JP4639775B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池の正極活物質の組成と粒径に関するものである。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及に伴ない、小型、軽量でかつ高い容量を持つ二次電池の開発が強く望まれている。このような電池としては、金属リチウムやカーボン材料を負極として用いるリチウム二次電池があり、研究開発が盛んに行われている。このようなカーボン負極とコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、４Ｖ程度の高電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く実用化されている。

最近では、機器の多機能化と負荷の増大が生じ、これにつれて電池にはさらなる高容量化、高レート特性が要求されている。しかし、正極の活物質層形成時に活物質を高密度に充填することにより電池を高容量化すると、活物質粒子間の導電ネットワークを構成しにくくなるため、これが高レート特性の妨げとなり、高容量でかつ高レート特性を持った電池の作製は困難となってきていた。

正極活物質であるコバルト酸リチウムは、通常炭酸リチウムのようなリチウム塩と、四酸化三コバルトのようなコバルト化合物を混合し、８００〜１１００℃で焼成することによって得られる。最近ではコバルト酸リチウムに異種元素を意図的に固溶させることによって半導体化させ、その導電性を高めた正極活物質も提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、このような正極活物質は異種元素が固溶されている分、その活物質としての利用率が下がってしまうという問題がある。
特開平０５−０５４８８９号公報 特開平１１−３１０４１６号公報

本発明は上記した従来の正極活物質に関する問題点の解決を図るものであり、その目的とするところは、高容量で高レート特性に優れた正極活物質層を備えた非水電解質二次電池を提供することである。

上記の問題点を解決するために本発明は、一般式ＬｉＣｏＯ _２ で表される活物質Ａと、一般式Ｌｉ _ｘ Ｍｇ _ｙ Ｍ ³ _１−ｙ Ｏ _２ （ただし、Ｍ ³ ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｔｉから選ばれた１種以上、０．９０＜ｘ＜１．１０、０．００５＜ｙ＜０．１５）で表される異種元素固溶活物質Ｂとの混合組成からなり、前記活物質ＢのＳＥＭ観察による平均粒子寸法が前記活物質Ａのそれの０．４６倍以下であり、かつ前記活物質Ｂの総体積が全正極活物質体積の７体積％〜２７体積％であり、前記平均粒子寸法が粒子の平均最大寸法であり、前記活物質Ａの平均粒子寸法が７．１μｍ〜１３．２μｍ、前記活物質Ｂの平均粒子寸法が１．５μｍ〜３．９μｍである正極活物質を備えたことを特徴とする。

そして、ＳＥＭ観察による前記Ｂの平均粒子寸法はＡのそれの０．４１倍以下であり、かつ前記Ｂの総体積が全正極活物質体積の１０体積％〜２１体積％であることが好ましい。

さらに、前記平均粒子寸法が粒子の平均最大寸法であり、前記Ａの平均粒子寸法が８μｍ〜１２μｍ、前記Ｂの平均粒子寸法が２．０μｍ〜３．３μｍであることがより好ましい。

本発明によれば、大きな粒径のＬｉＣｏＯ _２ 粒子相互の間隙に、異種元素を固溶した粒径の小さいＬｉ_ｘ Ｍｇ _ｙＭ³ _１−ｙＯ_２（ただし、Ｍ³：Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，
Ｔｉから選ばれた１種以上、０．９０＜ｘ＜１．１０、０．００５＜ｙ＜０．１５）粒子を入り込ませて詰めた正極活物質層であるため、正極活物質のタップ密度と電子伝導ネットワークを改善でき、高容量化、高レート特性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の好ましい実施の形態について説明する。

本発明の正極活物質を用いた円筒形リチウム二次電池の縦断面概略図を図２に示す。図２において、正極板１１と負極板１３とがセパレータ１５を介して絶縁された状態で、複数回渦巻状に巻回された極板群が電池ケース１８内に収納されている。正極リード１２の一方が正極板１１に、他方が封口板２０にそれぞれ接続されている。負極リード１４の一方が負極板１３に、他方が電池ケース１８の底部にそれぞれ接続されている。極板群の上下部にはそれぞれ上部絶縁リング１６及び下部絶縁リング１７が設けられており、電池ケース１８の開口部は、安全弁を設けた封口板２０とが絶縁パッキング１９を介してかしめ封口されている。

正極板１１は、正極活物質、結着材、必要に応じて導電材、増粘剤等を分散媒に混練分散させたペースト合剤を集電体に塗着、乾燥後圧延し、所定の寸法に切断して作製することができる。

本発明は、正極活物質の主体をなす、一般式ＬｉＣｏＯ _２ で表される活物質Ａの粒子と粒子の間にできる間隙に、この粒子よりも小さく、一般式Ｌｉ_ｘ Ｍｇ _ｙＭ³ _１−ｙＯ_２（ただし、Ｍ³：Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｔｉから選ばれた１種以上、０．９０＜ｘ＜１．１０、０．００５＜ｙ＜０．１５）で表される異種元素を固溶させた活物質Ｂの粒子を入り込ませたものである。

Ｍ ³ はＣｏであることがより好ましい。

本発明は、正極活物質に異種元素を含まない活物質を主体とする正極活物質を用いているので高容量の非水電解質二次電池を得ることができ、この粒子の周囲には、電子伝導性に優れた異種元素を固溶させた活物質が接触するように存在しているので、これらの粒子間の電子伝導ネットワークを構成することができるので、高レートでの放電特性も向上させることができる。
活物質Ａおよび活物質Ｂの粒子の形状としては、特に限定されるわけではないが、充填密度や電子伝導ネットワークの構成容易性の観点から、球状、鶏卵状あるいはこれらに近い粒子であることが好ましく、球状に近いことがより好適である。
本発明の正極活物質層模式図を図１に示すが、活物質Ａおよび活物質Ｂの粒子の形状が球状に近い場合には、数学的に考えると、活物質Ｂの粒径が、活物質Ａの粒径の（√２−１）倍、すなわち、０．４１倍の場合に最も密に粒子が詰まるので、これ以下であることが好ましい。

さらに、粒子形状が略球状、略鶏卵状で、平均粒子寸法が粒子の平均最大寸法とした場合、前記Ａの平均粒子寸法が８μｍ〜１２μｍ、前記Ｂの平均粒子寸法が２．０μｍ〜３．３μｍであることが、最もタップ密度が詰まり、かつ、電池伝導ネットワークを構成しやすいので好ましい。

ところで、本発明では活物質層に活物質Ａが最密に詰まっていることが前提で、その粒子間の隙間に活物質Ｂが入り込んで詰まっているというものである。したがって、数学的に考えると、活物質Ｂの体積は全活物質体積の（４−π）／４倍以下、すなわち、２１体積％以下でなければならない。

そして、活物質Ｂの体積は１０％未満になると、活物質Ｂの添加効果がなく、電子伝導度が低下してしまう為、全活物質体積の１０体積％以上であることが好ましい。

以下、本発明の詳細を以下の例で説明する。
（実施例1）
まず、四酸化三コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）をＣｏとＬｉとの原子モル比が１：１になるように混合した。この混合物をアルミナ製容器に入れて電気炉中に静置し、送風１０Ｌ／ｍｉｎの空気雰囲気下において４時間で９５０℃まで昇温させた後、９５０℃で８時間保持した。この後、粉砕分級して得られた粒子形状が略球状で、ＳＥＭ観察による粒子の最大寸法の平均を平均最大寸法とし、この値を平均粒子寸法とした場合の平均粒子寸法が８．５μｍで、ＬｉＣｏＯ_２で表されるコバルト酸リチウムＡを合成した。

またＭｇを２．５ｗｔ％、Ｃｏと置換させて固溶させた酸化コバルトと炭酸リチウムとを、Ｃｏ＋ＭｇとＬｉの原子モル比が１：１になるように混合した。この混合物を上記同様のアルミナ製容器に入れて電気炉中で送風１０Ｌ／ｍｉｎの空気雰囲気下において４時間で９５０℃まで昇温させた後、９５０℃で８時間保持した。ついで粉砕分級してＳＥＭ観察による平均粒子寸法が２．９μｍで、ＬｉＭｇ_0.025Ｃｏ_0.975Ｏ_２で表されるＭｇ固溶コバルト酸リチウムＢを作製した。

コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＢとを体積比８５：１５の割合で混合し、正極活物質Ｃとした。

このようにして作製した正極活物質Ｃの粉体特性であるタップ密度と電子伝導度を測定した結果を表１に示す。タップ密度の測定方法としては、メスシリンダーにサンプル５０ｇ入れ、２秒間隔で２０ｍｍの高さからメスシリンダーを垂直に落下させるという動作を１時間繰り返したときのサンプルの体積でサンプルの質量を割るという方法で、ｎ＝５のサンプルについて測定し、その平均値を算出した。電子伝導度の測定方法としては、サンプルを４ｍｍ×５ｍｍ×２０ｍｍの角柱に加圧成形後、８００℃で１２時間焼結させた後、金ペーストを両端に塗布後、ペーストを乾燥固化させて作製し、二端子法によりドライ雰囲気（露点−６０度以下）下で直流法によって、ｎ＝５のサンプルについて測定し、その平均値を算出した。

負極板１３は、ピッチ系球状黒鉛からなる炭素材料にスチレンーブタジエンゴムの水性ディスパージョンを質量比で１００：３．５の割合で混合し、これをカルボキシメチルセルロースの水溶液に混練分散させたペースト合剤を銅箔の両面に塗着し、乾燥後、圧延し、所定の大きさに切り出して作製した。なお、スチレンーブタジエンゴムの水性ディスパージョンの混合比率はその固形分で計算した。

正極板１１は、混合した正極活物質Ｃに導電材であるアセチレンブラックおよび結着材であるポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンを質量比で１００：３．０：７．０の割合で混合し、これをカルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させたペースト合剤をアルミニウム箔の両面に塗着し、乾燥後圧延し、所定の大きさに切り出して作製した。なお、ポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンの混合比率もその固形分で計算した。

このようにして作製した正極板１１と負極板１３とを、ポリエチレン樹脂製で厚みが２０μｍのセパレータ１５を介して絶縁した状態で渦巻き状に巻回して極板群を作製した後、電池ケース１８内に収納した。次に、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比１：３で混合した溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解した非水電解液を減圧注液後、電池ケース１８の開口部と、安全弁を設けた封口板２０とを絶縁パッキング１９を介してかしめ封口することによって、直径１８ｍｍ、総高６５ｍｍの円筒形リチウムイオン電池を作製し、実施例１の電池とした。

なお、正極リード１２の一方を正極板１１に、他方を封口板２０にそれぞれ接続し、負極リード１４の一方を負極板１３に、他方を電池ケース１８の底部にそれぞれ接続し、極板群の上下部にはそれぞれ上部絶縁リング１６及び下部絶縁リング１７を設け、本例においては、正極活物質の特性を評価するため、予め正極の容量に比べ負極のそれを充分に大きくしたものを用いた。

この実施例１の電池の電池特性として、電池容量と高レート特性を評価した。電池容量は、３．０Ｖの終止電圧まで４００ｍＡ（０．２ＩｔＡ）の定電流で残存放電した後、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは１４００ｍＡ（０．７ＩｔＡ）の定電流充電を行い、３．０Ｖの終止電圧まで４００ｍＡ（０．２ＩｔＡ）の定電流で放電する充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を電池容量とし、ｎ＝５測定したときの平均値を算出した。

高レート特性は、前記充電条件で充電した後、３．０Ｖの終止電圧まで４０００ｍＡ（２．０ＩｔＡ）の定電流で放電した容量の前記電池容量に対する比率を算出し、後述する比較例２の値を１００としたときの比率で表し、表１に示す。
（実施例２）
コバルト酸リチウムＡとＭｇ固溶コバルト酸リチウムＢとを体積比９０：１０の割合で混合した正極活物質を用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例２の電池を作製し、実施例１と同様の方法で粉体特性および電池特性を評価した結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１と同様にして作製し、粉砕分級した平均粒子寸法８．０μｍのコバルト酸リチウムＡと、実施例１と同様にして作製し、粉砕分級した平均粒子寸法３．３μｍのＭｇ固溶コバルト酸リチウムＢとを体積比７８：２２の割合で混合した正極活物質を用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例３の電池を作製し、実施例１と同様の方法で粉体特性および電池特性を評価した結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例１と同様にして作製し、粉砕分級した平均粒子寸法１２．０μｍのコバルト酸リチウムＡと、実施例１と同様にして作製し、粉砕分級した平均粒子寸法２．０μｍのＭｇ固溶コバルト酸リチウムＢとを体積比８５：１５の割合で混合した正極活物質を用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例４の電池を作製し、実施例１と同様の方法で粉体特性および電池特性を評価した結果を表１に示す。
(実施例５)
実施例１と同様にして作製し、粉砕分級した平均粒子寸法１０．９μｍのコバルト酸リチウムＡと、実施例１と同様にして作製し、粉砕分級した平均粒子寸法３．７μｍのＭｇ固溶コバルト酸リチウムＢとを体積比８５：１５の割合で混合した正極活物質を用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例５の電池を作製し、実施例１と同様の方法で粉体特性および電池特性を評価した結果を表１に示す。
(実施例６)
実施例１と同様にして作製し、粉砕分級した平均粒子寸法８．５μｍのコバルト酸リチウムＡと、実施例１と同様にして作製し、粉砕分級した平均粒子寸法１．５μｍのＭｇ固溶コバルト酸リチウムＢとを体積比８５：１５の割合で混合した正極活物質を用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例６の電池を作製し、実施例１と同様の方法で粉体特性および電池特性を評価した結果を表１に示す。
(実施例７)
実施例１と同様にして作製し、粉砕分級した平均粒子寸法１３．２μｍのコバルト酸リチウムＡと、実施例１と同様にして作製し、粉砕分級した平均粒子寸法２．９μｍのＭｇ固溶コバルト酸リチウムＢとを体積比８５：１５の割合で混合した正極活物質を用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例７の電池を作製し、実施例１と同様の方法で粉体特性および電池特性を評価した結果を表１に示す。
(実施例８)
実施例１と同様にして作製し、粉砕分級した平均粒子寸法７．１μｍのコバルト酸リチウムＡと、実施例１と同様にして作製し、粉砕分級した平均粒子寸法２．４μｍのＭｇ固溶コバルト酸リチウムＢとを体積比８５：１５の割合で混合した正極活物質を用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例８の電池を作製し、実施例１と同様の方法で粉体特性および電池特性を評価した結果を表１に示す。
（実施例９）
実施例１と同様にして作製し、粉砕分級した平均粒子寸法８．５μｍのコバルト酸リチウムＡと、実施例１と同様にして作製し、粉砕分級した平均粒子寸法２．９μｍのＭｇ固溶コバルト酸リチウムＢとを体積比９３：７の割合で混合した正極活物質を用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例９の電池を作製し、実施例１と同様の方法で粉体特性および電池特性を評価した結果を表１に示す。
（実施例１０）
実施例１と同様にして作製し、粉砕分級した平均粒子寸法８．５μｍのコバルト酸リチウムＡと、実施例１と同様にして作製し、粉砕分級した平均粒子寸法２．９μｍのＭｇ固溶コバルト酸リチウムＢとを体積比７３：２７の割合で混合した正極活物質を用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例１０の電池を作製し、実施例１と同様の方法で粉体特性および電池特性を評価した結果を表１に示す。
（実施例１１）
実施例１と同様にして作製し、粉砕分級した平均粒子寸法８．５μｍのコバルト酸リチウムＡと、実施例１と同様にして作製し、粉砕分級した平均粒子寸法３．９μｍのＭｇ固溶コバルト酸リチウムＢとを体積比８５：１５の割合で混合した正極活物質を用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例１１の電池を作製し、実施例１と同様の方法で粉体特性および電池特性を評価した結果を表１に示す。
（参考例１）
水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）と水酸化リチウム（Ｌｉ（ＯＨ））をＮｉとＬｉとの原子モル比が１：１になるように混合した以外は実施例１と同様の方法によりＳＥＭ観察による平均粒子寸法が８．５μｍで、ＬｉＮｉＯ_２で表されるニッケル酸リチウムＤを合成した。

このニッケル酸リチウムＤと実施例１と同様にして作製し、粉砕分級した平均粒子寸法３．９μｍで、ＬｉＭｇ_0.025Ｃｏ_0.975Ｏ_２で表されるＭｇ固溶コバルト酸リチウムＢとを体積比８５：１５の割合で混合した正極活物質を用いた以外は実施例１と同様の方法で粉体特性評価、電池作製、電池特性評価を行なった結果を、後述する比較例２の値を１００としたときの比率で表し、表１に示す。
（比較例１）
実施例１で用いた平均粒子寸法８．５μｍのコバルト酸リチウムＡと、Ｍｇ固溶コバルト酸リチウムＢの代わりに、実施例１と同様にして作製し、粉砕分級した平均粒子寸法が２．９μｍのコバルト酸リチウムＡとを体積比８５：１５の割合で混合した正極活物質を用いた以外は実施例１と同様の方法で比較例１の電池を作製し、実施例１と同様の方法で粉体特性および電池特性を評価した結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１で用いた平均粒子寸法８．５μｍのコバルト酸リチウムＡのみを正極活物質とした以外は、実施例１と同様の方法で比較例２の電池を作製し、実施例１と同様の方法で粉体特性および電池特性を評価した結果を表１に示す。
（比較例３）
実施例１で用いた平均粒子寸法２．９μｍのＭｇ固溶コバルト酸リチウムＢのみを正極活物質とした以外は、実施例１と同様の方法で比較例３の電池を作製し、実施例１と同様の方法で粉体特性および電池特性を評価した結果を表１に示す。
(比較例４)
参考例１で用いた平均粒子寸法８．５μｍのニッケル酸リチウムＤと、Ｍｇ固溶コバルト酸リチウムＢの代わりに、参考例１と同様にして作製し、粉砕分級した平均粒子寸法が２．９μｍのニッケル酸リチウムＤとを体積比８５：１５の割合で混合した正極活物質を用いた以外は参考例１と同様の方法で比較例４の電池を作製し、参考例１と同様の方法で粉体特性および電池特性を評価した結果を表１に示す。

表１より、実施例のコバルト酸リチウムとＭｇ固溶コバルト酸リチウムを混合した正極活物質は、比較例の正極活物質と比べ、タップ密度、電子伝導度とも優れた粉体特性を有するので、これら実施例の正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、電池容量、高レート特性に優れた電池特性を有することが明らかになった。

比較例１の場合、平均粒子寸法および粒子寸法比率は実施例１と同じであるが、コバルト酸リチウムＡのみからなる正極活物質を用いているので、高容量であるが高レート特性が劣り、比較例３の場合、Ｍｇ固溶コバルト酸リチウムＢのみからなる正極活物質を用いているので、高レート特性に優れているが容量が劣ることがわかった。

そして、実施例１と実施例１１より、電子伝導性に優れたＭｇ固溶コバルト酸リチウムＢの平均粒子寸法は、コバルト酸リチウムＡの平均粒子寸法に対する粒子寸法比率が０．４１倍以下で、実施例２〜実施例３と実施例９〜実施例１０より、Ｍｇ固溶コバルト酸リチウムＢの体積％を全正極活物質体積の１０体積％〜２２体積％にすることにより、正極活物質の主体をなすコバルト酸リチウムＡの粒子と粒子の間にできる間隙に、この粒子よりも小さく、電子伝導性に優れたＭｇ固溶コバルト酸リチウムＢの粒子を入り込ませることがより好ましいことがわかった。

さらに、実施例３〜実施例８より、コバルト酸リチウムＡの平均粒子寸法は８μｍ〜１２μｍ、Ｍｇ固溶コバルト酸リチウムＢの平均粒子寸法は２．０μｍ〜３．３μｍの範囲がより好ましいことがわかった。

さらに、参考例１と比較例４より、コバルト酸リチウムとＭｇ固溶コバルト酸リチウムに限らず、ニッケル酸リチウムとＭｇ固溶ニッケル酸リチウムとの組み合わせでも同様の効果が得られることがわかる。

したがって、一般式ＬｉＣｏＯ _２ で表される活物質の粒子と粒子の間にできる間隙に、この粒子よりも小さく、一般式Ｌｉ_ｘ Ｍｇ _ｙＭ³ _１−ｙＯ_２（ただし、Ｍ³：Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｔｉから選ばれた１種以上、０．９０＜ｘ＜１．１０、０．００５＜ｙ＜０．１５）で表される異種元素を固溶させた活物質の粒子を入り込ませたものにおいても、効果が得られると考えられる。

本願発明は、正極活物質のタップ密度と電子伝導ネットワークを改善でき、高容量化、高レート特性を有する非水電解質二次電池として利用することができる。

本発明による正極活物質を示す模式図 本発明による円筒形リチウム二次電池の縦断面概略図

符号の説明

１ 活物質Ａ粒子
２ 活物質Ｂ粒子
１１ 正極板
１２ 正極リード
１３ 負極板
１４ 負極リード
１５ セパレータ
１６ 上部絶縁リング
１７ 下部絶縁リング
１８ 電池ケース
１９ 絶縁パッキング
２０ 封口板

Claims (3)

1. 一般式ＬｉＣｏＯ _２ で表される活物質Ａと、一般式Ｌｉ_ｘ Ｍｇ _ｙＭ³ _１−ｙＯ_２（ただし、Ｍ³：Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｔｉから選ばれた１種以上、０．９０＜ｘ＜１．１０、０．００５＜ｙ＜０．１５）で表される異種元素固溶活物質Ｂとの混合組成からなり、前記活物質ＢのＳＥＭ観察による平均粒子寸法が前記活物質Ａのそれの０．４６倍以下であり、かつ前記活物質Ｂの総体積が全正極活物質体積の７体積％〜２７体積％であり、前記平均粒子寸法が粒子の平均最大寸法であり、前記活物質Ａの平均粒子寸法が７．１μｍ〜１３．２μｍ、前記活物質Ｂの平均粒子寸法が１．５μｍ〜３．９μｍである正極活物質を備えた非水電解質二次電池。
2. 前記活物質ＢのＳＥＭ観察による平均粒子寸法が前記活物質Ａのそれの０．４１倍以下であり、かつ前記活物質Ｂの総体積が全正極活物質体積の１０体積％〜２１体積％である正極活物質を備えた請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 前記平均粒子寸法が粒子の平均最大寸法であり、前記活物質Ａの平均粒子寸法が８μｍ〜１２μｍ、前記活物質Ｂの平均粒子寸法が２．０μｍ〜３．３μｍである請求項１または請求項２のいずれかに記載の非水電解質二次電池。