末上施加1.58吨/cm²测量压制密度。

在施加的63.7MPa压力下进行电导率测量。在说明书和权利要求书中，当施加63.7MPa的实际压力时，作为四舍五入也提及63Mpa的值。

从第二方面来看，本发明能够提供一种用作可再充电电池中的阴极材料的锂金属氧化物粉末，当在25℃下用63.7MPa压制时，所述粉末的电导率小于10^-5S/cm，并且当用作相对于Li⁺/Li在3.0至4.6V之间在25℃下以放电率0.5C循环的阴极中的活性成分时，所述粉末的可逆电极电容为至少200mAh/g并且能量衰减低于60％。在某些实施方式中，所述电导率小于10^-6S/cm、或甚至小于10^-7S/cm。在某些实施方式中，当用作相对于Li⁺/Li在3.0至4.6V之间在25℃下以放电率0.5C循环的阴极中的活性成分时，所述粉末具有低于40％或甚至低于30％的能量衰减。在其它实施方式中，所述粉末在25℃在放电率1C下的可逆电极电容为至少200mAh/g，且具有相同的能量衰减值。在一个实施方式中，锂金属氧化物粉末包含至少50摩尔％Co、或至少70摩尔％Co、或甚至至少90摩尔％Co。

上述两个实施方式的锂金属氧化物粉末可由核和壳组成，其中所述壳的电导率小于1*10^-6S/cm、优选小于1*10^-7S/cm、或甚至小于1*10^-8S/cm，并且其中所述壳的电导率小于锂金属氧化物粉末的核的电导率。在一个实施方式中，至少98摩尔％在锂金属氧化物粉末中的金属或者由元素Li、Mn、Ni和Co组成，或者由元素Li、Mn、Fe、Ni、Co和Ti组成。在另一实施方式中，至少98摩尔％在壳和核中均存在的金属或者由Li、Mn、Ni和Co元素组成，或者由元素Li、Mn、Fe、Ni、Co和Ti组成。

两个实施方式的锂金属氧化物粉末可具有通式xLiCoO₂·(1-x)MO_y，其中0.1＜x＜1、0.5＜y≤2且M由Li和M′组成，其中M′＝Ni_aMn_bTi_c，并且0≤c≤0.1，a＞b且a+b+c＝1。在一个实施方式中，0.9＜x＜1，使得其易于获得均匀烧结的材料，并且仍然获得低电导率的终产品。

从第三方面来看，本发明能够提供一种用作可再充电电池中的阴极材料的锂金属氧化物粉末，当在25℃下用63.7MPa压制时，所述粉末的电导率小于10^-5S/cm、优选小于10^{- 6}S/cm或甚至小于10^-7S/cm，并且当用作相对于Li⁺/Li在3.0至4.4V之间循环的阴极中的活性成分时，所述粉末的10C倍率性能为至少90％、优选至少95％(相对于0.1C倍率以10C倍率测量的放电容量，以％表示)，且能量衰减低于10％、优选低于7％。在一个实施方式中，当在25℃下用63.7MPa压制时，所述粉末的电导率小于10^-5S/cm、优选小于10^-6S/cm、或甚至小于10^-7S/cm，并且当用作相对于Li⁺/Li在3.0至4.4V之间循环的阴极中的活性成分时，所述粉末的20C倍率性能为至少85％、优选至少90％(相对于0.1C倍率以20C倍率测量的放电容量，以％表示)，且能量衰减低于10％、优选低于7％。当相对于Li⁺/Li在3.0和4.4V之间以20C倍率循环时，该粉末的平均放电电压可能为高于3.7V、优选3.75V、最优选3.77V。在一个实施方式中，所述粉末可具有通式xLiCoO₂·(1-x)M_yO_z，其中0.1＜x＜1、0.5＜z/y≤2且M由Li和M′组成，其中M′＝Ni_aMn_bCo_cTi_dMg_e，并且a+b+c+d+e＝1、a+b＞0.5且c≥0、d≥0、e≥0。在一个实施方式中，0.9＜x＜1，使得其易于获得均匀烧结的材料，并且仍然获得低电导率的终产品。

从第四方面来看，本发明能够提供一种制备如上所述的锂金属氧化物粉末的方法，该方法包括如下步骤：

-提供LiCoO₂粉末与如下物质的混合物：

-Li-Ni-Mn-Co氧化物或者

-包含Ni-Mn-Co的粉末，和包含Li的化合物、优选碳酸锂，

所述混合物包含大于90重量％、优选至少95重量％的LiCoO₂粉末，并且

-在至少910℃、优选至少950℃的温度T下将混合物烧结1至48小时的时间t，

其中，选择混合物中含Li化合物的量以在25℃下用63.7MPa压制时，获得电导率小于10^-5S/cm、优选小于10^-6S/cm、最优选小于10^-7S/cm的绝缘的锂金属氧化物粉末。

在一个实施方式中，所述LiCoO₂粉末还包含Al、Mg和Ti的一种或多种，并且其通过烧结掺杂的Co前体、例如用Al、Mg和Ti的一种或多种掺杂的Co(OH)₂或Co₃O₄，与Li前体、例如Li₂O₃的混合物制备。所述Al、Mg和Ti的一种或多种的含量可以在0.1和1摩尔％之间、或0.25和1摩尔％之间。

在另一实施方式中，所述混合物由这种纯的或掺杂的LiCoO₂粉末，以及Ni-Mn-Co氢氧化物、Ni-Mn-Co羟基氧化物、Ni-Mn-Co碳酸盐和Ni-Mn-Co过氧碳酸盐的一种或多种组成。

在该方法的另一实施方式中，选择含Li化合物、例如碳酸锂的量，使得Li/M比率小于0.1摩尔/摩尔，其中Li/M摩尔比使添加的Li(通过含Li化合物)和全部LiCoO₂和M＝Ni、Mn和Co的MOOH中的过渡金属含量相关，其中所述过渡金属含量对应于在最终获得的锂金属氧化物粉末中的过渡金属含量。其也可小于0.05摩尔/摩尔或甚至小于0.02摩尔/摩尔。在另一实施方式中，Li/M比率为零。

在权利要求中，d50定义为50％的粉末体积由尺寸小于或等于该d50值的粒子组成，其中通过合适的已知方法例如干或湿的介质中的激光衍射法测量d50。

附图说明

图1：a)LCO-1和b)实施例1a在2000×放大倍率下的SEM图像。

图2：在对数坐标中，在4.5V下的能量衰减(空心圆)和容量衰减(实心圆)作为电导率函数的作图。

图3：2000×放大倍率下LCO-3和b)2000×和5000×(下面)放大倍率下实施例2d的SEM图像。

图4：在对数坐标中，a)LCO-2、实施例2a、2b和2c以及b)实施例2d、2e和2f在4.5V下的能量衰减(空心圆)和容量衰减(实心圆)作为电导率函数的作图。

图5：实施例3在a)4.35V和b)4.40V下的全电池测试。放电容量(mAh/g)对循环数(#)作图。

图6：标准LiCoO₂在4.35V下的全电池测试。放电容量对循环数作图。

图7：高电压下的稳定性与氧化铝涂覆的LiCoO₂的电导率之间的关系。

图8：2000×放大率下LCO-5，b)2000×和5000×放大倍率下实施例5a，和2000×和5000×放大倍率下对比例5b的SEM图像。

图9：实施例5a(空心圆)和5b(实心圆)的体积分数作为粒度函数的作图。

图10：纽扣电池测试：在不同温度下加热，对LiF涂覆的LiCoO₂，在25℃下以C/10倍率(1C＝160mAh/g)在4.3至3.0V之间获得的第一次循环放电-充电电压曲线。

图11：实施例10a-10d和LCO-10的20C倍率性能作为电导率函数的变化。

图12：相对于LCO-10实施例10a、10c和10d在4.5V在1C下的电导率与能量衰减之间的关系。

发明内容

本发明公开了一种获得高电压稳定和高倍率性能的LiCoO₂基阴极的方法。获得的LiCoO₂基阴极材料具有高密度并能在高电压下在实际电池中以稳定方式循环。所述方法的关键点是达到非常低的电导率，数量级比目前其它阴极材料所报导的低。

普遍认为在针对高性能的阴极性能时需要足够的电导率。常用的实例是使用碳涂覆的细粒子LiFePO₄。没有碳涂层，容量和倍率性能非常差。在LiFePO₄的情况下，压制的阴极粉末的电导率的通常目标是10^-3至10^-2S/cm。其它阴极材料也具有相对高的电导率。

使用压制丸粒在63.7MP的压力下于室温测量不同参比材料的电导率。使用通常的10mS/cm(10^-2S/cm)的电解质离子传导率，可将具有相似或更高电导率的阴极定义为“高导电的”；若电导率大于所述值的约1％(10^-4S/cm)，则将其定义为“低导电的”。若电导率小于0.1％(10^-5S/cm)，则所述阴极可定义为“绝缘的”。通常认为，阴极必须至少具有低电导率，且绝缘的阴极不能很好地工作。

高Ni材料如LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂例如具有约3.47*10^-2S/cm，LMNCO(LiNi_0.5Mn_0.3C_0.02O₂)具有约2.21*10^-3S/cm，著名的“111”(M＝Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3且x≌0.05的Li_1+xM_1-xO₂)具有约2.03*10^-4S/cm。商购LiCoO₂具有在10^-2至10^-3S/cm范围内的相对低的电导率。测量所有这些阴极材料的电导率均高于10^-5S/cm。因此，这些阴极没有一种是绝缘的。

使用上述定义，本发明的阴极材料是“绝缘的”。其具有比目前已知的阴极材料的最小电导率低至少2-3个数量级的电导率。认为低电导率是新绝缘阴极材料的高电压稳定性的主要原因。惊人的是这种绝缘的阴极可以产生良好的电化学性能，即大放电容量和倍率性能，因为通常认为对Li阳离子在固体阴极内扩散并穿过电解质和阴极之间的界面需要特定的电导率。

当LiCoO₂基阴极充电至高电压时-表示阴极强烈脱嵌-得到大部分Co在四价态的Li_xCoO₂组合物。四价Li_xCoO₂是非常强的氧化剂并且是高活性的。与该氧化表面接触时电解质在热力学上不稳定。能量上强烈优选与电解质(是还原剂)的反应。甚至在低温下，在高压下LiCoO₂阴极的正常循环期间，该反应缓慢但连续进行。反应产物覆盖阴极表面并且电解质分解，并且两个效果连续引起电池的电化学性能恶化；发现由于极化，容量损失并且电阻极大增加。

高电压充电阴极的情况与那些充分研究的碳阳极并没有太大不同。在电势几乎为零V(相对于Li/Li⁺)的Li插入期间，在还原条件下电解质不稳定。因此电解质分解并开始减少。然而，在这种情况下，电解质的分解产物与锂形成所谓的SEI(固体电解质界面)。通常认为SEI是离子导体但是电子绝缘体。因此SEI仍然允许Li传输穿过固体和电解质之间的表面但其阻止了电解质的进一步还原。关键点在于电解质还原局部地需要Li阳离子以及电子同时存在。Li阳离子存在于电解质中并且电子存在于碳主体中。然而，如果所述SEI作为电子绝缘体使碳中的电子和电解质中的Li阳离子物理分离则电解质不可能进一步还原。

这个原理是众所周知的并且已经尝试对阴极应用相似的原理。很多研究关注于会在阴极表面分解形成阴极SEI的电解质添加剂。然而，对于当与高度氧化的(脱锂的)阴极接触时在高电压下形成SEI的电极添加剂的研究还没有或仅部分成功。

显然地，电绝缘阴极材料将解决这个问题。如果电绝缘阴极材料能顺利地循环则可以预期高的电压稳定性因为电解质氧化需要将电子提供到阴极。然而到目前为止一般假定这样的绝缘阴极可能不具有良好的电化学性能。

本发明基于如下发现：

1)绝缘阴极能够具有高的电压稳定性且

2)可获得仍然显示出非常好的电化学性能的绝缘阴极。

因此，例如如下公开的，所述阴极的压制粉末的实例，尤其是作为良好的绝缘体，显示非常低的电导率。但是，令人惊讶的是，所述阴极显示优异的电化学性能。另外，测量显示阴极粒子主体是导电的然而表面是绝缘的。

在一个实施方式中，为了实现良好的性能，锂金属氧化物粉末粒子可具有如下特性：

1)核-壳结构，其中所述壳是电绝缘的且所述核是导电的，

2)绝缘的壳不完全覆盖核，通常远大于50％但小于100％，并且

3)壳主要由过渡金属组成。

在WO2008-092568中公开了制造Mn岛状物涂覆的LiCoO₂的方法。在本发明的实施例加工实施方式中，制备这种Mn岛状物涂覆的LiCoO₂粉末，然而，需要微调Li：金属的比率以实现最小电导率。首先将LiCoO₂前体与过渡金属的来源、例如混合的氢氧化物MOOH(M＝Mn-Ni-Co)以及Li的来源、例如Li₂CO₃混合。LiCoO₂中的过渡金属与MOOH中金属的比率可以例如在0.95∶0.05至0.8∶0.2之间。在烧制步骤后，得到岛状物涂覆的LiCoO₂。通常烧制温度为1000℃。所得岛状物富含锰，然而锰在LiCoO₂主体中缺失。通过烧制的最终样品的电导率测定加入到共混物中的Li的量：通过简单的测量可以确定必须加入多少作为Li₂CO₃的Li以实现最低可能的电导率，如在如下实施例中举例说明。在一个实施方式中，完全没有加入Li₂CO₃。

本发明的另一重要方面是粒子的内核具有比外部区域更高的电导率。在本发明的典型实施中，外部比内部区域更富含锰。尽管LiCoO₂粒子的外部被非导电的壳覆盖但仍然观察到高的电化学性能。

本发明阴极的形态学实例如下：相对导电的核大部分但不是100％由绝缘的壳覆盖。另外，绝缘的壳主要可由过渡金属氧化物组成，其中金属组合物包含至少95％的钴、锰和镍。

然而存在核壳结构仅是本发明的实施方式之一，其尤其在具有大的平均粒度，例如至少10μm、或甚至至少20μm的粉末中观察到。要求保护的方法允许获得不依赖于所得结构的最低可能电导率。通过改变Li：金属的共混比，获得具有不同电导率的阴极。根据一个实施方式，所述Li：金属的比率为导致最小电导率的比率。高电压稳定的阴极是那些作为Li：金属比率函数具有最小电导率的阴极材料。

本发明可以例如通过如下所述的不同实施例实行。

具体实施方式

实施例1

该实施例证明随电导率下降循环稳定性提高。通过优化Li：金属的比率而实现稳定性提高且电导率下降。

制备LCO-1：在中试线中制备0.25摩尔％钛和0.5摩尔％锰掺杂的Co(OH)₂，作为LiCoO₂的前体。通过使所述前体与Li₂CO₃混合借助于标准高温固相合成来获得钛和锰掺杂的LiCoO₂(记为LCO-1)以获得25μm的平均粒度。

制备岛状物涂覆的LCO-1：通过使95重量％钛和锰掺杂的LiCoO₂(LCO-1)，与5重量％M＝Ni_0.55Mn_0.30Co_0.15的MOOH混合的过渡金属羟基氧化物以及或者没有Li₂CO₃或者预定量Li₂CO₃混合制备阴极粉末材料。根据表1制备实施例1a、1b和1c并将其充分混合以制备均匀的原料混合物。将混合物置于氧化铝坩埚中并在恒定气流下在1000℃下加热8小时。冷却后，将所得粉末筛分并借助于4-探头直流电导率表征，并且为得到电化学特性而将其进一步安装在纽扣电池中。

表1：由LCO-1获得的实施例1a、1b和1c的共混物的组成。Li/M的摩尔比使经由Li₂CO₃添加的Li与LiCoO₂(LCO-1)和MOOH(M＝Ni、Mn和Co)中的总过渡金属含量相关。

表2总结了实施例1a、1b和1c以及LCO-1在施加63MPa的压力下的电导率和电化学性能。LCO-1和实施例1a的SEM图像显示在图1中。两种产品的形态非常不同：LCO-1具有光滑表面的不结块的粒子，而实施例1a具有在LiCoO₂粒子表面上的特殊岛状物涂层。

表2：实施例1a、1b和1c以及LCO-1在4.5V下的电导率和电化学性能。

在4.5V下的电导率和循环稳定性之间的关系图示在图2中。涂覆样品(即实施例1a至1c)的电导率比未涂覆的LCO-1低3至4个数量级。LCO-1的电化学特性例如放电容量、倍率性能、容量衰减和能量衰减非常差。与LCO-1相比，实施例1a至1c以这些特性显著改善为特征。对于实施例1a至1c，电导率基于锂添加而增加。同时，容量衰减和能量衰减减弱。对于涂覆和未涂覆的样品，电阻率的下降均与4.5V稳定性改善密切相关。

实施例1a、b、和c是绝缘的并且是本发明实施方式的实施例。

在该实施例以及所有如下实施例中，在25℃下在六氟磷酸锂(LiPF₆)型电解质中用Li箔作为参比电极，在纽扣型电池中测试电化学性能。活性材料负载重量在10至12mg/cm²范围内。将电池充电至4.3V并放电至3.0V以测量倍率性能和容量。在4.5V或4.6V(实施例3-4和9)的充电电压下测量长期循环期间的高压放电容量和容量保持率。

为测定放电率选择160mAh/g的比容量。例如，对于在2C下放电，使用320mA/g的比电流。

这是用于本发明中所有纽扣电池或全电池的测试的概述：

将如下定义用于数据分析：(Q：容量，D：放电，C：充电)

在0.1C下在4.3-3.0V范围内在第一循环期间测量所述放电容量QD1。

不可逆容量Q_不可逆为(QC1-QD1)/QC1(以％计)

倍率性能：相对于在0.1C下的QD，分别在0.2、0.5、1、2、3C下的QD。

每100次循环对容量的衰减速度(0.1C)：(1-QD31/QD7)*100/23。

每100次循环对容量的衰减速度(1.0C)：(1-QD32/QD8)*100/23。

能量衰减：使用放电能量(容量×平均放电电压)代替放电容量QD。

实施例2：

该实施例将证明岛状物涂覆的LiCoO₂的循环稳定性比未涂覆的LiCoO₂高得多，其中同时其电导率约低5个数量级。该实施例也提供了岛状物涂覆的LiCoO₂的循环稳定性随本征电导率下降而增加的明显证据。

制备LCO-2：在中试线中制备1摩尔％锰掺杂的Co(OH)2作为LiCoO₂的前体。通过使所述前体与Li₂CO₃混合借助于标准高温固相合成来获得锰掺杂的LiCoO₂(记为LCO-2)以获得25μm的平均粒度。

制备LCO-3：使用1摩尔％锰掺杂的四氧化三钴(Co₃O₄)粉末作为LiCoO₂的前体(可从Umicore，Korea商购得到的产品)。通过使所述前体与Li₂CO₃混合借助于标准高温固相合成来获得锰掺杂的LiCoO₂(记为LCO-3)以获得25μm的平均粒度。

制备岛状物涂覆的LCO-2和LCO-3：通过使95重量％LCO-2或LCO-3，与5重量％M＝Ni_0.55Mn_0.30Co_0.15的MOOH混合的过渡金属羟基氧化物以及预定量Li₂CO₃混合制备阴极粉末材料。根据表1中所列的前体含量制备由LCO-2获得的实施例2a、2b和2c以及由LCO-3获得的实施例2d、2e和2f并将其充分混合以制备均匀的原料混合物。

表3：由LCO-2获得的实施例2a、2b和2c以及由LCO-3获得的实施例2d、2e和2f的共混物的组成。Li/M的摩尔比使经由Li₂CO₃(或LCO-2或LCO-3)添加的Li与LiCoO₂和MOOH(M＝Ni、Mn和Co)中的总过渡金属含量相关。

将混合物置于氧化铝坩埚中并在恒定气流下在1000℃下加热8小时。冷却后，将所得粉末筛分并借助于4-探头直流电导率表征，并且为得到电化学特性而将其进一步安装在纽扣电池中。表4总结了实施例2a至2f以及LCO-2和LCO-3在施加的63MPa压力下的电导率，和电化学性能(测试方案如实施例1)。LCO-3和实施例2d的SEM图像显示在图3中(注意对于LCO-2系列获得相似的结果)。两种产品的形态非常不同：LCO-3具有光滑表面的不结块的粒子，而实施例2d显示LiCoO₂粒子表面上的特殊岛状物涂层。

表4：实施例2a-f和参考LiCoO₂基组合物的电导率和电化学性能。

在4.5V下的电导率和循环稳定性之间的关系图示在图4中。岛状物涂覆的样品(即实施例2a至2f)的电导率比未涂覆的LCO-2和LCO-3低5至6个数量级。LCO-2和LCO-3的电化学特性例如放电容量、倍率性能、容量衰减和能量衰减非常差。与LCO-2和LCO-3相比，实施例2a至2f以这些特性的显著改善为特征。对于实施例2a至2c和2d至2f，电导率基于锂添加而增加。同时，容量衰减和能量衰减减弱。对于涂覆和未涂覆的样品，电阻率的下降均与4.5V稳定性改善密切相关。实施例2a-f是绝缘的并且是本发明实施方式的实施例。

实施例3

该实施例证明具有电绝缘行为的岛状物涂覆的LiCoO2具有在全电池中优越的循环稳定性。

制备实施例3(Ex3)：通过烧结95∶5摩尔比的LCO-3和MOOH(M＝Ni_0.55Mn_0.30Co_0.15)以及适量碳酸锂添加剂的混合物在中试生产线上制备Ex3以实现小于5*10^-8S/cm的电导率。Ex3的平均粒度为25μm。在这种情况下，在施加的63MPa压力下测量电导率为3.94*10^-8S/cm。Ex3在4.5V和4.6V下的纽扣电池性能列在表5a中并且其显示优异的电化学性能。

表5a：实施例3在4.5V和4.6V下的电导率和电化学性能。

通过在所得的粉末上施加1.58吨/cm²测量压制密度。Ex3的压制密度为3.82g/cm³。

在25℃下在六氟磷酸锂(LiPF6)型电解质中使用10μm聚乙烯隔板以及石墨型阳极作为参比电极在Li-离子聚合物电池(LiPB)中测试Ex3。在形成后，将Li PB电池在4.35V(或4.40V)和3.0V之间循环500次以测量在延长的循环期间的容量保持率。为测定充电和放电率假定800mAh的比容量C。使用40mA截止电流以1C倍率在CC/CV模式中进行充电并以1C在CC模式中放电降至3V。

基于Ex3在高电压(4.35V)和非常高电压(4.4V)下的循环的放电容量衰减分别显示于图5a和5b中。将Ex3的寿命性能与标准LiCoO₂(具有17μm平均粒度的Umicore大量生产的商购产品)相比，其数据显示于图6中。该标准LiCoO₂的电导率为9.2*10^-2S/cm。

全电池实验证实与较低电导率一致，与标准LiCoO₂相比，Ex3具有优越的循环稳定性。在500次循环结束后，Ex3以在4.35V和4.40V下可逆容量均超过85％初始容量为特征，其中对于标准LiCoO₂在4.35V下在200次循环后迅速达到下降至85％。

实施例4：Al₂O₃涂覆的LiCoO₂

该实施例再次证明随电导率下降循环稳定性改善。可以通过涂覆实现改善的稳定性。然而，不能实现足够低值的电导率，并且因为趋近较低的值，可逆容量恶化。

LiCoO₂前体(LCO-4)为1摩尔％Mg掺杂的LiCoO₂，(Umicore大量生产的商购产品)。其具有约17μm粒度分布的d50的马铃薯型粒子。通过大量生产涂覆处理由LiCoO₂前体制备3个样品，其公开在同时待审的申请EP10008563中。通过涂覆处理将微细Al₂O₃粉末粘附到表面，接着通过500℃以上的温和加热处理使Al₂O₃粉末与LiCoO₂(LCO-4)的表面反应。

3个样品(对比例4a、对比例4b、对比例4c)具有不同的Al涂层水平。对比例4a包含0.05重量％Al、对比例4b包含0.1重量％、且对比例4c包含0.2重量％。电导率的结果列在表5b中。铝涂覆的样品具有比未涂覆的LCO-4低的电导率，对于涂覆的样品，电导率随Al涂层的厚度而连续下降。

表5b：氧化铝涂覆的LiCoO₂的电导率。

样品	Al重量％	电导率(S·cm<sup>-1</sup>)
			LCO-4	0％	4.03*10<sup>-2</sup>
对比例4a	0.05％	3.07*10<sup>-3</sup>
			对比例4b	0.1％	1.02*10<sup>-3</sup>
对比例4c	0.2％	0.63*10<sup>-3</sup>

在纽扣电池中测试电化学性能(4.5V下的容量、倍率、循环稳定性)。未涂覆的样品具有非常差的稳定性。涂覆的样品显示良好的稳定性，表6显示了结果。放电容量为4.5-3.0V，其从给定循环周期(cycle schedule)之前的循环7中获得。发现随涂层水平增加循环稳定性明显改善，不依赖于如何测量循环稳定性。然而，同时，电化学性能(容量、倍率)随Al₂O₃涂层厚度的增加而恶化。

表6：Al₂O₃涂覆的LiCoO₂的纽扣电池测试结果(4.5-3.0V)。在4.6V下进一步研究对比例4a和4c。

图7总结了在4.5V下的容量和循环稳定性作为电导率函数的结果：在上方的图中将容量(三角形)和能量(全黑圆形)衰减对电导率作图；在下方的图中将放电容量对电导率作图。清楚地发现对于降低的电导率，获得在4.5V下更好的高电压稳定性。然而，同时可逆容量恶化。因此，在氧化铝涂覆的LiCoO₂的情况下，通过电导率下降进一步改善循环稳定性而不损害电化学性能是困难的。另外，与实施例3相比，在4.6V下的电化学性能非常低，不依赖于铝涂层水平。

实施例5：

该实施例证明岛状物涂覆的LiCoO₂具有提供优越循环稳定性的电绝缘的壳，以及导电的核。

通过烧结95∶5摩尔比的平均粒度23μm的大量生产的1摩尔％锰掺杂的LiCoO₂(记为：LCO-5)与MOOH(M＝Ni_0.55Mn_0.30Co_0.15)以及适量碳酸锂添加剂在中试线中制备实施例5a的样品以实现小于1*10^-7S/cm的电导率。实施例5a的压制密度为3.87g/cm³。

制备对比例5b：将30g实施例5a与400g直径1cm的氧化锆球置于1L的罐中并借助于Turbula混合机振荡12小时。然后收集所制备的粉末用于其它实验。

表7：LCO-5以及实施例5a和5b的电导率和电化学性能。

LCO-5和实施例5a和对比例5b的SEM图像显示在图8中(每次两个不同的放大倍率)。产物的形态非常不同。LCO-5具有光滑表面的不结块的粒子，而实施例5a显示LiCoO₂粒子表面上的特殊岛状物涂层。对比例5b的SEM图像清楚地说明钢球轧制处理破坏了岛状物涂覆的粒子。通过在实施例5a和5b的干介质中的激光衍射而测量的粒度分布图示在图9中。球磨样品的粒度分布显示平均粒度从23μm到10μm的显著下降，并清楚地证实细粒子碎片增加。球磨处理无疑破坏了粒子导致核材料的大量暴露。该核材料具有可与未处理的LCO-5相比的电导率。因此显示了实施例5a的核的电导率＞1*10^-3S/cm，而壳的电导率低于1*10^-7S/cm。PSD也显示来源于相对粘连的粉末的松散结块的少量大颗粒。

测量实施例5a在25℃下在施加的63MPa压力下的电导率为7.13*10^-8S/cm，其比未涂覆的LCO-5低6个数量级。球磨的对比例5b以与5a相比增加5个数量级的电导率为特征。该结构提出了支持与壳相比核的电导率较高的证据。

实施例5a和对比例5b以及LCO-5的纽扣型电池测试性能和电导率列在表7中。如先前在实施例1和2中显示的，与未涂覆的LCO-5相比，实施例5a的容量和能量衰减(在3.0至4.5V之间)显著改善，其中同时电导率下降。对比例5b样品的电化学性能大幅减弱，认为其由电子绝缘的壳结构消失而引起。

对比例6：

该实施例举例说明了现有技术中的过渡金属基氧化物阴极材料不能同时实现低电导率和良好的高电压稳定性。一些商购产品(来自Umicore，Korea)的电导率和电化学性能总结在表8中。这些材料具有x≌0.05的一般组成Li_1+xM_1-xO₂，并且对于对比例6a，M＝Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2，对于对比例6b，M＝Ni_1/3Mn_1/3C0_1/3，对于对比例6c，M＝Ni_0.8Co_0.15Al_0.05。一般认为LiCoO₂的电导率对其锂的化学计量高度敏感并且随着锂过量而增加。在Levassuer，第2457号论文，波尔多第一大学，2001中，报道了锂过量化学计量和化学计量的LiCoO₂之间在室温下在电导率上具有两个数量级的差别。M.Ménétrier、D.Carlier、M.Blangero、和C.Delmas，在Electrochemical and Solid-State Letters，11(11)，A179-A182(2008)中，报道了复杂的高化学计量LiCoO₂的制备方法。重复制备这种高化学计量的LiCoO₂样品并将其用于制备对比例6d。

表8：对比例6a-d的电导率和电化学性能。

另外，测量压制密度因为高压制密度对于阴极在高端电池中的应用是重要的。对比例6a-6d的压制密度比本发明实施方式的实施例至少低0.4g/cm³，使得这些材料不适合用于高端电池。实际上可实现的体积能量密度(在固定电池设计的固定体积中达到的平均容量)仍然保持略低。另外，这些阴极材料以10^-5S/cm以上的电导率为特征。这比本发明一些实施方式的阴极材料实施例的电导率大至少2-3个数量级。

参考例7：

该实施例证明已知的过渡金属基氧化物可具有低于10^-5S/cm的电导率并且支持电绝缘的过渡金属基壳的存在。

测量商购的MnOOH(Chuo Denki Kogyo Co.，记为REX 7a)、商购的TiO₂(CosmoChemical KA300，记为REX 7b)、商购的Fe₂O₃(Yakuri Pure Chemicals Co.，记为REX 7c)和商购的Co₃O₄(Umicore，记为REX 7d)。结果列在表9中。

表9：参考例7a-d的电导率。

	化合物	电导率(S.cm<sup>-1</sup>)
			参考例7a	MnOOH	9.03*10<sup>-8</sup>
参考例7b	TiO<sub>2</sub>	6.02*10<sup>-7</sup>
			参考例7c	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	5.33*10<sup>-7</sup>
参考例7d	Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>	5.72*10<sup>-7</sup>

所有这些材料以电导率低于10^-5S/cm为特征。这些电导率与本发明的电子绝缘阴极材料的电导率在相同的范围内，并且提供了具有电绝缘行为的过渡金属基壳的实施例。

对比例8：

该实施例证明通过不基于过渡金属的无机涂层非常难以或不能获得具有良好性能的绝缘的阴极材料。LiF是无机非过渡金属涂层的适合的实施例。通过PVDF基制备途径可获得致密且完全涂覆的LiF表面。具体原理描述在同时待审的申请PCT/EP2010/006352中。涂层太薄不能显著降低电导率已经阻碍了Li扩散。电绝缘壳需要具有足够的离子传导率。如果所述壳不是基于过渡金属的(例如在LiF涂层的情况下)，则离子传导率太低且阴极不能良好工作。

以如下方式制备LiF涂覆的LiCoO₂：将锂钴氧化物大量生产的样品用作阴极前体。其组成为1摩尔％Mg掺杂的LiCoO₂，平均粒度为17μm。将1000g该前体粉末和10g PVDF粉末(1重量％)使用Henschel型混合机小心混合。通过使用低3倍的PVDF(0.3重量％)以相似方式制备另一样品。通过在空气中热处理制备最终的样品(150g规模)。在300℃和350℃下热处理9小时期间，最初PVDF熔融并完全润湿表面。然后PVDF逐渐分解并且氟与锂反应形成致密的LiF层。1重量％PVDF对应于约3摩尔％LiF。

在300℃下完全形成LiF层(对比例8b)。纽扣电池测试显示极低的性能。容量非常小并观察到巨大的极化。这些结果并不是差的纽扣电池制备结果(两个电池给出相同的结果)并且已经用其它样品再现数次。如果使用少得多的PVDF(0.3重量％)，则获得全容量但样品仍然显示巨大的极化(对比例8d)。然而，涂层太薄或太弱而不能获得低电导率。可将差的循环数据与在150℃下制备的样品(具有1重量％PVDF：对比例8a)比较，其中PVDF熔融但不发生形成LiF的反应，并且结果获得高得多的容量和倍率性能。表10总结了数据并且图10比较了第一次充电-放电(C/10倍率)。可以发现使用其它无机的、不含过渡金属的涂层也获得相似的结果。显然地，LiF无机层完全封闭了表面从而没有Li能渗透穿过电解质固体界面。所述情况与本发明的实施方式完全不同，其中绝缘壳具有由大倍率性能证明的高离子传导率。

表10：PVDF/LiF涂覆的LiCoO₂的电化学测试

实施例9：

该实施例证明具有电子绝缘行为的岛状物涂覆的锰和铝掺杂的LiCoO₂具有在纽扣电池中优异的循环稳定性。

制备例9(Ex9)：

使用1摩尔％锰和1摩尔％铝掺杂的四氧化三钴(Co₃O₄)粉末作为LiCoO₂的前体(商购自Umicore，Korea的产品)。通过将前体与Li₂CO₃混合借助于标准高温固相合成获得锰和铝掺杂的LiCoO₂(记为LCO-6)以达到20μm的平均粒度。通过烧结95∶5摩尔比的LCO-6与MOOH(M＝Ni_0.55Mn_0.30Co_0.15)以及适量碳酸锂添加剂在中试生产线上制备Ex9，以实现小于5*10^{- 8}S/cm的电导率。Ex9的平均粒度为20μm。在这种情况下，测量在施加的63MPa压力下的电导率为4.40*10^-8S/cm。Ex9的纽扣电池性能列在表11中并且显出突出的电化学性能。

表11：实施例9的电导率和电化学性能。

通过在所得的粉末上施加1.58吨/cm²测量压制密度。压制密度较高，为3.82g/cm³，该高值与良好的电化学性能一起使得这些阴极成为高端电池应用的良好候选者。

实施例10：高倍率性能材料

公认高倍率性能材料应该结合高电导率和离子传导率。后者通常通过粒子的粒度减小和比表面积(BET)增加而实现，使得锂在粒子中更易扩散。然而并不希望增加比表面积，因为其导致加快电解质氧化和安全性问题，进一步限制了其实际应用。

该实施例将证明当电导率下降时，以比前述实施例小的粒度为特征的共烧结LiCoO₂的倍率性能和高电压稳定性增加，其中同时BET值可在1m²/g以下，并且在这种情况下，甚至在0.4m²/g以下。可通过控制锂的化学计量而实现共烧结LiCoO₂的性能增强。

制备LCO-10：通过混合Co₃O₄和Li₂O₃借助于标准高温固相合成获得LiCoO₂(记为LCO-10)，以达到6.1μm的平均粒度。

制备实施例10：通过将95.3重量％LiCoO₂(LCO-10)，与4.70重量％M＝Ni_0.55Mn_0.30Co_0.15的MOOH混合的过渡金属羟基氧化物以及预定量Li₂CO₃混合制备最终的阴极粉末材料。根据表12制备实施例10a、10b、10c和10d并充分混合以制备均匀的原料混合物。将混合物置于氧化铝坩埚中并在恒定气流下在1000℃下加热8小时。冷却后，将所得粉末分级以获得6.6μm的最终平均粒度。测量粉末特性并且将其列在表13中。

表12：由LCO-10获得的实施例10a、10b、10c和10d的共混物的组成。Li/M的摩尔比使经由Li₂CO₃添加的Li与由LiCoO₂(LCO-10)和M＝Ni_0.55Mn_0.30Co_0.15的MOOH组成的混合物中的过渡金属含量相关。

表13：由LCO-10获得的实施例10a、10b、10c和10d在施加的63.7MPa压力下的BET和4-探头电导率。

为电化学表征将阴极材料进一步安装入纽扣电池中。阴极电极的活性材料负载为约4mg/cm²。在该实施例以及后面的实施例中，为测定放电率电流使用160mAh/g比容量在4.4V下测量10C和20C倍率性能。实验参数如下所列：

将如下定义用于数据分析：Q：容量，D：放电，C：充电，后接数字表明循环次数。

-在0.1C下在4.4V-3.0V范围内在第一次循环期间测量初始放电容量DQ1，

-倍率性能为DQi/DQ1×100，对i＝2，倍率为1C，i＝3为5C，i＝4为10C，i＝5为15C和i＝6为20C，

-不可逆容量Q_不可逆(以％计)为(CQ1-DQ1)/CQ1×100，

-每100次循环在1C下的容量衰减速度Q_衰减为(1-DQ56/DQ7)×2，和

-能量衰减：使用放电能量(容量×平均放电电压)代替放电容量QD。

表14总结了实施例10a至10d以及LCO-10在4.4V下的倍率性能。实施例10a至10d以及LCO-10的20C倍率性能的作为电导率函数的变化表示在图11中。

表14：由LCO-10获得的实施例10a、10b、10c和10d在4.4V下的活性材料负载和电化学特性。20C V是在20C倍率下的平均放电电压。

清楚地发现对于下降的电导率，获得更好的10C和20C倍率性能。与LCO-10相比，实施例10a至10d在20C下的平均放电电压也强烈增加至少0.1V。以10C和20C倍率性能以及20C平均放电电压增加为特征的材料是高度希望的，因为其导致较高的重量能量(Wh/g)并且当与较高的压制密度结合时，导致较高的体积能量(Wh/L)。这些材料，例如通过实施例10a至10b举例说明的材料，是需要高功率的应用例如电动汽车以及电动工具的良好候选者。

实施例10a、10c和10d以及LCO-10的高电压性能表示在表15中。

表15：由LCO-10获得的实施例10a、10c和10d在4.5V下的电化学特性。DQ7/DQ8×100产生高电压1C倍率性能。

在4.5V下在1C下的电导率和能量衰减之间的关系图示在图12中。实施例10a至10d的电导率比原始的LCO-10低3至4个数量级。与LCO-10相比，实施例10a至10d的高电压1C倍率性能、容量衰减和能量衰减显著改善。对于实施例10a至10d，电导率基于锂添加而增加。同时，容量衰减和能量衰减减弱。电阻率的下降与4.5V稳定性改善和倍率性能密切相关。实施例10a、b、c和d是绝缘材料并且是本发明实施方式的实施例。

实施例11：高倍率性能材料

该实施例将证明在电导率下降时共烧结的LiCoO₂的倍率性能和高电压稳定性增加，其中同时BET值可在1m²/g以下，且在这种情况下甚至在0.4m²/g以下。通过控制锂的化学计量而获得实施例11的增强的性能。

制备实施例11：通过使95.3重量％LiCo0₂(LCO-10)，与4.70重量％M＝Ni_0.55Mn_0.30Co_0.15的MOOH混合的过渡金属羟基氧化物混合制备阴极粉末材料。确定碳酸锂添加以获得小于10^-7S/cm的电导率。将50Kg混合物充分混合以形成均匀的共混物，将其置于氧化铝坩埚中并在恒定气流下在1000℃下加热8小时。冷却后，将所得粉末分级以获得6.6μm的最终平均粒径。实施例11的压制密度为3.4g/cm³。测量粉末特性并且将其列在表16中。

表16：由LCO-10获得的实施例11在63.7MPa施加压力下的BET和4-探头电导率。

为电化学表征将阴极材料进一步安装入纽扣电池中。表17总结了实施例11和LCO-10在4.4V下的倍率性能。

表17：由LCO-10获得的实施例11的活性材料负载和在4.4V下的电化学特性。20C V为在20C倍率下的平均放电电压。

清楚地发现对于下降的电导率，获得更好的10C和20C倍率性能。与LCO-10相比，实施例11在20C的平均放电电压也强烈增加至少0.16V。

实施例11的4.6V和4.5V高电压性能表示在表18中，实施例11的电导率比原始LCO-10低3至4个数量级。与LCO-10相比，实施例11的高电压1C倍率性能、容量衰减和能量衰减显著改善。

表18：由LCO-10获得的实施例11在4.5V和4.6V下的电化学特性。DQ7/DQ8×100设计高电压1C倍率性能。

实施例11的电阻率下降与4.6V和4.5V稳定性的改善以及10C和20C倍率性能增加密切相关。实施例11是绝缘的阴极材料并提供本发明实施方式的实施例。

尽管本发明的具体实施方式和/或细节已经如上所示和描述以举例说明本发明原则的应用，应该理解在不背离这些原则下，本发明可体现为更充分地描述在权利要求中，或作为其它方面为本领域技术人员已知(包括任意和所有等价物)。

Claims (36)

1.一种用作可再充电电池中阴极材料的包含核和壳的锂金属氧化物粉末，其中所述锂金属氧化物粉末由核和壳组成，并且其中至少98摩尔％的在壳和核中均存在的金属或者由元素Li、Mn、Ni和Co组成，或者由元素Li、Mn、Fe、Ni、Co和Ti组成，其中所述锂金属氧化物粉末具有小于0.1摩尔/摩尔的[Li]/[M]摩尔比率，其中所述[Li]/[M]摩尔比率使通过含Li化合物添加的Li与过渡金属Mn、Ni和Co的含量相关，当在25℃下用63.7MPa压制时，所述粉末的电导率小于10^-5S/cm，并且当用作相对于Li⁺/Li在3.0至4.5V之间在25℃下以放电率0.5C循环的阴极中的活性成分时，所述粉末的可逆电极容量至少为180mAh/g。

2.一种用作可再充电电池中的阴极材料的包含核和壳的锂金属氧化物粉末，其中所述锂金属氧化物粉末由核和壳组成，并且其中至少98摩尔％的在壳和核中均存在的金属或者由元素Li、Mn、Ni和Co组成，或者由元素Li、Mn、Fe、Ni、Co和Ti组成，其中所述锂金属氧化物粉末具有小于0.1摩尔/摩尔的[Li]/[M]摩尔比率，其中所述[Li]/[M]摩尔比率使通过含Li化合物添加的Li与过渡金属Mn、Ni和Co的含量相关，当在25℃下用63.7MPa压制时，所述粉末的电导率小于10^-5S/cm，并且当用作相对于Li⁺/Li在3.0至4.6V之间在25℃下以放电率0.5C循环的阴极中的活性成分时，所述粉末的可逆电极容量至少为200mAh/g并且在100次循环的寿命后能量衰减低于60％。

3.根据权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末，其包含至少50摩尔％的Co。

4.根据权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末，其中所述壳包含的Mn比核多，并且其中所述壳包含的Co比核少。

5.根据权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末，其中所述核的电导率比所述壳的电导率高。

6.根据权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末，其中所述锂金属氧化物粉末由核和壳组成，并且其中所述壳的电导率小于1*10^-6S/cm，并且其中所述壳的电导率小于锂金属氧化物粉末的核的电导率。

7.根据权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末，其由阳离子和阴离子组成，其中至少93摩尔％的阳离子由Li和Co组成。

8.根据权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末，其具有通式xLiCoO₂·(1-x)MO_y，其中0.1＜x＜1、0.5＜y≤2且M由Li和M'组成，其中M'＝Ni_aMn_bTi_c，并且0≤c≤0.1，a＞b且a+b+c＝1。

9.根据权利要求1所述的锂金属氧化物粉末，其包括含Mn和Ni的LiCoO₂粒子，所述粒子在其表面上具有富含Mn和Ni的岛状物，所述岛状物的Mn和Ni浓度比在粒子主体中的高，并且所述岛状物包含至少5摩尔％的Mn。

10.根据权利要求9所述的锂金属氧化物粉末，其中所述富含Mn和Ni的岛状物的厚度至少为100nm，并且覆盖小于70％的含Mn和Ni的LiCoO₂粒子表面。

11.根据权利要求9或10所述的锂金属氧化物粉末，其中在岛状物中的Mn浓度比在含Mn和Ni的LiCoO₂粒子主体中的Mn浓度高至少4摩尔％。

12.根据权利要求9或10所述的锂金属氧化物粉末，其中在富含Mn和Ni的岛状物中的Ni浓度比在含Mn和Ni的LiCoO₂粒子主体中的Ni浓度高至少2摩尔％。

13.根据权利要求9或10所述的锂金属氧化物粉末，其中含Mn和Ni的LiCoO₂粒子包含至少3摩尔％的Ni和Mn。

14.根据权利要求9或10所述的锂金属氧化物粉末，其中含Mn和Ni的LiCoO₂粒子的粒度分布d50大于10μm。

15.根据权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末，其包含小于3摩尔％的一种或多种选自Al和Mg的掺杂剂，和小于1摩尔％的一种或多种选自Be、B、Ca、Zr、S、F和P的掺杂剂。

16.根据权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末，其压制密度至少为3.5g/cm³。

17.根据权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末，其压制密度至少为3.7g/cm³。

18.根据权利要求1所述的锂金属氧化物粉末，当在25℃下用63.7MPa压制时，所述粉末的电导率小于10^-7S/cm，并且当用作相对于Li⁺/Li在3.0至4.6V之间在25℃下以放电率1C循环的阴极中的活性成分时，所述粉末的可逆电极容量至少为200mAh/g并且在100次循环的寿命后能量衰减低于30％。

19.根据权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末，所述锂金属氧化物粉末由核和壳组成，并且其中所述壳的电导率小于1*10^-8S/cm，并且其中所述壳的电导率小于所述锂金属氧化物粉末的核的电导率。

20.根据权利要求1所述的锂金属氧化物粉末，当在25℃下用63.7MPa压制时，所述粉末的电导率小于10^-6S/cm，并且当用作相对于Li⁺/Li在3.0至4.4V之间循环的阴极中的活性成分时，所述粉末与0.1C相比在10C倍率性能下具有至少95％的可逆容量，且在100次循环的寿命后能量衰减低于7％。

21.根据权利要求1所述的锂金属氧化物粉末，当在25℃下用63.7MPa压制时，所述粉末的电导率小于10^-6S/cm，并且当用作相对于Li⁺/Li在3.0至4.4V之间循环的阴极中的活性成分时，所述粉末与0.1C相比在20C倍率性能下具有至少90％的可逆容量，且在100次循环的寿命后能量衰减低于7％。

22.一种用作可再充电电池中的阴极材料的锂金属氧化物粉末，所述锂金属氧化物粉末具有通式xLiCoO₂·(1-x)MO_y，其中0.1＜x＜1、0.5＜y≤2且M由Li和M'组成，其中M'＝Ni_aMn_bCo_cTi_dMg_e，并且a+b+c+d+e＝1、a+b＞0.5且c≥0、d≥0、e≥0，其中所述锂金属氧化物粉末具有小于0.1摩尔/摩尔的[Li]/[M]摩尔比率，其中所述[Li]/[M]摩尔比率使通过含Li化合物添加的Li与过渡金属Mn、Ni和Co的含量相关，当在25℃下用63.7MPa压制时，所述粉末的电导率小于10^-5S/cm，并且当用作相对于Li⁺/Li在3.0至4.4V之间循环的阴极中的活性成分时，所述粉末与0.1C相比在10C倍率性能下具有至少90％的可逆容量，且在100次循环的寿命后能量衰减低于10％。

23.一种用作可再充电电池中的阴极材料的锂金属氧化物粉末，所述锂金属氧化物粉末具有通式xLiCoO₂·(1-x)MO_y，其中0.1＜x＜1、0.5＜y≤2且M由Li和M'组成，其中M'＝Ni_aMn_bCo_cTi_dMg_e，并且a+b+c+d+e＝1、a+b＞0.5且c≥0、d≥0、e≥0，其中所述锂金属氧化物粉末具有小于0.1摩尔/摩尔的[Li]/[M]摩尔比率，其中所述[Li]/[M]摩尔比率使通过含Li化合物添加的Li与过渡金属Mn、Ni和Co的含量相关，当在25℃下用63.7MPa压制时，所述粉末的电导率小于10^-5S/cm，并且当用作相对于Li⁺/Li在3.0至4.4V之间循环的阴极中的活性成分时，所述粉末与0.1C相比在20C倍率性能下具有至少85％的可逆容量，且在100次循环的寿命后能量衰减低于10％。

24.根据权利要求23所述的锂金属氧化物粉末，其中所述20C倍率性能为至少92％。

25.根据权利要求22至24中任一项所述的锂金属氧化物粉末，其电导率小于10^-7S/cm。

26.根据权利要求22或23所述的锂金属氧化物粉末，其粒度分布的平均粒度小于12μm。

27.根据权利要求22或23所述的锂金属氧化物粉末，其BET表面积小于1m²/g。

28.根据权利要求22或23所述的锂金属氧化物粉末，其压制密度为至少3.2g/cm³。

29.根据权利要求22或23所述的锂金属氧化物粉末，当相对于Li⁺/Li在3.0至4.4V之间以20C倍率循环时，其平均放电电压大于3.60V。

30.一种包括阴极的电化学电池，所述阴极包含根据权利要求1、2、22和23中任一项所述的锂金属氧化物粉末作为活性材料。

31.一种制备根据权利要求1、2、22和23中任一项所述的锂金属氧化物粉末的方法，包括如下步骤：

提供LiCoO₂粉末与如下物质的混合物：

Li-Ni-Mn-Co-氧化物或者

包含Ni-Mn-Co的粉末，和包含Li的化合物，

所述混合物包含大于90重量％的LiCoO₂粉末，并且

在至少910℃的温度T下将混合物烧结1至48小时的时间t，

其中，选择混合物中的含Li化合物的量，以在25℃下用63.7MPa压制时获得电导率小于10^-5S/cm的绝缘的锂金属氧化物粉末，

其中选择含Li化合物的量以使得所述[Li]/[M]摩尔比率小于0.1摩尔/摩尔。

32.根据权利要求31所述的方法，其中所述包含Li的化合物是碳酸锂。

33.根据权利要求31所述的方法，其中所述混合物由LiCoO₂粉末以及Ni-Mn-Co氢氧化物、Ni-Mn-Co羟基氧化物、NiMn Co氧化物、Ni-Mn-Co碳酸盐和Ni-Mn-Co过氧碳酸盐的一种或多种组成。

34.根据权利要求31所述的方法，其中所述LiCoO₂粉末还包含Al、Mg和Ti的一种或多种，并且通过烧结掺杂的Co前体和Li前体的混合物制备，所述掺杂的Co前体用Al、Mg和Ti的一种或多种掺杂。

35.根据权利要求31的方法，其中或者Ni-Mn-Co前体粉末还包含Ti，所述Ti为d50小于100nm的TiO₂粒子的形式，或者LiCoO₂粒子用Ti掺杂。

36.一种用作可再充电电池中的阴极材料的锂金属氧化物粉末，其中所述锂金属氧化物粉末由核和壳组成，并且其中至少98摩尔％的在壳和核中均存在的金属或者由元素Li、Mn、Ni和Co组成，或者由元素Li、Mn、Fe、Ni、Co和Ti组成，其中所述锂金属氧化物粉末具有小于0.1摩尔/摩尔的[Li]/[M]摩尔比率，其中所述[Li]/[M]摩尔比率使通过含Li化合物添加的Li与过渡金属Mn、Ni和Co的含量相关，当在25℃下用63.7MPa压制时，所述粉末的电导率小于10^-7S/cm，并且当用作相对于Li⁺/Li在3.0至4.5V之间在25℃下以放电率1C循环的阴极中的活性成分时，所述粉末的可逆电极容量至少为180mAh/g。

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