KR20060105039A - 입도 의존 조성을 갖는 전극 활물질 분말과 그 제조방법 - Google Patents

입도 의존 조성을 갖는 전극 활물질 분말과 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 전이 금속 산화물 LiaMbO2로 된 분말상의 전극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 여기서 0.9<a<1.1, 0.9<b<1.1이고, M은 주로 망간, 코발트 및 니켈로부터 선택된 전이 금속이며, 입자들은 크기 구배를 갖고, 입자 크기에 따라 조성 M이 변한다. 또한, 본 발명은 상기 분말상의 전극 활물질을 사용하는 전기화학전지, 특히 리튬 2차전지에 관한 것이다.

Description

입도 의존 조성을 갖는 전극 활물질 분말과 그 제조방법 {ELECTRODE ACTIVE MATERIAL POWDER WITH SIZE DEPENDENT COMPOSITION AND METHOD TO PREPARE THE SAME}
본 출원은 2003년 12월 31일 신청된 미합중국 가특허출원(Provisional Patent application) 제 60/533,225에 대한 우선권주장 특허출원이다. 이의 내용은 참조로 본 건에 통합된다.
본 발명은 리튬 전이 금속 산화물 LiaMbO2로 된 분말상의 전극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 여기서 0.9<a<1.1, 0.9<b<1.1이고, M은 주로 망간, 코발트 및 니켈로부터 선택된 전이 금속이며, 입자들은 크기 구배를 갖고, 입자 크기에 따라 조성 M이 변한다. 또한, 본 발명은 상기 분말상의 전극 활물질을 사용하는 전기화학전지, 특히 리튬 2차전지에 관한 것이다.
종래 일반 전지는 균일한 양극 활물질들을 사용한다. 작은 입자들과 큰 입자들의 (평균) 조성은 동일하다. 또한 균일한 물질들은 하나의 입자의 내부와 외부 벌크에서 유사한 조성을 가진다.
4.4V 또는 더 높은 전압으로 충전된 LiCoO2은 가역 용량, 중량 당(gravimetric) 에너지 및 특히 체적당(volumetric) 에너지 면에 있어서 우수한 물질이다. 그러나, 4.4V 이상으로 충전된 LiCoO2은 높은 용량감소(capacity fading), 낮은 안전성을 나타내며, 전해질과 접촉할 때 반응성(전해질 산화반응)이 관찰된다.
상용 리튬 2차전지들은 양극 활물질로써 거의 예외없이 LiCoO2을 채용하고 있다. LiCoO2가 4.2V로 충전되면 약 137mAh/g의 가역용량, 4.3V로 충전되면 약 155mAh/g의 가역용량, 4.4V로 충전되면 약 170mAh/g의 가역용량, 4.5V로 충전되면 약 185mAh/g의 가역용량을 갖는다. 표준 4.2V 충전 전압과 비교해볼 때, 4.4V 또는 4.5V으로 충전 전압을 증가시키면 전지의 에너지 밀도를 급격히 증가시킬 수 있다. 그러나, 보호되지 않은 LiCoO2는 용량유지(capacity retention) 및 안전성이 열악하기 때문에 4.3V 이상에서 사이클링될 수 없다.
전해질과 충전된(탈리튬화된) LixCoO2 사이의 바람직하지 않은 반응으로부터 LiCoO2입자 표면을 보호하기 위해 LiCoO2입자를 코팅하는 것이 제안되었다. 코팅 방법은 예를 들어, Y. J. Kim et all., J. Electrochem. Soc. 149 A1337, J. Cho et all., J. Electrochem. Soc. 149 A127, J. Cho et all., J. Electrochem. Soc. 149 A288, Z. Chen et all., J. Electrochem. Soc. 149 A1604, Z. Chen, J. Dahn, Electrochem. and solid-state letters, 5, A213 (2002), Z. Chen, J. Dahn, Electrochem. and solid-state letters, 6, A221 (2003), J. Cho et all., Electrochem. and solid-state letters, 2, 607 (1999), J. Cho and G. Kim, Electrochem. and solid-state letters, 2, 253 (1999), J. Cho et all., J. Electrochem. Soc. 148 A1110 (2001), J. Cho et all., Electrochem. and solid-state letters, 3, 362, (2000), J. Cho et all., Electrochem. and solid-state letters, 4, A159, (2001), Z. Whang et all., J. Electrochem. Soc. 149, A466 (2002), J. Cho, Solid State Ionics, 160 (2003) 241-245에 기재되어 있다.
코팅에 의해 용량감소(fading) 및 안전성과 같은 특성을 어느 정도 향상시킬 수 있다. 그러나, 이것이 코팅 층에 의한 것인지는 확실하지 않다. Z. Chen, J. Dahn, Electrochem. and solid-state letters, 6, A221 (2003) 뿐만 아니라 Z. Chen, J. Dahn, Abs 329, 204th ECS Meeting, Orland에서, 코팅층을 적용하지 않는 유사 처리법(세척+가열)에 의해 싸이클 안전성을 동일하게 향상시킬 수 있음을 보여준다. 그러나. 이러한 향상은 일시적이고, 양극의 저장(storage) 후 사라진다.
다른 작용기작들에 의해 LiCoO2와 같은 양극 활물질들의 용량감소(fading)가 발생한다. 첫 번째는 분해된 전해질의 반응 생성물들이 LiCoO2표면에 침전하여 저항성 표면층을 형성하는 것이다. 두 번째는 전해질 존재 하에 LiCoO2의 화학적분해로 인해 외부벌크를 화학적, 구조적 변화시킨다. 세 번째는 전해질 없이 생기는 벌크 LiCoO2의 열화이다. 이러한 열화는 결정구조적 열화(예를 들어 스피넬로 전이) 또는 형태학적인 붕괴(전기화학적 연마, 미세결정의 전기 접촉의 손실을 일으키는 원인) 일 수 있다. 첫 번째와 두 번째 작용기작은 코팅으로 억제 또는 감소될 수 있다. 세 번째는 벌크의 변형을 요구한다.
용량감소(fading)와 유사하게, 안전성 문제들 또한 다른 작용기작에 의해 발생한다. 첫번째, 탈리튬된 LiCoO2는 전해질을 산화시키려는 경향이 있다. 그리고 상기 산화반응은 강한 발열 반응이다. 만약 국부적인 온도가 충분히 높다면, 전해질 산화반응은 빠르게 진행되고, 더 많은 열을 내며, 전지는 온도상승의 폭주가 발생할 수 있다. 두번째, 그 자체의 벌크 내에서 탈리튬된 LiCoO2는 불안정하며, 약간의 열을 방출하면서, 고밀도의 상으로 붕괴할지도 모른다. 이 반응은 전해질이 관여하지 않는다. 첫번째 작용기작은 코팅으로 억제 또는 감소될 수 있다. 두 번째는 벌크의 변형을 요구한다.
대부분의 경우 코팅은 양극 활물질의 2-5중량% 미만이다. 총 양극 활물질의 화학양론은 오직 조금 변화되고, 코팅된 활물질들은 기본적으로 균일한 물질들이다. 왜냐하면, 큰 입자와 작은 입자들간의 조성은 유사하며, 내부 및 외부 벌크 조성은 기본적으로 동일하기 때문이다.
상기와 같이 코팅법은 4.3V 이상에서 안정성 문제를 완전히 해결하지는 못하였다. 특히 하기와 같은 하나 이상의 문제점들은 해결되지 않았다.
- 표면의 불완전 코팅. 예를 들어, 겔 또는 용액으로 양극 활물질 분말을 젖게하고 이어서 건조하는 공정은 일반적으로 표면을 완전히 코팅하지 못한다.
- 코팅층과 양극 활물질 사이의 불충분한 접착. 전극 프로세싱 동안 그리고 사이클과정(충전상태의 함수로서(as function of state of charge) LiCoO2의 결정학상의 단위 셀 부피의 변화 있음) 동안 심각한 스트레인(strain)이 발생한다. 이 스트레인에 의해 코팅층이 박리되고, 넓은 면적이 보호되지 않게 된다. 이러한 문제는 특히 코팅층과 양극활물질이 고용체를 형성하지 않는 경우 현저하다.
- 화학적 불능(chemical incapability). 코팅 후에 대개 열처리단계가 적용된다. 열처리동안 코팅층은 양극 활물질을 분해시킬 수도 있다. 예컨대, LiCoO2를 리튬 망간 스피넬로 코팅하는 것은 힘들거나 또는 불가능하다. 왜냐하면, 서로 접촉하는 스피넬과 LiCoO2가 분해되어 코발트산화물과 Li2MnO3를 형성하기 때문이다.
- 전기전도 문제. Al2O3, ZrO2와 같은 절연체들이 코팅층으로 제안되고 있다. 절연체에 의해 완전히 덮인 입자는 전기화학적으로 비활성이다. 만약 표면이 완전히 덮인다면, 그 때 층은 극히 얇아야 한다(전자들의 "tunneling"을 허용키 위해). 이와 같이 얇은 층을 얻을 수 있을지, 그리고 그들이 전해질-표면 반응을 억제할지 의문스럽다.
- 코팅된 층들은 안전성을 향상시키기 위하여 얇아야 한다.
- 뚜렷한 2상 경계. 만약 LiCoO2 및 코팅층이 고용체를 형성하지 않는다면, 이때 격자 스트레인은 국부적으로 경계에서 일어나서, 기계적 안정성을 감소시킨다. 계속된 싸이클링 동안 입자의 파괴가 일어날 수도 있다.
층상 구조를 가진 복합 양극 활물질들이 개시되었다. 4.3V 이상으로 사이클 링된다면 몇몇은 LiCoO2 보다 사이클 안정성이 우수하고, 안전성도 우수하다. 전형적인 예들은 LiMn1 /2Ni1 /2O2 - LiNiO2 - Li[Li1 /3Mn2 /3]O2 - LiCoO2의 삼성분계에서 고용체를 형성하는 층상 양극 활물질이다.
이하 전이금속조성에 대한 약식기호가 사용될 것이며, "ABC"는 전이 금속 조성 M=MnANiBCoC을 가진 리튬 전이 금속 산화물을 지칭한다.
몇 가지 예들 :
"110" - LiNi1 /2Mn1 /2O2 또는 Li[Lix(Mn1 /2Ni1 /2)1-x]O2 , x≥0, |x|<<1 (Dahn et al. in Solid State Ionics 57 (1992) 311, 또는 T. Ohzuku, Y. Makimura, 2001 ECS meeting (fall), Abstr. 167 )
"442" - LiMO2 또는 Li[LixM1 -x]O2 M=(Mn1 /2Ni1 /2)1- yCoy , x≥0, |x|<<1, y=0.2 (Paulsen&Ammundsen, 11th International Meeting on Lithium Batteries (IMLB 11), Cathodes II, Ilion/Pacific Lithium)
"111" - LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2 (Makimura&Ohzuku, Proceedings of the 41st battery symposium on 2D20 및 2D21, Nagoya, Japan 2000 또는 N. Yabuuchi, T. Ohzuku, J. of Power sources 2003, (in print )
"118" - LiCo0 .8Mn0 .1Ni0 .1O2 (S. Jouanneau et all., J. Electrochem. Soc. 150, A1299, 2003)
"530"- Li[Li1 /9Mn5 /9Ni1 /3]O2 , "530mod" - Li[Li1 /9Mn5 /9Ni1 /3]O1.75 (J. Dahn, Z. Lu, US patent application 2003/0108793A1, Z. Lu et all., J. Electrochem. Soc. 149 (6) A778 (2002))
몇몇 개선에도 불구하고, 이들 물질들은 사실상 경쟁력이 없다. 하기와 같은 하나 이상의 문제점들이 남아있기 때문이다.
- 고비용 : 예를 들어, "118"은 LiCoO2와 비슷한 단가의 원료를 사용하나, 저렴한 방법(고상반응)으로 제조될 수 있는 LiCoO2에 비해, 제조비용(일반적으로 혼합 수산화물과 같은 혼합 전구체를 사용함)이 훨씬 높다.
- 낮은 체적측정 에너지 밀도 : "110" 또는 "442"와 같은 코발트함량이 적은 물질들은 낮은 Li 확산상수를 가진다. 충분한 레이트 성능(rate performance)을 얻기 위하여, 더 작은 미세결정 및 약간의 다공성을 가진 분말들이 요구된다. 제조된 전극의 기공율은 매우 높다. 게다가, 결정학적 밀도는 LiCoO2 (5.05 g/cm3)보다 현저히 더 작다. 110은 약 4.6 g/cm3의 밀도를 가지며, "442"는 약 4.7 g/cm3을 가진다. 4.4 g/cm3의 낮은 밀도를 갖는 "530"의 경우에도 동일하게 적용된다. "530"과 같은 양극 활물질은 불안정하다. 첫번째 충전시 그들은 4.5V 이상에서 산소 및 리튬이 결핍된 양극 활물질로 전이한다. 방전 후 다른 물질인 "530mod"가 얻어진다.
- 부반응 : "530"과 같이, 망간과 리튬이 많은 양극 물질은 산소 결핍(oxygen deficient)되고, 열역학적으로 안정하지 않다. 비록 최종물질의 전기화 학적 특성이 우수할지라도, 이러한 전이에 의해 산소가 방출되며 전해질과 반응하여 바람직하지 않는 가스가 형성될 수 있다.
실제 전지에서는, 중량측정의 가역 용량(mAh/g)뿐만 아니라 에너지 밀도(=용량ㅧ평균전압)도 중요하며, 여기서 특히 중요한 것은 전극의 체적측정 에너지 밀도(Wh/L)이다. 전극의 높은 체적측정의 효과적인 에너지 밀도를 얻기 위해서는 (a) 높은 분말 밀도, (b) 큰 용량, (c) 고전압이 필수적이다.
LiCoO2로는 3.5-4g/cm3까지의 분말 밀도를 얻을 수 있다. 이것은 결정학적 밀도의 약 70~80%, 또는 기공율 20~30%에 해당한다. 복합 층상 물질들 또는 인산염의 전극은 대개 더 높은 다공성을 가진다. 게다가 복합 층상 물질들의 결정학적 밀도는 5~12% 더 낮다. LiFePO4의 결정학적 밀도는 30% 더 낮다. 스피넬 물질들에도 동일하게 적용된다. 더 나아가 이것은 에너지 밀도를 낮춘다.
본 발명의 목적은 높은 체적측정 에너지밀도, 중량측정 에너지밀도뿐만 아니라, 저비용으로 높은 사이클안정성 및 안전성을 가진 전극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일면은 리튬 전이 금속 산화물 LiaMbO2로 된 분말상의 전극 활물질로서,
0.9<a<1.1, 0.9<b<1.1이고, M은 주로 망간, 코발트 및 니켈로부터 선택된 전이금속이며,
입자들은 크기 구배를 갖고,
입자 크기에 따라 조성 M이 변하는 것이 특징인 분말상의 전극 활물질을 제공한다.
본 발명의 다른 일면은 리튬 전이 금속 산화물 LiaMbO2 로 된 분말상의 전극 활물질로서,
0.9<a<1.1, 0.9<b<1.1이고, M은 망간, 코발트 및 니켈로부터 선택된 전이금속이며,
입자들은 층상의 결정 구조를 가지고,
d90/d10>2인 넓은 입도 분포를 가지며,
조성 M이 입자의 크기에 따라 변화하는 것이 특징인 분말상의 전극 활물질을 제공하다.
본 발명의 또다른 일면은 입도-의존성 조성을 갖는 분말상의 전극 활물질의 제조방법으로서,
a) 시드 입자들 위에 하나 이상의 전이금속을 포함하는 침전물을 침전시키는 단계(여기서, 시드입자의 조성은 침전물과는 다른 전이금속 조성을 갖음);
b) 조절된 함량의 리튬 소스를 첨가하는 단계; 및
c) 한 번 이상의 열처리를 행하는 단계를 포함하며,
상기에서 얻어진 모든 입자들은, 기본적으로 시드로부터 비롯되는 코어가 침전물로부터 비롯되는 층으로 완전히 덮인 것이 특징인 분말상의 전극 활물질의 제조방법을 제공한다.
높은 체적측정의 에너지 밀도, 중량측정의 에너지 밀도와 높은 사이클 안정성 및 안전성을 가지는 전극 활물질을 제공하기 위하여, 본 발명은 "불균일성 접근방법(non-uniform approach)"을 이용한다. 불균일성 접근방법이란, 가장 최적화된 성능을 얻기 위한 요구조건은 작은 입자와 큰 입자간에 다르고, 더 나아가서는 하나의 입자들의 내부, 외부 및 표면에 따라 달라진다는 개념을 사용한다. 특히, 전해질 접촉시의 화학적 안정성, 리튬 확산 상수, 전기 전도도 및 형태를 위한 요구조건은 입자 크기에 따라 변화하며, 또한 하나의 입자의 외부벌크로부터 내부벌크까지 변화한다. 코팅과는 상반되게, "불균일성 접근방법"은 벌크 전체 또는 적어도 외부 벌크의 상당한 부분과 관련이 있다. 이것은 주로 다른 방식의, 좀 더 근본적인 최적화를 가능케 한다. 따라서, 본 발명은 조성이 크게 변화하는, 불균일 물질을 개시한다.
다시 말해, 불균일성 접근방법은 분말 입자들의 조성과 관련이 있으며, 그 조성은 입자들의 크기에 따라 변화한다. 또한 불균일성 접근방법은 분말의 하나의 입자들과도 관련이 있으며, 여기서, 하나의 입자는 내부, 외부 및 표면에서 다른 조성을 갖는다. 불균일성 접근방법은 조성뿐만 아니라 형태(morphology)와 같은 조건에도 관련될 수 있다.
본 발명의 일구체예는 리튬 전이금속 산화물 LiaMbO2로 된 분말상의 전극 활물질로서, 0.9<a<1.1, 0.9<b<1.1 및 M은 주로 망간, 코발트 및 니켈로부터 선택된 전이금속이고, 하나의 입도분포를 갖는 입자들을 가지며, 조성 M은 입자들의 크기에 따라 변화하는 것이 특징인 분말상의 전극 활물질을 제공한다.
크고 조밀한 입자들은 긴 리튬 확산 경로를 가진다. 만일 삽입(intercalation)에 의해 스트레인(strain)이 유도되면, 큰 입자들은 나쁜 사이클 안전성을 나타내는 큰 원인이 될 것이다. 만일 고상에서의 리튬의 이동이 느리다면, 큰 입자들은 나쁜 레이트 성능을 나타내는 큰 원인이 된다. 작은 입자들은 큰 비표면적을 가진다. 만일 전해질 반응이 관여하면, 작은 입자들은 낮은 안전성과 나쁜 사이클 안정성을 나타내는 큰 원인이 된다.
따라서, 본 발명에 따른 분말상 전극 활물질은, 전이금속의 조성이 입자크기에 따라 변화하는, 예를 들어 큰 입자들은 빠른 벌크 확산을 가능케 하는 조성을 가지며, 작은 입자들은 높은 안전성을 가능케 하는 조성을 갖는, 리튬 전이금속 산화물의 입자들을 포함한다.
본 발명에 따른 분말상의 전극 활물질은, 큰 입자와 작은 입자의 크기 비율이 2를 초과하는(d90/d10>2) 넓은 입도분포를 갖는 것이 바람직하며, 이때, 큰 입자들의 크기인 d90은 전체 분말 질량의 10%분율을 구성하는 큰 입자들의 크기로 정의되며, 작은 입자들의 크기인 d10은 전체 분말 질량의 10%분율을 구성하는 작은 입자들의 크기로 정의된다. 분말의 입도분포는 당 업계에서 알려진 적절한 방법에 의해 측정될 수 있다. 예컨대 적절한 방법으로는 레이저 회절법 또는 상이한 메쉬(mesh) 크기를 갖는 체로 된 컬럼들을 사용하여 체질하는 방법이 있다.
바람직하게는, 분말상의 전극 활물질의 입자들은 기본적으로 리튬 전이금속 산화물이고, 입자 크기에 따라 하나의 입자내의 전이금속 중 코발트 함량이 연속적으로 증가한다. 보다 바람직하게는, 하나의 입자들은 전이금속 중 망간을 더 포함하며, 입자크기에 따라 망간함량이 연속적으로 감소한다. 가장 바람직하게는, 망간 함량은 대략 입자 반경에 반비례한다.
특별한 일례(special implementation)로, 큰 입자들은 LiCoO2 (예를 들어, "118")에 가까운 조성을 가지므로, 높은 Li 확산상수를 가질 수 있으며, 따라서, 충분한 레이트성능을 얻을 수 있다. 큰 입자들은 양극의 전체 표면적에 아주 작은 부분만 기여한다. 따라서, 외부 벌크에서 또는 표면에서 전해질과의 반응으로부터 방출되는 열의 양은 제한적이다; 그 결과 큰 입자들은 나쁜 안전성문제에 거의 기여하는 바 없다. 작은 입자들은 향상된 안전성을 얻기 위하여 더 적은 코발트의 조성을 가진다. 고상 확산 경로가 짧기 때문에 작은 입자는 낮은 리튬 확산상수에도 불구하고, 레이트성능을 심각하게 감소시키지 않는다.
본 발명의 양극 활물질 분말에서, 작은 입자들의 바람직한 조성은 코발트는 더 적게, 망간과 같은 안정된 원소는 더 많이 포함한다. 더 느린 벌크에서의 리튬 확산은 용인될 수 있으나 표면의 안정성은 높다. 본 발명의 양극 활물질 분말에서, 큰 입자들의 바람직한 조성은 빠른 벌크에서의 리튬 확산을 필요로 하기 때문에 더 많은 코발트 및 더 적은 망간 성분을 포함한다. 그러므로 표면의 조금 낮은 안정성은 용인될 수 있다.
바람직하게는, 리튬 전이금속 산화물 LiaMbO2의 분말상 전극 활물질에서, M =AzA'z'M'1-z-z' , M'= MnxNiyCo1 -x-y(여기서 0≤y≤1, 0≤x≤1, 0≤z+z' < 0.1, z' < 0.02)이고, A는 Al, Mg, Ti, Cr로부터 선택된 금속이며, A'는 F, Cl, S, Zr, Ba, Y, Ca, B, Be, Sn, Sb, Na, Zn에서 선택된 도판트이다.
바람직하게는, 분말상 전극 활물질은 층상 결정 구조를 가진다.
리튬 전이금속 산화물 LiaMbO2(0.9 < a < 1.1, 0.9 < b < 1.1)로 된 분말상 전극 활물질의 바람직한 예로, M은 망간, 코발트 및 니켈로부터 선택된 전이금속이며, 그 입자들은 층상 결정 구조이고, d90/d10>2인 넓은 입도분포를 가진다. 그리고 조성 M은 입자들의 크기에 따라 변화한다. 바람직하게는, 조성 M은 입자들의 크기에 따라 연속적으로 변화한다.
바람직하게는, 입도 의존 조성을 갖는 LiaMbO2의 분말상 전극 활물질에서, 평균적인 전이금속 조성은 0.35 > x > 0.03인 M=MnxNiy(Co1 -x-y)이다.
바람직하게는, 입도 의존 조성을 갖는 LiaMbO2의 분말상 전극 활물질에서, 평균적인 전이금속 조성은 x > 0.03 및 x+y < 0.7 인 M=MnxNiy(Co1 -x-y)이다.
입도 의존 조성을 갖는 LiaMbO2의 분말상 전극 활물질에서, 기본적으로 모든 입자들의 모든 벌크는 층상 결정 구조를 가지며, 큰 입자들은 조성 LiaMbO2를 가지며(여기서, M=MnxNiy(Co1-x-y), x+y<0.35임), 작은 입자들은 다른 조성 LiaMbO2을 가지는 것(여기서, M=Mnx'Niy'(Co1-x'-y')이고, 이때 코발트는 적어도 10% 적고 (1-x'-y') < 0.9*(1-x-y)이고 망간은 적어도 5% 많고 x'-x>0.05임)이 바람직하다.
매우 균일한 입자 크기를 가진 양극물질을 이용하는 전극은 원칙적으로 하나의 바람직하고 최적화된 균일한 조성을 가진다. 그러나 이는 실현되기도 힘들며, 원하는 높은 분말밀도는 더 복잡한 입도분포에 의해 얻어지기 때문에 일반적으로 바람직하지 않는다. 이러한 경우에는 오직 "불균일성" 원리를 적용해야만 완전한 최적화, 결국 입도 의존 조성을 갖는 입자를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 불균일한 양극활물질의 가장 간단한 예는 다른 입도분포를 지닌 두 가지의 다른 양극 활물질의 혼합물이다. 하나의 양극 성분은 큰 입자들을 가지며(예를 들어 ≥20㎛에서 중심분포를 가짐) ; 그것의 조성은 빠른 벌크 확산을 가능케 한다(예를 들어 LiCoO2 또는 "118"). 또 다른 양극 성분은 작은 입자들을 가지며(예를 들어 약 5μm부근의 분포를 가짐), 그것의 조성은 만족스러운 안전성을 확보한다(예를 들어 "111" 또는 "442").
본 발명에 따른 불균일한 양극 활물질의 또 다른 예는 더 복잡한 입도-조성 분포를 갖는 것이다. 여기서 큰 입자들은 LiCoO2 또는 "118"와 같은 조성을 가지며, 작은 입자들은 "442"와 같은 조성을 가진다. 그리고 중간 크기의 입자들은 "111"과 같은 중간 조성을 가진다. 이러한 양극 활물질은 하기의 방법들에 의해 쉽게 얻어질 수 있다.
실질적으로 개방형 기공들(open porosity)을 갖는 입자들로 이루어진 양극 활물질은 하나의 바람직하고 최적화된 균일한 조성을 가진다. 그러나 이는 실현되기 힘들며, 원하는 높은 분말밀도는 밀도가 높고 단결정인 입자에 의해 얻어지기 때문에, 일반적으로 바람직하지 않는다. 이러한 경우에 "불균일성" 접근방법을 적용하면, 완전한 최적화를 얻을 수 있다. 이러한 접근방법은 내부 벌크, 외부 벌크 및 표면에 따라 다른 요구조건들을 모두 고려한다.
따라서, 본 발명의 또 다른 구체예는, d50보다 큰 사이즈로 특정된 큰 입자들 (여기서 큰 입자들은 전체 분말 질량의 50%를 초과하는 질량분율을 가짐)이 내부 벌크와 외부 벌크에서 다른 조성을 가지는 분말상의 전극 활물질을 제공한다.
큰 입자들의 내부 벌크는 조성 LiaMbO2을 가지고, 여기서 M = MnxNiy(Co1-x-y) 이고 x < 0.2인 것이 바람직하다.
또는, 큰 입자들의 내부 벌크는 조성 LiaMbO2을 가지고, 여기서 M = MnxNiyCo1-x-y이고, x+y < 0.2인 것이 바람직하다.
양극 활물질의 혼합물에 대해서는 공지된 바가 있다 (예들 들어, US 6,007,947 및 US 6,379,842(Polystor) "혼합된 리튬 망간 산화물과 리튬 니켈 코발트 산화물 정극"). 또한, LiCoO2 및 스피넬의 혼합물인 분말에 대해서도 공지되어 있다. 이 분말들은 명백하게 불균일한 것, 즉 다른 양극 구성성분의 입자는 다른 조성을 가지는 것이다. 그러나 이러한 공지기술은 본 발명의 "불균일성 접근방법"과는 관련되어 있지 않다. 상기의 선행 기술은 크고 작은 입자들의 성능 요구조건 간에 구분짓지 않고 있으며, 입자들의 내부 벌크, 외부 벌크 및 표면에 따른 요구조건 간에도 구분짓지 않는다. 특히, 각각의 양극 구성성분 그 자체는 "균일"하며, 크고 작은 입자들의 조성은 동일하고, 또한 내부 벌크, 외부 벌크 및 표면의 조성도 동일하다.
본 발명의 바람직한 예에서, 큰 입자들의 내부 벌크는 외부 벌크보다 더 높은 화학양론적 조성의 코발트 및 더 낮은 화학양론적 조성의 망간을 가진다.
조성 LixMO2를 갖는, 하나의 입자의 내부 벌크에서, 적어도 80 중량% 이상인 M은 코발트 또는 니켈인 것이 바람직하다. 본 발명의 더 바람직한 구체예에서, 입자의 내부 벌크는 LiCoO2에 가까운 조성을 가진다. 외부 벌크는 리튬 망간 니켈 코발트 산화물이다.
본 발명에 따른 불균일한 양극활물질의 한 예는 다른 입자 크기를 갖는 다른 양극 활물질들의 혼합물이다. 여기서 큰 입자들은 외부 벌크에서 조성 "118" 그리고 내부 벌크에서 더 높은 코발트 함유량을 가진다; 작은 입자들은 내부 벌크에서 조성 "111" 그리고 외부 벌크에서 조성 "442"을 가진다; 그리고 중간크기 입자들은 중간의 평균적 조성을 가지며, 또한, 내부 벌크에서 코발트 함량이 많다. 이러한 양극 물질들은 하기의 방법에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 불균일한 양극활물질의 또 다른 예로는 입자의 조성이 입자의 크기에 따라 변화하는 양극활물질이다. 이에 더해서 하나의 입자들은 내부 벌크와 외부 벌크에서 다른 형태를 가진다. 그 입자들은 단결정의 내부 벌크를 가지나, 표면 근처의 외부 벌크는 표면적 증가를 가져올 수 있는 형태로 되어 있다. 그 예는 구조화된 즉, 거칠고, 부분적으로 다공성 표면을 갖는 부피가 큰 입자이다. 이런 양극 물질들은 하기의 방법에 의해 얻어질 수 있다.
"불균일성" 원리의 다양한 적용은 가능하나, 모두 쉽게 저비용으로 얻어지는 것은 아니다. 두 가지 예들 : (1) 바람직하게는 전극들의 다공성은 표면에서 집전체쪽으로 갈수록 감소하고, 이것은 동일한 평균적 다공성에서도 더 빠른 레이트를 가능케 할 것이다; (2) 전지의 중심에서의 안전성 요구조건은 외부에서 보다 까다롭다(여기서 방출열은 더 빠르게 발산된다). 개선된 "불균일한" 전지는 jelly roll을 가질 것이며, 여기서 양극 분말의 (평균적인) 조성 및 형태는 외부에서 내부로 변화할 것이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 입도 의존 조성을 갖는 전극 활물질 입자의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은 a) 시드 입자들 위에 하나 이상의 전이금속을 포함하는 침전물을 침전시키는 단계(여기서, 시드입자의 조성은 침전물과는 다른 전이금속 조성을 갖음); b) 조절된 함량의 리튬 소스를 첨가하는 단계; 및 c) 한 번 이상의 열처리를 행하는 단계를 포함하며, 상기에서 얻어진 모든 입자들은, 기본적으로 시드로부터 비롯되는 코어가 침전물로부터 비롯되는 층으로 완전히 덮는다.
본 발명의 방법은 저렴한 비용으로 입도 의존 조성을 갖는 분말상의 전극 활물질을 제조할 수 있다. 이 방법은 시드 입자들을 이용하는 침전반응을 포함한다. 바람직하게는, 시드 입자들은 좁지 않은 입도 분포(non-narrow size distribution)를 가진다. 침전 반응 후, 침전물은 시드 입자들을 덮는다. 그 침전반응은 시드 입자들이 침전물과는 현저히 다른 전이금속 조성을 가지는 것이 특징이다. 더 나아가 침전반응은 시드 입자들을 덮고 있는 침전물이 균일한 두께의 층을 형성하는 것이 특징이다. 또한, 침전물은 Al, Mg, Ti, Zr, Sn, Ca 및 Zn 등과 같은 금속 양이온을 더 포함할 수 있다. 따라서, 침전물로 생성된 외부 층은 Al, Mg, Ti, Zr, Sn, Ca 및 Zn으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속 성분을 더 포함할 수 있다.
일반적으로, 용해된 혼합 전이금속 염의 흐름, 적당한 상대 음이온(counter ion) (예, NaOH 또는 Na2CO3)을 포함하는 흐름을 교반된 반응기로 공급하며, 이는 분산된 시드 입자들의 슬러리를 포함한다. 바람직한 실시예(preferred implementation)에서, LiCoO2 또는 LiCoO2를 기본으로 한 물질들(예들 들어, LiMO2으로 M은 전이금속 M=MnxNiyCo1-x-y 이고 여기서 x < 0.25 및 y < 0.9 임)은 시드 입자로서 사용된다. 시드 입자들은 단결정인 것이 바람직하다. 구조화된 이차 입자들(작은 일차 입자들의 응집체(agglomerates))은 바람직하지 못하다. 침전이 완결된 후, 충분한 응착력을 가진 침전물의 균일한 층은 모든 시드 입자들을 뒤덮는다. 바람직하게는, 침전물은 망간을 함유한다. 보다 바람직하게는, 침전물의 전이금속의 적어도 40% 이상은 망간이다. 침전층의 양은 상당한 양이므로, 입자들의 평균 (전이)금속 조성은 시드 입자들의 것과는 현저히 다르다. 일반적으로 침전된 층의 두께는 균일하며, 이런 식으로 작은 입자들의 평균 조성은 큰 입자들의 조성과는 다르게 되며, 원하는 입도-조성 분포를 얻을 수 있다. 게다가, 침전물이 작은 기공율을 가지며, 시드를 완벽히 덮는 것이 바람직하다. 기본적으로, 시드-입자를 가지지 않는 입자는 존재하지 않는다. 이러한 목적을 달성하기 위하여, 침전하는 동안 과포화도를 낮게 유지하는 것이 중요하다. 특히 유속, pH, 온도, 부피, 교반, 첨가물(예, 암모니아), 산소의 함량, 고점도화(thickening), 반응기의 모양 등과 같은 반응 조건의 선택은 중요하다.
LiCoO2 대신에, 다른 물질이 시드 물질로서 사용될 수 있다. 양극 활물질로 사용될 것이라면, 시드 그 자체는 높은 에너지 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 가능한 예는 개질된 LiNiO2이다(예, Al 및/또는 Co 도핑된 LiNiO2). 달리, 시드는 열처리 동안 높은 에너지 밀도를 가지는 양극 활물질로 바뀌는 전구체(예를 들어, 전이금속 산화물)일 수 있다.
침전물은 망간을 함유하고, 시드는 주로 LiCoO2 또는 LiMO2 (여기서 M은 주로 전이금속이고, 이때 M=AzM'1-z , 0 ≤ z < 0.05이고, A는 Al, Mg 등과 같이 당업계 알려진 추가 도판트임)로부터 선택된 단결정 입자들인 것이 바람직하다. 전이금속 M'는 적어도 75% 이상의 Co 또는 Ni를 함유하며, M'=MnxNiyCo1 -y-x , 0<x<0.25이다.
얻어진 모든 입자들은 시드로부터 비롯되는 코어를 포함하고, 상기 코어는 침전물의 층에 의해 완전히 덮혀 있는 것이 바람직하다.
침전반응 후 슬러리는 세척, 건조된다. 다른 방법으로는, 염 용액 내에서 평형(equilibration)을 이루게 하여 이온 교환에 의하여 원치않는 이온들을 제거한 후, 세척과 건조할 수 있다. 리튬 소스(Li2CO3과 같은)를 조절된 양만큼 첨가하고 혼합한 후, 적어도 한 번 이상 열처리한다. 열처리하는 동안 화학반응이 일어난다. 침전된 층은 리튬과 반응하고 바람직하게는, 층상 결정 구조를 갖는 리튬 전이금속 상을 형성한다. 또한 열처리하는 동안 층과 시드 사이에서의 확산반응이 일어나며, 이는 전이금속 조성의 구배를 완화시킨다. 과잉 소결은 낮은 표면적을 유발할 수 있으며, 어떤 경우에는 "불균일성" 특성을 잃게 될 수 있으므로, 소결 조건은 중요하다. 불충분하게 소결된 샘플들은 높은 기공율 및 매우 큰 표면적을 가져올 수 있으며, (침전물로부터 생성된) 외부상과 (시드로부터 생성된) 내부상 사이의 구배는 매우 클 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 소결 후에 양극 분말은 층상 결정 구조(대표적인 공간 그룹 : r-3m)를 갖는 리튬 전이금속 산화물인 입자들로 이루어진다.
바람직하게는, 열처리는 공기 중에서, 750~1050℃ 범위의 온도에서, 더 바람직하게는 850~950℃ 범위의 온도에서 행해진다.
적당한 시드의 선택, 침전 및 소결 조건들에 의해 최종 양극 분말은 최적화될 수 있다. 그 입자들의 (평균) 조성은 입자 크기에 따라 변화한다. 조성은 또한 내부 벌크, 외부 벌크 및 표면 사이에서 변화하는 것이 바람직하다. 바람직한 형태(morphology)도 얻어질 수 있다. 특히, 내부 벌크의 조밀한 단결정 구조를 변화시키지 않고도, 표면과 표면에 가까운 외부 벌크의 개질이 가능하다. 바람직한 한 예는 낮은 표면적을 가진 평탄한 표면이다. 또 다른 바람직한 예는 넓은 표면적을 갖는 약간 구조화된 표면이다. 안전성이 주된 관심이라면 전자가 바람직하며, 임피던스 층이 주된 관심이라면 후자가 선호될 수 있다. 더욱 다양한 형태도 얻어질 수 있다. 일정한 조건 하에서는, 입자의 벌크 안으로 곧바로 침투하는 deep-valley 또는 pin-wholes형태도 얻어질 수 있다. 충분한 레이트 성능을 갖는 큰 입자에 관심이 있다면 이러한 것이 바람직할 수 있다. 소결 과정 동안, 외부 상과 내부 상 사이에서 유리한 에피택셜-관련 효과도 요구될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 저렴한 비용으로 불균일한 양극물질을 얻을 수 있다. 하기에서 불균일한 양극의 비용은 LiCoO2, 낮은 코발트함량의 복합 양극, 높은 코발트함량의 복합 양극과 비교된다. LiCoO2은 코발트의 전구체가 비싸기 때문에 중고가(中高價)정도이지만, 제조단가는 저렴하다. "111", "442", "530"과 같은 저코발트 함량의 복합물질들은 전구체가 싸기 때문에 대개 중(中)~중고가(中高價)이지만, 제조단가(공침법)가 비싸다. "118"과 같은 높은 코발트 함량의 복합 양극들은 비싸다. 전구체(코발트)도 비싸며, 제조가(일반적으로 침전법)도 비싸다. "118"과 비교할 때, 본 발명의 "불균일성" 양극 물질들은 비슷하거나 조금 나은 성능을 가지지만, 더 저렴한 비용으로 제조될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 시드 물질로서 사용된 LiCoO2 시드 입자들의 FESEM 사진이다.
도 2는 실시예 1에 따라 침전 단계 이후 수득된, Mn1 /2Ni1 /2 혼합수산화물로 덮인 LiCoO2의 FESEM 사진이다.
도 3는 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 FESEM 사진이다.
도 4는 실시예 1의 양극 활물질의 최초 사이클 프로파일 및 레이트성능을 보 여주는 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 양극 활물질의 사이클 안정성을 보여주는 그래프이다.
도 6는 실시예 6의 양극 활물질의 사이클 안정성을 보여주는 그래프이다.
본 발명은 하기의 비한정적인 예들에 의해 더 자세히 설명된다.
[ 실시예 1] 입도 의존 조성을 갖는 입자들을 가지는 분말 제조
시드 입자 : 단결정 입자들(일차입자의 응집체인 이차입자가 아님)로 구성되고, 작은 입도분포를 갖지 않는 상용 LiCoO2를 시드 물질로 사용하였다. 상기 LiCoO2는 d50이 약 17 my인, 10-25 my 사이 크기의 큰 입자가 약 50vol%이고, d50이 약 5 my인, 3-10 my 사이 크기의 작은 입자가 약 50vol% 이다. 도 1은 상기 사용하고자 하는 분말의 FESEM 사진을 보여주고 있다.
침전물 : LiCoO2 3kg와 H2O 1.4L를 5L 반응기에 넣고, 격렬히 교반하면서 4M NaOH 용액 및 2M MSO4 용액(M=Mn1/2Ni1/2 "110" )을 반응기에 투입하였다. 온도는 95℃로 유지하며, 유속을 적절히 조절하여 pH가 안정을 유지하도록 하였다. 70분 후 침전반응을 중단시키고, 투명한 Na2SO4용액을 용액으로부터 제거한 후, 침전반응을 다음 70분 동안 계속하였다. 1 mol LiCoO2 당 총 0.25 mol M(OH)2가 침전되었다. 결과로 생기는 슬러리를 따라내고, 0.3 M LiOH 용액에서 밤새 평형상태(equilibrated)를 유지시키고, 그 이후 세척, 여과시켰다. 여과 케이크는 공기 중에서 180℃로 건조하였다. 도 2는 얻어진 분말의 FESEM 사진을 보여주고 있다.
반응 : 위에서 얻어진 분말 50g당 3.5 g Li2CO3를 첨가하고 혼합하였다. 고상반응은 980℃에서 24시간 동안 행해졌다. 그 후, 분말은 분쇄, 체질하여 높은 프레스 밀도의 분말을 얻었다. 도 3은 얻어진 분말의 FESEM 사진을 보여주고 있다.
분말 특성 : 분말 밀도는 펠릿으로 성형하여 측정하였다. 2000 kg/cm2 에서 3.4-3.5 g/cm3의 프레스밀도가 얻어졌다. 입도분포는 약 20 ㎛ 및 5㎛에서 중심을 갖는 바이모달(bimodal) 형태를 가졌다. 큰 입자들은 LiCo1-x1Mx1O2의 조성을 가졌으며, 작은 입자들은 LiCo1 -x2Mx2O2의 조성을 가지고, 여기서 M=Mn1 /2Ni1 /2 및 x1
Figure 112006046763938-PCT00001
0.05 및 x2
Figure 112006046763938-PCT00002
0.2 이었다. 조성은 큰 입자와 작은 입자들의 적절한 분리(예를 들어, 액체에서 분산시킴으로써)하여 조사하였고, ICP 화학분석을 하였다.
전기화학적 특성 : 상기에서 얻어진 바이모달(bimodal)의 양극 활물질 입자들을 이용하여 리튬 음극을 가진 코인셀을 제조하였다. 가역용량(C/10 레이트, 4.4V)은 >165 mAh/g 이었다. 상기 레이트 성능(3.0V까지 방전)은 만족스러웠으며, 2C 레이트 : C/5 레이트에서의 비율은 > 93%이었다. 도 4는 첫번째 사이클 전압 프로파일 및 레이트성능 방전 프로파일을 나타낸 것이다. 4.4V에서 우수한 사이클 안정성이 얻어졌다. 도 5는 C/10 레이트 및 1C 레이트(싸이클 2와 5)에서의 초기 방전 프로파일을 연장된 사이클(싸이클 51과 52) 이후 동일 레이트에서의 방전 프로파일과 비교하고 있다. 적어도 용량의 98% 이상이 유지되어 있었다. 매우 적은 임 피던스 빌트업(bulilt-up)이 관찰되었다. 유사 조건하에서 개질되지 않은 LiCoO2 를 사용한 기준 전지는 용량의 현저한 감소를 보인다. 충전된 전극의 DSC는 맨 상태(bare)의 LiCoO2와 비교하여 현저한 변화를 보인다.
구조 분석 : 실시예 1의 양극 활물질 분말의 EDS 맵핑(mapping), 큰 입자와 작은 입자의 EDS 스펙트럼 정량분석, X-선 회절의 면밀한 Rietveld 분석에 의하면, 큰 입자의 안쪽에는 LiCoO2상이 남아 있으며, 큰 입자의 바깥쪽에는 LiCo1-2xMnxNixO2 (여기서, x
Figure 112006046763938-PCT00003
0.13…0.16)로 되어있고, 작은 입자들은 x>0.16인 단일상이었다.
비용 분석 : 실시예 1에 의해 (대략) 평균 조성이 LiCo0 .8Mn0 .1Ni0 .1O2인 양극 활물질 3.7kg을 제조하였다. 제조과정은 5L 반응기를 사용한 2단계 침전 반응을 포함하였다. 제조과정 동안 분말 밀도는 높았다(부피는 1.5L의 분말(Li2CO3 첨가 전)보다 적었으며, 2L 분말(Li2CO3 첨가 후)보다 적었다). 폐기물은 10 L의 Na2SO4이었다.
[ 비교예 1]
비교예 1은 실시예 1에 따른 입도 의존 조성을 갖는 입자를 구비한 양극 활물질이 낮은 비용으로 제조될 수 있다는 것을 증명하기 위하여 수행하였다.
복합 양극 물질들을 제조하기 위한 일반적인 침전 반응은 액상 반응기 부피가 커야 하고, 다량의 폐기물이 나오며, 건조오븐과 노(furnace)에 로딩(loading)등을 필요로 한다.
비교를 위해, 동일한 조성 LiCo0 .8Mn0 .1Ni0 .1O2 ("118")을 가지는 균일한 양극 물질을 제조하기 위하여 동일한 장치를 사용하였다. 그 제조공정은 하기의 (a), (b), (c)를 제외하고는 상기 기재된 실시예 1과 유사하였다:
(a) 전이금속 흐름(flow)은 전이금속 황산염(2M)으로서 "110"조성이 아닌, "118"조성을 갖는 것임;
(b) 어떤 시드 입자들도 적용되지 않았음;
(c) 침전 후, 혼합된 전이금속 수산화물 1mol 당 0.53 mol의 Li2CO3이 첨가되었음.
최종물질은 0.8kg이 얻어졌다. 제조공정 동안의 분말 밀도는 낮았다. 전체 관여한 분말 부피(열처리 전)는 실시예 1의 부피를 초과했다. 동일한 총량의 폐기물이 생산되었다. 간단히 말해서, 제조 비용은 실시예 1과 동일하나, 20%의 총 질량만 얻어졌다.
[ 실시예 2]
LiCoO2 분말(상당양의 큰 입자(10∼25㎛)와 작은 입자(크기 3-10 ㎛)를 포함하는 분말)을 시드로 사용하였다. 작은 입자들은 질량의 약 50%를 차지하였고, 이들은 주로 양극 활물질의 표면적에 기여했다. 양극 활물질은 하기의 (a), (b), (c), (d)를 제외하고는 상기 기재된 실시예 1과 유사하게 제조하였다:
(a) 2kg의 시드만 사용함;
(b) 1mol의 LiCoO2당 0.4 mol 전이금속 수산화물이 침전됨;
(c) 흐름(flow)에 포함된 전이금속 황산염은 "110"조성이 아니고 "331"조성이었음;
(d) Li2CO3의 함량이 조절되었음(1mol의 침전물 당 0.53mol의 Li).
그 결과 큰 입자들이 외부 및 내부상을 가진 양극 활물질 분말이 얻어졌다. 내부상은 LiCoO2에 가까운 조성을 가졌다. 외부상은 기본적으로 LiCo1-2xMnxNixO2로서, 여기서 x
Figure 112006046763938-PCT00004
0.13…0.16이었다. 작은 입자들(<5 my)은 x>0.3인 단일상이었다. 중간크기의 입자들은 0.15 < x < 0.3인 균일상이었다.
[ 실시예 3]
소결 온도가 980℃ 보다 훨씬 더 작은 약 900℃로 낮추어진 것을 제외하고는, 양극 활물질 분말은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 여러 면에서 실시예 1과 비슷한 양극 활물질이 얻어졌다. 그러나 실시예 3의 물질은 두 가지 중요한 측면에서 달랐다. 첫째로, 표면이 거칠어서, 표면적의 증가를 야기하였다. 둘째, 덜 가혹한 소결로 말미암아, 표면의 코발트 함량이 낮았다. 전기화학적 시험 결과, 높은 안정성(작은 임피던스 빌트업(built-up))을 보였으며, 개선된 효율성능 (rate performance)를 보였다.
[ 실시예 4]
소결 온도가 980℃ 보다 훨씬 더 큰 1020℃로 증가된 것을 제외하고는, 양극 활물질 분말은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 낮은 표면적을 가진 양극 활물질이 얻어졌다. 입도 의존 조성을 갖는 양극 입자들이 얻어졌다. 작은 입자와 중간 크기 입자들은 외부와 내부 벌크에서 동일한 조성을 가지는 단일상이었다. 큰 입자들은 코어가 LiCoO2, 쉘이 LiMO2 (M은 대략 M=Co1-2xMnxNix , x ≒ 0.2)인 두 가지 상이었다.
[ 실시예 5]
공침 반응을 변화시켜, 부가적으로 얇은 "코팅"층이 얻어진 것을 제외하고는, 양극 활물질 분말은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다. 일반적으로, 침전반응의 종료시, 제한된 시간동안만 가용염 또는 불활성원소의 안료를 반응기에 첨가하였다. 전형적인 원소는 Al, Mg, Ti, Zr, Sn 등이었다.
[ 실시예 6]
실시예 1에서 기술한 바와 유사하게, 감자 모양의 형태(morphology)를 가진 2kg의 상용 LiCoO2(d10
Figure 112006046763938-PCT00005
3㎛, d90
Figure 112006046763938-PCT00006
12 ㎛)을 망간-니켈 수산화물로 코팅하였다. 침전물은 MOOH (여기서, M=Mn1/2Ni1/2)이었다. 1 mol의 LiCoO2당 0.25mol MOOH가 침전되었다.
샘플은 50g의 침전물로 코팅된 LiCoO2 로부터 제조하였다. Li2CO3 3.26g을 첨가하고 혼합하였다. 그리고 혼합물은 공기중에서 800℃로 열처리하였다.
이어서, Li3AlF6 및 Li2CO3의 혼합물(중량비 2:1) 1.275g을 상기 샘플에 첨가하였다. 이 혼합물은 920℃에서 2시간 동안 열처리하였다.
코인셀을 조립하고(Li 금속 음극 사용), 전기화학시험을 수행하였다. 대부분 의 사이클동안 충방전률은 C/5 (1C=150 mA/g)이었다. 충전 전압은 4.5V이었다. 도 6은 50℃에서 사이클하는 동안 얻어진 결과를 나타낸 것이다. 사이클 안정성은 우수했다. 50 사이클 이후의 느린 레이트에서, 가역 용량의 약 1%만 손실되었다. 높은 레이트에서 임피던스의 빌트업(built-up)은 무시해도 좋을 정도였다.
충전 효율(9-20 사이클에서 평균값)은 99.7%를 초과하였고, 이는 매우 엄격한 시험조건(4.5V의 높은 전압 및 50℃의 온도 상승)에서도 전해질 산화가 매우 느린 속도로 일어난다는 것을 증명하고 있다.
유사한 시험을 하는 동안, 균일한 양극 물질(코팅된 LiCoO2)은 뚜렷한 저하(clear deterioration)를 보였다.
[ 실시예 7]
감자 모양의 형태(morphology)를 가진 5kg의 상용 LiCoO2(d10
Figure 112006046763938-PCT00007
3-4 ㎛, d90
Figure 112006046763938-PCT00008
20-22 ㎛)을 1.6L 물에 넣고, 격렬히 교반하면서 반응기(5L)내로 NaOH(4M) 및 MSO4(2M)(M=Mn1/2Ni1/2)의 흐름(flow)을 연속적으로 첨가하였다. 그 유속은 바람직한 pH 영역을 유지하도록 조절하였다. 온도는
Figure 112006046763938-PCT00009
90℃이었다. 침전반응은 2시간 45분 동안 계속되었다. 1mol의 LiCoO2당 0.07mol의 MOOH가 침전되었다. 용액은 따르고, 0.5M LiOH로 의하여 교체하였으며, 고체는 밤새 LiOH 내에서 평형(equilibrated)시켰다. 세척과 여과 후, 샘플은 180oC에서 건조하였다.
100g의 전구체는 Li3AlF6 : Li2CO3 = 2 : 1의 혼합물 0.51g 및 Li2CO3 1.6g과 혼합하여 900℃에서 열처리하였다.
코인셀을 조립하고(Li 금속 음극을 사용), 전기화학시험을 수행하였다. 대부분의 사이클동안 충방전률은 C/5 (1C=150 mA/g)이었다. 충전 전압은 4.5V이었다. 시험은 60℃에서 실시하였다. 얻어진 가역 용량은 190 mAh/g였다. 사이클 안정성은 우수하였다. 가역용량은 100사이클당 약 6%의 비율로 손실되었다.
99.6%를 초과하는 높은 충전 효율(10-20 사이클동안 평균값)을 얻었고, 이는 매우 엄격한 시험조건(4.5V의 높은 전압 및 60(C의 고온)에서도 전해질 산화가 매우 느린 속도로 일어난다는 것을 증명하고 있다.
유사한 시험을 하는 동안 균일한 양극 물질(코팅된 LiCoO2)은 강한 저하(strong deterioration)를 보였다.

Claims (22)

  1. 리튬 전이 금속 산화물 LiaMbO2로 된 분말상의 전극 활물질로서,
    0.9<a<1.1, 0.9<b<1.1이고, M은 주로 망간, 코발트 및 니켈로부터 선택된 전이금속이며,
    입자들은 크기 구배를 갖고,
    입자 크기에 따라 조성 M이 변하는 것이 특징인 분말상의 전극 활물질.
  2. 제 1항에 있어서, 큰 입자와 작은 입자의 크기 비율이 2를 초과하는(d90/d10>2) 넓은 입도분포를 갖는 것으로서, 이때, 큰 입자들의 크기인 d90은 전체 분말 질량의 10%분율을 구성하는 큰 입자들의 크기로 정의되며, 작은 입자들의 크기인 d10은 전체 분말 질량의 10%분율을 구성하는 작은 입자들의 크기로 정의되는 것이 특징인 분말상의 전극 활물질.
  3. 제 1항에 있어서, M =AzA'z'M'1 -z- z' 이며, 여기서 M'= MnxNiyCo1 -x-y, 0≤y≤1, 0≤x≤1, 0≤z+z' < 0.1, z' < 0.02이고,
    A 는 Al, Mg, Ti, Cr로부터 선택된 금속이고,
    A' 는 F, Cl, S, Zr, Ba, Y, Ca, B, Be, Sn, Sb, Na, Zn로부터 선택된 마이너 도판트(minor dopant)인 것이 특징인 분말상의 전극 활물질.
  4. 제 1항에 있어서, 입자들이 층상의 결정 구조를 갖는 것이 특징인 분말상의 전극 활물질.
  5. 리튬 전이 금속 산화물 LiaMbO2 로 된 분말상의 전극 활물질로서,
    0.9<a<1.1, 0.9<b<1.1이고, M은 망간, 코발트 및 니켈로부터 선택된 전이금속이며,
    입자들은 층상의 결정 구조를 가지고,
    d90/d10>2인 넓은 입도 분포를 가지며,
    조성 M이 입자의 크기에 따라 변화하는 것이 특징인 분말상의 전극 활물질.
  6. 제 5항에 있어서, 입도 의존 조성을 갖는 LiaMbO2인 것으로, 여기서 상기 전이금속의 평균 조성은 M=MnxNiy(Co1-x-y)이며, 0.35>x>0.03인 것이 특징인 분말상의 전극 활물질.
  7. 제 5항에 있어서, 입도 의존 조성을 갖는 LiaMbO2인 것으로, 여기서 상기 전이금속의 평균 조성은 M=MnxNiy(Co1-x-y)이며, x>0.03, x+y<0.7인 것이 특징인 분말상의 전극 활물질.
  8. 제 1항 내지 제 4항, 및 제 5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 입도 의존 조성을 갖는 LiaMbO2인 것으로, 여기서 기본적으로 모든 입자의 모든 벌크는 층상의 결정 구조를 가지며, 큰 입자는 조성 LiaMbO2 (M=MnxNiy(Co1-x-y), x+y<0.35)를 가지고, 작은 입자는 다른 조성의 LiaMbO2 (M=Mnx'Niy'(Co1-x'-y') (이때, 적어도 10% 더 적은 코발트[(1-x'-y') < 0.9*(1-x-y)] , 적어도 5% 더 많은 망간 [x'-x>0.05])를 갖는 것이 특징인 분말상의 전극 활물질.
  9. 제 8항에 있어서, d50보다 큰 사이즈로 특정된 큰 입자들 (여기서 큰 입자들은 전체 분말 질량의 50%를 초과하는 질량분율을 가짐)이 내부 벌크와 외부 벌크에서 다른 조성을 가지는 것이 특징인 분말상의 전극 활물질.
  10. 제 9항에 있어서, 큰 입자들의 내부 벌크는 조성 LiaMbO2를 가지며, 여기서 M=MnxNiy(Co1-x-y) 이고 x<0.2인 것이 특징인 분말상의 전극 활물질.
  11. 제 9항에 있어서, 큰 입자들의 내부 벌크는 조성 LiaMbO2를 가지며, 여기서 M=MnxNiyCo1-x-y 이고 x+y<0.2인 것이 특징인 분말상의 전극 활물질.
  12. 제 9항에 있어서, 큰 입자들의 내부 벌크는 외부 벌크에서보다 코발트의 화학양론적 함량이 높고, 망간의 화학양론적 함량이 낮은 것이 특징인 분말상의 전극 활물질.
  13. 제 5항에 있어서, 조성 M이 입자 크기에 따라 연속적으로 변하는 것이 특징인 분말상의 전극 활물질.
  14. 제 1항 또는 제 5항에 있어서, 하나의 입자들에서의 코발트의 화학양론적 조성이 입자 크기에 따라 연속적으로 증가하는 것이 특징인 분말상의 전극 활물질.
  15. 제 1항 또는 제5항에 있어서, 하나의 입자들에서의 망간의 화학양론적 조성이 입자 크기에 따라 연속적으로 감소하는 것이 특징인 분말상의 전극 활물질.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 망간의 화학양론적 조성은 입자 반경에 반비례하는 것이 특징인 분말상의 전극 활물질.
  17. 제 1항 또는 제 5항에 있어서, 리튬 2차 전지의 양극 활물질로 사용되는 것이 특징인 분말상의 전극 활물질.
  18. 제 1항 또는 제 5항에 따른 분말상의 전극 활물질을 제조하는 방법으로서,
    a) 시드 입자들 위에 하나 이상의 전이금속을 포함하는 침전물을 침전시키는 단계(여기서, 시드입자의 조성은 침전물과는 다른 전이금속 조성을 갖음);
    b) 조절된 함량의 리튬 소스를 첨가하는 단계; 및
    c) 한 번 이상의 열처리를 행하는 단계를 포함하며,
    상기에서 얻어진 모든 입자들은 기본적으로 시드로부터 비롯되는 코어가 침전물로부터 비롯되는 층으로 완전히 덮인 것이 특징인 분말상의 전극 활물질의 제조방법.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 침전물은 망간을 포함하며, 주로 시드는 LiCoO2 또는 LiMO2로부터 선택된 단결정의 입자들이며, M은 전이 금속으로 M=MnxNiyCo1-x-y(여기서 x<0.25 이고 y < 0.9임)인 것이 특징인 제조방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 침전물의 전이 금속의 40w% 이상이 망간인 것이 특징인 제조방법.
  21. 제 19항에 있어서, 상기 침전물로부터 생성된 외부 층은 Al, Mg, Ti, Zr, Sn, Ca 및 Zn으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 더 포함하는 것이 특징인 제조방법.
  22. 제 18항에 있어서, 상기 열처리는 공기 중에서, 750~1050℃의 온도 범위 내에서 수행되는 것이 특징인 제조방법.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101338816B1 (ko) * 2010-08-17 2013-12-06 유미코르 Ｌｉ 2차 전지에서 높은 안전성과 높은 파워를 겸비한 양극 물질
WO2014104759A1 (ko) * 2012-12-26 2014-07-03 한양대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 양극활물질
KR20190065963A (ko) * 2017-12-04 2019-06-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
US10847781B2 (en) 2017-12-04 2020-11-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery comprising positive electrode including positive active material
US11522189B2 (en) 2017-12-04 2022-12-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode for rechargeable lithium battery, preparing method thereof, and rechargeable lithium battery comprising positive electrode
US11670754B2 (en) 2017-12-04 2023-06-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery comprising positive electrode including positive active material
US11728473B2 (en) 2020-09-24 2023-08-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
US11777075B2 (en) 2017-12-04 2023-10-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery comprising positive electrode including positive active material

Families Citing this family (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7364793B2 (en) * 2004-09-24 2008-04-29 Lg Chem, Ltd. Powdered lithium transition metal oxide having doped interface layer and outer layer and method for preparation of the same
US8445129B2 (en) * 2005-05-27 2013-05-21 Sony Corporation Cathode active material, method of manufacturing it, cathode, and battery
JP5206914B2 (ja) * 2005-05-27 2013-06-12 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP5220273B2 (ja) * 2005-11-15 2013-06-26 日立マクセル株式会社 電極及びそれを用いた非水二次電池
CN101405899B (zh) 2006-03-20 2012-04-04 株式会社Lg化学 具有高效能的锂电池阴极材料
WO2007108610A1 (en) 2006-03-20 2007-09-27 Lg Chem, Ltd. Stoichiometric lithium cobalt oxide and method for preparation of the same
KR100822012B1 (ko) * 2006-03-30 2008-04-14 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지
JP5112318B2 (ja) 2006-12-28 2013-01-09 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム含有複合酸化物及びその製造方法
CA2676390C (en) * 2007-01-29 2013-07-16 Umicore Island-covered lithium cobaltite oxides
US9177689B2 (en) 2007-01-29 2015-11-03 Umicore High density and high voltage stable cathode materials for secondary batteries
US9614220B2 (en) 2007-01-29 2017-04-04 Umicore Doped and island-covered lithium cobaltite oxides
BRPI0807145A2 (pt) * 2007-01-29 2014-04-15 Umicore Nv Óxido de metal de transição de lítio em pó, célula eletroquímica, e, método para preparar um óxido de metal de transição de lítio em pó
US9608266B2 (en) 2007-01-29 2017-03-28 Umicore Cathode material for lithium-ion rechargeable batteries
CA2680192A1 (en) 2007-03-05 2008-10-16 Toda Kogyo Corporation Li-ni composite oxide particles for non-aqueous electrolyte secondary battery, process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
US7838143B2 (en) 2007-06-22 2010-11-23 Boston-Power, Inc. CID retention device for Li-ion cell
US8303855B2 (en) 2007-08-10 2012-11-06 Umicore Doped lithium transition metal oxides containing sulfur
KR101548394B1 (ko) * 2007-09-28 2015-08-28 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 소결된 캐소드 조성물
JP4715830B2 (ja) * 2007-10-19 2011-07-06 ソニー株式会社 正極活物質、正極および非水電解質二次電池
KR101304110B1 (ko) * 2008-08-04 2013-09-05 유미코르 고결정성 리튬 전이금속 산화물
WO2010088524A2 (en) 2009-01-29 2010-08-05 Princeton University Conversion of carbon dioxide to organic products
US8673170B2 (en) 2009-02-20 2014-03-18 Umicore Non-homogenous positive electrode materials combining high safety and high power in a Li rechargeable battery
JP5526636B2 (ja) * 2009-07-24 2014-06-18 ソニー株式会社 非水電解質二次電池の正極活物質、非水電解質二次電池の正極および非水電解質二次電池
US20110104563A1 (en) * 2009-11-04 2011-05-05 General Electric Company Electrochemical cell
WO2011109815A1 (en) * 2010-03-05 2011-09-09 A123 Systems, Inc. Design and fabrication of electrodes with gradients
US8721866B2 (en) * 2010-03-19 2014-05-13 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of synthesis gas from carbon dioxide
US8500987B2 (en) 2010-03-19 2013-08-06 Liquid Light, Inc. Purification of carbon dioxide from a mixture of gases
US8845877B2 (en) 2010-03-19 2014-09-30 Liquid Light, Inc. Heterocycle catalyzed electrochemical process
US8871113B2 (en) 2010-03-31 2014-10-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material, and positive electrode and lithium battery including positive active material
CN111785958A (zh) * 2010-06-29 2020-10-16 尤米科尔公司 用于二次电池的高密度和高电压稳定的阴极材料
JP5646088B1 (ja) * 2010-06-29 2014-12-24 ユミコア ソシエテ アノニムＵｍｉｃｏｒｅ Ｓ．Ａ． 二次電池のための高密度および高電圧安定性のカソード材料
CN110419131B (zh) * 2010-06-29 2020-08-11 尤米科尔公司 用于二次电池的高密度和高电压稳定的阴极材料
DE102010032207B4 (de) * 2010-07-26 2014-02-13 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Verminderung von magnetischen und/oder oxidischen Verunreinigungen in Lithium-Metall-Sauerstoff-Verbindungen
US8845878B2 (en) 2010-07-29 2014-09-30 Liquid Light, Inc. Reducing carbon dioxide to products
US8524066B2 (en) 2010-07-29 2013-09-03 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of urea from NOx and carbon dioxide
US8568581B2 (en) 2010-11-30 2013-10-29 Liquid Light, Inc. Heterocycle catalyzed carbonylation and hydroformylation with carbon dioxide
US8961774B2 (en) 2010-11-30 2015-02-24 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of butanol from carbon dioxide and water
US9090976B2 (en) 2010-12-30 2015-07-28 The Trustees Of Princeton University Advanced aromatic amine heterocyclic catalysts for carbon dioxide reduction
US8562811B2 (en) 2011-03-09 2013-10-22 Liquid Light, Inc. Process for making formic acid
CN102738456A (zh) * 2011-04-07 2012-10-17 锂科科技股份有限公司 锂离子电池正极金属氧化物材料、其制造方法及锂离子电池
JP6086501B2 (ja) * 2011-04-18 2017-03-01 エルジー ケム． エルティーディ． 正極活物質、及びそれを含むリチウム二次電池
WO2012163660A1 (en) 2011-05-30 2012-12-06 Umicore Positive electrode material having a size dependent composition
JP5741932B2 (ja) * 2011-06-01 2015-07-01 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物とその製造方法、及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
BR112013033326A2 (pt) 2011-07-06 2017-01-31 Liquid Light Inc captura de dióxido de carbono e conversão para produtos orgânicos
EP2729601B1 (en) 2011-07-06 2018-05-09 Avantium Knowledge Centre B.V. Reduction of carbon dioxide to oxalic acid, and hydrogenation thereof
KR101956952B1 (ko) * 2011-09-13 2019-03-11 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 전극-형성 조성물
CN102891309B (zh) * 2012-09-22 2014-10-22 湘潭大学 一种浓度渐变的球形富锂正极材料的制备方法
CN104904038B (zh) * 2012-12-14 2018-09-21 尤米科尔公司 用于可再充电电池的低孔隙率电极
JP2014123529A (ja) 2012-12-21 2014-07-03 Jfe Mineral Co Ltd リチウム二次電池用正極材料
CN105229830A (zh) * 2013-02-28 2016-01-06 汉阳大学校产学协力团 锂二次电池用正极活性物质
US10086351B2 (en) 2013-05-06 2018-10-02 Llang-Yuh Chen Multi-stage process for producing a material of a battery cell
CN104466158A (zh) * 2013-09-22 2015-03-25 中兴通讯股份有限公司 富锂正极材料及其制备方法
US10547051B2 (en) 2014-09-22 2020-01-28 North Carolina Agricultural and Technical University Multi-phase structured cathode active material for lithium ion battery
JP6694054B2 (ja) * 2015-07-22 2020-05-13 ユミコア 充電式固体リチウムイオン電池用カソード材料
KR102435473B1 (ko) * 2015-08-04 2022-08-23 삼성전자주식회사 다결정 소결체를 갖는 이차전지 양극, 상기 이차전지 양극을 포함하는 이차전지, 및 상기 이차전지 양극을 제조하는 방법
CN114583154A (zh) 2016-03-14 2022-06-03 苹果公司 用于锂离子电池的阴极活性材料
US10297823B2 (en) * 2016-09-20 2019-05-21 Apple Inc. Cathode active materials having improved particle morphologies
US10597307B2 (en) * 2016-09-21 2020-03-24 Apple Inc. Surface stabilized cathode material for lithium ion batteries and synthesizing method of the same
DE102016220675A1 (de) * 2016-10-21 2018-04-26 Robert Bosch Gmbh Herstellung eines strukturierten Aktivmaterials für eine elektrochemische Zelle und/oder Batterie
KR102382932B1 (ko) * 2018-01-15 2022-04-04 유미코아 배터리의 음극에 사용하기 위한 복합 분말 및 이러한 복합 분말을 포함하는 배터리
JP6988502B2 (ja) * 2018-01-17 2022-01-05 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用正極合剤、全固体電池用正極、全固体電池及びこれらの製造方法
CN108630923A (zh) * 2018-04-28 2018-10-09 南开大学 梯度钠离子掺杂的镍钴铝酸锂正极材料、制备方法和锂电池
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
JP2020035625A (ja) * 2018-08-29 2020-03-05 株式会社田中化学研究所 二次電池用正極活物質粒子及び二次電池用正極活物質粒子の製造方法
KR102513453B1 (ko) * 2018-10-26 2023-03-24 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11121354B2 (en) 2019-06-28 2021-09-14 eJoule, Inc. System with power jet modules and method thereof
US11673112B2 (en) 2020-06-28 2023-06-13 eJoule, Inc. System and process with assisted gas flow inside a reaction chamber
US11376559B2 (en) 2019-06-28 2022-07-05 eJoule, Inc. Processing system and method for producing a particulate material
US20210057739A1 (en) * 2019-08-21 2021-02-25 Apple Inc. Mono-grain cathode materials
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries
CN111682197B (zh) * 2020-06-02 2021-11-23 格林美股份有限公司 一种单晶型阴阳离子共掺杂镍镁二元无钴前驱体、正极材料及制备方法
CN112436120A (zh) * 2020-11-24 2021-03-02 上海华谊（集团）公司 磷酸锰铁锂复合物，其制造方法及锂离子电池正极
KR20230066918A (ko) * 2021-11-08 2023-05-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 복합양극활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지
CN114436345B (zh) * 2022-02-14 2022-11-11 中南大学 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3111791B2 (ja) * 1994-02-21 2000-11-27 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
JP3543437B2 (ja) * 1995-07-24 2004-07-14 ソニー株式会社 正極活物質及びこの正極活物質を用いた非水電解質二次電池
US5718989A (en) 1995-12-29 1998-02-17 Japan Storage Battery Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery
US5783333A (en) 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
US6071489A (en) * 1996-12-05 2000-06-06 Samsung Display Device Co., Ltd. Methods of preparing cathode active materials for lithium secondary battery
EP0867408B1 (en) * 1997-03-25 2002-06-05 Toda Kogyo Corporation Process for producing lithium-cobalt oxide
US6071486A (en) 1997-04-09 2000-06-06 Cabot Corporation Process for producing metal oxide and organo-metal oxide compositions
JPH1186845A (ja) * 1997-09-05 1999-03-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水系二次電池
DE19849343A1 (de) 1997-10-30 1999-06-02 Samsung Display Devices Co Ltd Lithiumcompositoxid, dessen Herstellung und sekundäre Lithiumionzelle mit Lithiumcompositoxid als aktives Material der positiven Elektrode
JP2000012029A (ja) 1998-06-24 2000-01-14 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2000195517A (ja) 1998-12-28 2000-07-14 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム二次電池
JP5019548B2 (ja) * 1999-08-16 2012-09-05 日本化学工業株式会社 リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
KR100315227B1 (ko) * 1999-11-17 2001-11-26 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
US6660432B2 (en) * 2000-09-14 2003-12-09 Ilion Technology Corporation Lithiated oxide materials and methods of manufacture
KR20020025480A (ko) * 2000-09-29 2002-04-04 김순택 애노드 활물질 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 리튬2차 전지
JP2002175808A (ja) * 2000-12-08 2002-06-21 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびその製造方法
JP2003007298A (ja) * 2001-06-26 2003-01-10 Yuasa Corp 正極活物質及びその製造方法並びにそれを用いた二次電池
JP4951824B2 (ja) * 2001-07-27 2012-06-13 三菱化学株式会社 電極活物質含有組成物、並びにそれを用いた電極及びリチウム二次電池
EP1425810A2 (en) 2001-08-07 2004-06-09 3M Innovative Properties Company Improved cathode compositions for lithium ion batteries
JP2003077459A (ja) 2001-08-30 2003-03-14 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウム二次電池用の正極活物質および正極、並びにリチウム二次電池
JP4032744B2 (ja) * 2002-01-08 2008-01-16 ソニー株式会社 正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池
JP4498142B2 (ja) * 2002-09-18 2010-07-07 株式会社東芝 非水電解質二次電池
JP4639775B2 (ja) * 2004-11-26 2011-02-23 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101338816B1 (ko) * 2010-08-17 2013-12-06 유미코르 Ｌｉ 2차 전지에서 높은 안전성과 높은 파워를 겸비한 양극 물질
WO2014104759A1 (ko) * 2012-12-26 2014-07-03 한양대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 양극활물질
KR20190065963A (ko) * 2017-12-04 2019-06-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
US10847781B2 (en) 2017-12-04 2020-11-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery comprising positive electrode including positive active material
US11522189B2 (en) 2017-12-04 2022-12-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode for rechargeable lithium battery, preparing method thereof, and rechargeable lithium battery comprising positive electrode
US11670754B2 (en) 2017-12-04 2023-06-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery comprising positive electrode including positive active material
US11682755B2 (en) 2017-12-04 2023-06-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery comprising positive electrode including positive active material
US11777075B2 (en) 2017-12-04 2023-10-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery comprising positive electrode including positive active material
US11728473B2 (en) 2020-09-24 2023-08-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same

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