JP2004119218A

JP2004119218A - リチウム二次電池用の正極活物質及びその製造方法

Info

Publication number: JP2004119218A
Application number: JP2002281862A
Authority: JP
Inventors: Manabu Kazuhara; 数原　学; Takashi Saito; 斎藤　尚; Kazushige Horichi; 堀地　和茂; Megumi Uchida; 内田　めぐみ
Original assignee: Seimi Chemical Co Ltd
Current assignee: Seimi Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-09-26
Filing date: 2002-09-26
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2022-09-26
Also published as: JP4268392B2

Abstract

【課題】体積容量密度が大きく、安全性が高く、かつ充放電サイクル耐久性に優れた、リチウムコバルト複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供する。
【解決手段】一般式　Ｌｉ_ｐＣｏ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＦ_ａ（但し、ＭはＣｏ以外の遷移金属元素またはアルカリ土類金属元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．９８０≦ｘ≦１．０００、０≦ｙ≦０．０２、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウムコバルト複合酸化物であって、平均粒径Ｄ５０が７〜２０μｍを有する略球状のリチウムコバルト複合酸化物の大粒径粒子と、該リチウムコバルト複合酸化物の大粒径粒子のＤ５０の１０〜３０％の平均粒径Ｄ５０を有するリチウムコバルト複合酸化物の小粒径粒子とを含み、かつ前者／後者の質量比が１／２〜９／１の混合物からなる。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、かつ充放電サイクル耐久性に優れたリチウム二次電池用の正極活物質、それを使用したリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池に関する。
【従来技術】
【０００２】
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池などの非水電解液二次電池に対する需要がますます高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。
【０００３】
なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を正極活物質として用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用いた非水系二次電池の場合、正極電極層の単位体積当たりの容量密度及び安全性の更なる向上が望まれるとともに、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、その電池放電容量が徐々に減少するというサイクル特性の劣化、重量容量密度の問題、あるいは低温での放電容量低下が大きいという問題などがあった。
【０００５】
これらの問題の一部を解決するために、特開平６−２４３８９７号公報には、正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２の平均粒径を３〜９μｍ、及び粒径３〜１５μｍの粒子群の占める体積を全体積の７５％以上とし、かつＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝約１９°と４５°回折ピーク強度比を特定値とすることにより、塗布特性、自己放電特性、サイクル性に優れた活物質とすることが提案されている。更に、該公報には、ＬｉＣｏＯ_２の粒径が１μｍ以下又は２５μｍ以上の粒径分布を実質的に有さないものが好ましい態様として提案されている。しかし、かかる正極活物質では、塗布特性ならびにサイクル特性は向上するものの、安全性、体積容量密度、重量容量密度を充分に満足するものは得られていない。
【０００６】
また、正極の重量容量密度と充放電サイクル性を改良するために、特開２０００−８２４６６号公報には、リチウムコバルト複合酸化物粒子の平均粒径が０．１〜５０μｍであり、かつ、粒度分布にピークが２個以上存在する正極活物質が提案されている。また併せて平均粒径の異なる２種の正極活物質を混合して粒度分布にピークが２個以上存在する正極活物質とすることも提案されている。かかる提案においては正極の重量容量密度と充放電サイクル性が改善される場合もあるが、２種類の粒径分布を有する正極原料粉末を製造する煩雑さがあるとともに、正極の体積容量密度、安全性、塗工均一性、重量容量密度、サイクル性のいずれをも満足するものは得られていない。
【０００７】
また、電池特性に関する課題を解決するために、特開平３−２０１３６８号公報にＣｏ原子の５〜３５％をＷ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ又はＮｂで置換することがサイクル特性改良のために提案されている。また、特開平１０−３１２８０５号公報には、格子定数のｃ軸長が１４．０５１Å以下であり、結晶子の（１１０）方向の結晶子径が４５〜１００ｎｍである、六方晶系のＬｉＣｏＯ_２を正極活物質とすることによりサイクル特性を向上させることが提案されている。
【０００８】
更に、特開平１０−７２２１９号公報には、式　Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＮ_ｙＯ_２（式中、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ≦１である。）を有し、一次粒子が板状ないし柱状であり、かつ（体積基準累積９５％径−体積基準累積５％径）／体積基準累積５％径）が３以下で、平均粒径が１〜５０μｍを有するリチウムコバルト複合酸化物が、重量あたりの初期放電容量が高く、また充放電サイクル耐久性に優れることが提案されている。
【０００９】
しかしながら、上記従来の技術では、リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池において、体積容量密度、安全性、塗工均一性、サイクル特性更には低温特性などの全てを充分に満足するものは未だ得られていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、かつ充放電サイクル耐久性に優れたリチウム二次電池用の正極活物、それを使用したリチウム二次電池用の正極、及びリチウム二次電池の提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を達成するため研究を続けたところ、以下の構成を有するリチウムコバルト複合酸化物が上記課題を達成し得ることを見出した。
（１）一般式　Ｌｉ_ｐＣｏ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＦ_ａ（但し、ＭはＣｏ以外の遷移金属元素またはアルカリ土類金属元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．９８０≦ｘ≦１．０００、０≦ｙ≦０．０２、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウムコバルト複合酸化物であって、平均粒径Ｄ５０が７〜２０μｍを有する略球状のリチウムコバルト複合酸化物の大粒径粒子と、該リチウムコバルト複合酸化物の大粒径粒子のＤ５０の１０〜３０％の平均粒径Ｄ５０を有するリチウムコバルト複合酸化物小粒径粒子とを含み、かつ前者／後者の質量比が１／２〜９／１の混合物からなることを特徴とするリチウム二次電池用の正極活物質。
（２）前記該リチウムコバルト複合酸化物の大粒径粒子の体積基準累積径Ｄ１０が平均粒径Ｄ５０の５０％以上であり、かつ体積基準累積径Ｄ９０が平均粒径Ｄ５０の１５０％以下である上記（１）に記載のリチウム二次電池用の正極活物質。
（３）前記リチウムコバルト複合酸化物の大粒径粒子のプレス密度が２．９〜３．２ｇ／ｃｍ^３であり、かつ小粒径粒子のプレス密度が２．７〜３．１ｇ／ｃｍ^３である上記（１）又は（２）に記載のリチウム二次電池用の正極活物質。
（４）　前記一般式において、ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である上記（１）〜（３）のいずれかに記載されたリチウム二次電池用の正極活物質。
（５）平均粒径Ｄ５０が５〜１５μｍ、比表面積が０．３〜０．７ｍ^２／ｇ、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が０．０７〜０．１４°、かつプレス密度が３．１〜３．４ｇ／ｃｍ^３である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウム二次電池用の正極活物質。
（６）平均粒径Ｄ５０が７〜２０μｍである略球状の大粒径の水酸化コバルト又は四三酸化コバルトと、平均粒径Ｄ５０が略球状大粒径のコバルト酸リチウムの平均粒径Ｄ５０の１０〜３０％である小粒径の水酸化コバルト又は酸化コバルトとを、コバルト原子比で９：１〜１：２の比率で混合し、かつ得られる混合物に炭酸リチウムを混合した混合物を酸素含有雰囲気下において、７００〜１０５０℃で焼成する上記（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
（７）大粒径の水酸化コバルト又は四三酸化コバルトの体積基準累積径Ｄ１０が平均粒径Ｄ５０の５０％以上であり、かつ体積基準累積径Ｄ９０が平均粒径Ｄ５０の１５０％以下である上記（６）に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
（８）大粒径の水酸化コバルト又は四三酸化コバルトのプレス密度が１．７〜３．０ｇ／ｃｍ^３であり、かつ小粒径の水酸化コバルト又は四三酸化コバルトのプレス密度が１．７〜３．０ｇ／ｃｍ^３である上記（６）又は（７）に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
（９）大粒径の水酸化コバルト又は四三酸化コバルトと、小粒径の水酸化コバルト又は四三酸化コバルトの比表面積がいずれも２〜２０ｍ^２／ｇである上記（６）、（７）又は（８）に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
（１０）大粒径の水酸化コバルト又は小粒径の水酸化コバルトが、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルの２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピークの半値幅が０．１８〜０．３５°であり、かつ２θ＝３８±１°の（１０１）面の回折ピークの半値幅が０．１５〜０．３５°である上記（６）〜（９）のいずれかに記載されたリチウム二次電池用活物質の製造方法。
（１１）上記（１）〜（５）に記載された正極を使用したリチウム二次電池。
（１２）上記（６）に記載された正極を使用したリチウム二次電池。
【００１２】
本発明により何故に上記の如き、優れたリチウム二次電池用の正極活物質が得られるかについては必ずしも明らかではない。しかし、次のように推論される。すなわち、本発明のリチウム二次電池用の正極活物質は、特定の物性を有するリチウムコバルト複合酸化物の大粒径粒子と小粒径粒子との特定の比率の混合物からなるため、得られる正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物の大粒径粒子間の隙間に小粒径粒子が細密充填され、圧密化された構造になることによるものと思われる。これは、本発明では、リチウムコバルト複合酸化物の大粒径粒子の粒子形状が球形であり、表面平滑性や粒度分布が狭いほど大きい体積容量密度やプレス密度の正極活物質が得られることとも一致するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で製造されるリチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物は、一般式Ｌｉ_ｐＣｏ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＦ_ａで表される。かかる一般式における、Ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは上記に定義される。なかでも、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは下記が好ましい。０．９７≦ｐ≦１．０３、０．９９０≦ｘ≦１．０、０．０００５≦ｙ≦０．０１、１．９５≦ｚ≦２．０５、ｘ＋ｙ＝１、０．０００１≦ａ≦０．０１。ここで、ａが０より大きいときには、酸素原子の一部がフッ素原子が置換された複合酸化物になるが、この場合には、得られた正極活物質の安全性が向上する。
【００１４】
また、Ｍは、Ｃｏを除く遷移金属元素又はアルカリ土類金属であり、該遷移金属元素は周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族及び１１族の遷移金属を表す。なかでも、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素が選択される。なかでも、容量発現性、安全性、サイクル耐久性などの見地より、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ又はＡｌが好ましい。
【００１５】
本発明において、上記Ｍおよび／またはＦを含有せしめる場合は、Ｍ及びＦのいずれもコバルト酸リチウム粒子の表面に存在していることが好ましい。粒子の内部に存在していると、電池特性の改良効果が小さいのみならず、電池特性が低下する場合があるので好ましくない。表面に存在することにより、少量の添加で電池性能の低下を招来することなく、安全性、充放電サイクル特性等の重要な電池特性を改良できる。表面に存在するか否かは正極粒子について、分光分析例えば、ＸＰＳ分析を行うことにより判断できる。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池用の正極は、リチウムコバルト複合酸化物は、特定の平均粒径を有する大きい大粒径粒子のリチウムコバルト複合酸化物と、特定の平均粒径を有する小さい小粒径粒子のリチウムコバルト複合酸化物とを特定割合で含む混合物からなることが特徴である。ここで、平均粒径Ｄ５０とは、一次粒子が相互に凝集、焼結してなる二次粒径についての体積平均粒径であり、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒径である、体積基準累積５０％径（Ｄ５０）を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布及び累積体積分布曲線で求められる。粒径の測定は、粒子を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、Ｌｅｅｄｓ　＆　Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００などを用いる）ことにより行なわれる。
【００１７】
上記リチウムコバルト複合酸化物の大粒径粒子と小粒径粒子とを含む混合物は、前者／後者の混合比が、質量基準で１／２〜９／１であることが必要である。前者／後者の混合比が１／２より小さい場合、混合物のプレス密度が低下し、一方、９／１より大きい場合には混合物のプレス密度が低下してしまい、本発明の目的が達成されない。なかでも、前者／後者の混合比は、６／４〜８５／１５が好ましく、特には７／３〜８／２が好適である。
【００１８】
上記リチウムコバルト複合酸化物の大粒径粒子の平均粒径Ｄ５０が７〜２０μｍを有し、その粒子形状は略球形であることが必要である。該平均粒径Ｄ５０が７μｍより小さい場合には、混合物粉のプレス密度が低くなり、一方、該平均粒径Ｄ５０が２０μｍよりも大きい場合には、大電流での放電特性が低下し、本発明で目的とする、特に体積容量密度の達成が困難になる。なかでも、該平均粒径Ｄ５０は、９〜１５μｍが好ましく、特には１０〜１４μｍが好適である。また、本発明で、リチウムコバルト複合酸化物の大粒径粒子の形状が略球形とは、粒子の有する長径／短径、即ちアスペクト比が、好ましくは２／１〜１／１、特には１．５／１〜１／１であるのが好適である。なかでも、できるだけ球形の形状を有するのが好ましい。
【００１９】
更に、リチウムコバルト複合酸化物の大粒径粒子は、狭い粒径分布を有することが大きい体積容量密度を得るために好ましい。粒径分布の尺度としては、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが１０％、９０％となる点の粒径を、それぞれ体積基準累積１０％径（Ｄ１０）及び体積基準累積９０％径（Ｄ９０）とした場合、Ｄ１０が上記Ｄ５０の好ましくは５０％上、特に好ましくは６５％以上あり、かつＤ９０が上記Ｄ５０の好ましくは１５０％以下、特に好ましくは１３５％以下であるのが好適である。また、リチウムコバルト複合酸化物の大粒径粒子は、なるべくその表面は平滑性を有するのが好ましい。
【００２０】
一方、リチウムコバルト複合酸化物の小粒径粒子の平均粒径Ｄ５０は、上記大粒径粒子のＤ５０の１０〜３０％を有することが必要である。該小粒径粒子の平均粒径Ｄ５０が大粒径粒子のＤ５０の１０％より小さい場合には、混合物のプレス密度が低下し、安全性が低下する。逆に、大粒径粒子のＤ５０の３０％より大きい場合には、混合物のプレス密度の向上効果が低下し、本発明の目的を達成できない。かくして、小粒径粒子の平均粒径Ｄ５０は、好ましくは、大粒径粒子のＤ５０の１５〜２５％を有するのが好適である。リチウムコバルト複合酸化物の小粒径粒子は、その粒子形状は必ずしも特定のものである必要はなく、球状、柱状、塊状などの種々の形状をとることができる。
【００２１】
また、上記リチウムコバルト複合酸化物の大粒径粒子と小粒径粒子は、それぞれ、プレス密度として２．８〜３．２ｇ／ｃｍ^３、２．７〜３．２ｇ／ｃｍ^３有するのが好ましい。本発明で、特に断りのない限り、プレス密度は、粒子粉末を０．３ｔ／ｃｍ^２の圧力でプレス圧縮後したときの見かけのプレス密度をいう。大粒径粒子と小粒径粒子のプレス密度が上記範囲よりも小さい場合には、混合物のプレス密度が低下し、一方大きい場合には、大電流での放電特性が低下し好ましくない。なかでも、大粒径粒子と小粒径粒子は、それぞれ、プレス密度として２．９〜３．１ｇ／ｃｍ^３、２．８〜３．０ｇ／ｃｍ^３有するのが好適である。更に、リチウムル複合酸化物は、そこに含有される残存アルカリ量が０．０２質量％以下が好ましく、特には０．０１質量％以下であるのが特に好適である。
【００２２】
上記リチウムコバルト複合酸化物を形成する、大粒径粒子と小粒径粒子は種々の方法で製造され、その製造方法は制限されるものではないが、好ましくは次のようにして製造される。例えば、コバルト源、リチウム源及び必要に応じて使用されるＭ元素源及びフッ素源を含む混合物を酸素含有雰囲気下において好ましくは７００〜１０５０℃で焼成することにより製造される。コバルト源としては、四三酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルトなど、リチウム源としては、炭酸リチウム、水酸化リチウムなどが使用される。その際、製造されるリチウムコバルト複合酸化物粒子の粒子径、粒子形状、粒度分布などの物性値の制御は、特に上記コバルト源の粒子径、粒子形状、粒度分布及び比表面積を制御することにより達成できる。
【００２３】
コバルト源、リチウム源、Ｍ元素源及びフッ素源を含む混合物を７００〜１０５０℃、特に好ましくは、９００〜１０００℃で酸素含有雰囲気で５〜２０時間焼成処理し、得られた焼成物を冷却後、粉砕、分級することによりリチウムコバルト複合酸化物粒子は製造される。コバルト源として、四三酸化コバルトを用いる場合は平均粒径１〜２０μｍかつ比表面積が０．５〜５ｍ^２／ｇの粉末が好ましく用いられる。オキシ水酸化コバルトを用いる場合は平均粒径Ｄ５０が１〜２０μｍで、かつ比表面積が２〜２００ｍ^２／ｇの粉末が好ましく用いられる。オキシ水酸化コバルトの平均粒径Ｄ５０は４〜１５μｍが特に好ましい。
【００２４】
リチウム源として、炭酸リチウムを用いる場合は、平均粒径Ｄ５０が１〜５０μｍで、かつ比表面積が０．１〜１０ｍ^２／ｇの粉末が好ましく用いられる。本発明のリチウムコバルト複合酸化物は複数のコバルト源を用いる。例えば水酸化コバルトと四三酸化コバルトの組合せや大粒径四三酸化コバルトと小粒径四三酸化コバルトの組合せが例示される炭酸リチウムを原料にして混合焼成することにより製造するのが好ましい。
【００２５】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物の好ましい製造法として、平均粒径Ｄ５０が７〜２０μｍである略球状の大粒径の水酸化コバルト又は四三酸化コバルトと、該大粒径の水酸化コバルト又は四三酸化コバルトの平均粒径Ｄ５０の１０〜３０％の平均粒径Ｄ５０を有する小粒径の水酸化コバルト又は酸化コバルトとを、コバルト原子比で９：１〜１：２の比率で混合し、かつ得られる混合物に炭酸リチウムを混合した混合物を酸素含有雰囲気下において、７００〜１０５０℃、特に好ましくは、９００〜１０００℃で焼成する方法が挙げられる。
【００２６】
この場合、上記の大粒径の水酸化コバルト又は四三酸化コバルトの平均粒径Ｄ１０が平均粒径Ｄ５０の５０％以上であり、かつ平均粒径Ｄ９０が平均粒径Ｄ５０の１５０％以下であることが好ましい。このようにすることにより、正極のプレス密度が向上する効果が得られる。また、大粒径の水酸化コバルト又は四三酸化コバルトのプレス密度が１．７〜３．０ｇ／ｃｍ^３であり、かつ小粒径の水酸化コバルト又は四三酸化コバルトのプレス密度が１．７〜３．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。更に、大粒径の水酸化コバルト又は四三酸化コバルトと、小粒径の水酸化コバルト又は四三酸化コバルトの比表面積がいずれも２〜２０ｍ^２／ｇであることが好ましい。
【００２７】
更に、大粒径の水酸化コバルト又は小粒径の水酸化コバルトが、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルの２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピークの半値幅が好ましくは０．１８〜０．３５°、特には０．２２〜０．３０°であり、かつ２θ＝３８±１°の（１０１）面の回折ピークの半値幅が好ましくは０．１５〜０．３５°、特には０．１８〜０．３０°であるのが好適である。上記の半値幅を上記の範囲にせしめることにより、安全性や正極のプレス密度が向上する効果が得られる。
【００２８】
かかるリチウムコバルト複合酸化物からリチウム二次電池用の正極を製造する場合には、かかる複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチエンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合することにより形成される。上記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂などが用いられる。
【００２９】
上記本発明のリチウムコバルト複合酸化物の粉末、導電材及び結合材を溶媒又は分散媒を使用し、スラリー又は混練物とし、これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめてリチウム二次電池用の正極板が製造される。
【００３０】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
【００３１】
本発明では、上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
【００３２】
また、本発明のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製：商品名カイナー）あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質としても良い。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ_４−、ＣＦ_３ＳＯ_３−、ＢＦ_４−、ＰＦ_６−、ＡｓＦ_６−、ＳｂＦ_６−、ＣＦ_３ＣＯ_２−、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ−などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。上記リチウム塩からなる電解質溶媒又はポリマー電解質対して、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。なかでも、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
【００３３】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリとし、該スラリを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。
【００３４】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フイルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。なお、下記において、例１〜例４及び例１１〜例１４は、本発明の実施例であり、例５〜例８及び例１０、例１５は比較例である。
【００３６】
［例１］
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピーク半値幅は０．２８°であり、２θ＝３８±１°の（１０１）面の回折ピーク半値幅は０．２１°であり、平均粒径Ｄ５０が１６．７μｍ、Ｄ１０が１３．４μｍ、Ｄ９０が２１．１μｍであり、かつ比表面積が３．６ｍ^２／ｇの１次粒子が凝集してなる球状水酸化コバルト粉末と、かつ比表面積が１．２ｍ^２／ｇの炭酸リチウム粉末とを混合した。混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ_２となるように配合した。これら２種の粉末を乾式混合した後、空気中、９５０℃で１２時間焼成した。
【００３７】
焼成物を解砕し得られた１次粒子が凝集してなる大粒径のＬｉＣｏＯ_２粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１３．４μｍ、Ｄ１０が１０．２μｍ、Ｄ９０が１７．４μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３２ｍ^２／ｇの大粒径の球状ＬｉＣｏＯ_２粉末を得た。このＬｉＣｏＯ_２粉末のＤ１０／Ｄ５０は７６％であり、Ｄ９０／Ｄ５０は１３０％であり、粒度分布がかなり狭い。
【００３８】
このＬｉＣｏＯ_２粉末について、１０００倍及び５０００倍電子顕微鏡観察を行い、夫々の５００個の球状の粒子の短径と長径の比率（アスペクト比）の平均値を測定した結果、平均値は１．１６であり、球状に近い。表面は平滑であった。ＬｉＣｏＯ_２粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ　２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０８９°であった。上記大粒径の球状ＬｉＣｏＯ_２粉末を「粉末Ａ」と称する。
【００３９】
一方、平均粒径Ｄ５０が０．６μｍ、Ｄ１０が０．３μｍ、Ｄ９０が１．３μｍであり、かつ比表面積が１７．１ｍ^２／ｇの粒状水酸化コバルト粉末と、かつ比表面積が１．２ｍ^２／ｇの炭酸リチウム粉末とを混合した。混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ_２となるように配合した。これら２種の粉末を乾式混合した後、空気中、９５０℃で１２時間焼成した。焼成物を解砕し得られた小粒径のＬｉＣｏＯ_２粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が２．６μｍ、Ｄ１０が１．５μｍ、Ｄ９０が５．６μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．５３ｍ^２／ｇの隗状ＬｉＣｏＯ_２粉末を得た。
【００４０】
この隗状ＬｉＣｏＯ_２粉末について、１０００倍、５０００倍及び１００００倍電子顕微鏡観察を行い、２〜４μｍの粒子が３〜２０個程度凝集して非球状の隗状体を形成していることが判った。ＬｉＣｏＯ_２粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ　２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０９７°であった。上記小粒径の球状ＬｉＣｏＯ_２粉末を「粉末Ｂ」と称する。粉末ＢのＤ５０は粉末ＡのＤ５０の１９％であった。粉末Ａ６０重量部と粉末Ｂ４０重量部を混合し、得られた混合粉末を油圧プレス機により、０．３ｔ／ｃｍ^２でプレスしたところプレス後の見かけ密度は３．２０ｇ／ｃｍ^３であった。ＬｉＣｏＯ_２粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、ろ過後０．１ＮのＨＣｌで電位差測定して残存アルカリ量を求めたところ、アルカリ残量は０．０２重量％であった。
【００４１】
上記のＬｉＣｏＯ_２混合粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを、９０／５／５の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレス圧延することによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。圧延後の正極体の厚みと電極層の単位面積当たりの重量から電極層の密度を測定したところ３．３７ｇ／ｃｍ^３であった。
【００４２】
そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、更に電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ_６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの質量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。
【００４３】
上記電解液としてＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。更に電極層の密度と重量当たりの容量から体積容量密度を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期体積容量密度は、４５１ｍＡｈ／ｃｍ^３電極層であり、初期重量容量密度は、１５９ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ_２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．３％であった。また、他方の電池は上記電解液としてＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた残りの電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６０℃であった。
【００４４】
［例２］
例１において、粉末Ａ８０重量部と粉末Ｂ２０重量部を混合したほかは例１と同様にして、混合粉末を得た。この混合粉末のプレス後の見かけ密度は３．２３ｇ／ｃｍ^３であった。また、この混合粉末を使用した正極の重量容量密度は１６０ｍＡｈ／ｇ、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．５％、及び発熱開始温度は１６３℃であった。
【００４５】
［例３］
例１おいて、粉末Ａ４０重量部と粉末Ｂ６０重量部を混合したほかは例１と同様にして、混合粉末を得た。この混合粉末のプレス後の見かけ密度は３．１３ｇ／ｃｍ^３であった。また、この混合粉末を使用した正極の重量容量密度は１６０ｍＡｈ／ｇ、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．２％、及び発熱開始温度は１６０℃であった。
【００４６】
［例４］
例１において、粉末Ａの替わりに、大粒径粒子用の原料水酸化コバルトとして、原料の粒度分布の異なる球状水酸化コバルト粉末を用いた。例１と同様にして炭酸リチウムと混合、焼成し、その焼成物を解砕し得られた大粒径のＬｉＣｏＯ_２粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１３．０μｍ、Ｄ１０が７．９μｍ、Ｄ９０が１８．９μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３５ｍ^２／ｇの大粒径の球状ＬｉＣｏＯ_２粉末を得た。このＬｉＣｏＯ_２粉末のＤ１０／Ｄ５０は６１％であり、Ｄ９０／Ｄ５０は１４５％であり、粒度分布が狭い。
【００４７】
このＬｉＣｏＯ_２粉末について、１０００倍及び５０００倍の電子顕微鏡観察を行い、夫々５００個の球状の粒子の短径と長径の比率（アスペクト比）の平均値を測定した結果、平均値は１．１４であり、球状に近いことが判った。上記大粒径の球状ＬｉＣｏＯ_２粉末を「粉末Ｅ」と称する。粉末Ｅ６０重量部と粉末Ｂ４０重量部を混合したほかは例１と同様にして、混合粉末を得た。粉末ＢのＤ５０は粉末ＥのＤ５０の２０％であった。混合粉末のプレス後の見かけ密度は３．１４ｇ／ｃｍ^３であった。また、この混合粉末を使用した正極の重量容量密度は１６０ｍＡｈ／ｇ、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．４％、及び発熱開始温度は１６１℃であった。
【００４８】
［例５］
例１において、粉末Ａのみを用いた他は例１と同様にして求めたプレス後の見かけ密度は２．９５ｇ／ｃｍ^３であった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ_２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．１％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６３℃であった。
【００４９】
［例６］
例１において、粉末Ｂのみを用いた他は例１と同様にして求めたプレス後の見かけ密度は２．７８ｇ／ｃｍ^３であった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける初期重量容量密度は、１５９ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ_２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．０％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１５８℃であった。
【００５０】
［例７］
例１において、粉末Ａ２０重量部と粉末Ｂ８０重量部を混合したほかは例１と同様にして、混合粉末を得た。混合粉末のプレス後の見かけ密度は３．０３ｇ／ｃｍ^３であった。また、この混合粉末を使用した正極の重量容量密度は１５９ｍＡｈ／ｇ、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．０％、及び発熱開始温度は１５９℃であった。
【００５１】
［例８］
例１において、粉末Ａ９５重量部と粉末Ｂ５重量部を混合したほかは例１と同様にして、混合粉末を得た。混合粉末のプレス後の見かけ密度は３．０５ｇ／ｃｍ^３であった。また、この混合粉末を使用した正極の重量容量密度は１５９ｍＡｈ／ｇ、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．０％、及び発熱開始温度は１５８℃であった。
【００５２】
［例９］
例４において、粉末Ｅのみを用いた他は例１と同様にして求めたプレス後の見かけ密度は３．０２ｇ／ｃｍ^３であった。また、この混合粉末を使用した正極の重量容量密度は１５９ｍＡｈ／ｇ、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．０％、及び発熱開始温度は１６０℃であった。
【００５３】
［例１０］
市販の水酸化コバルトを小粒径水酸化コバルトとして用いた。この小粒径水酸化コバルトについて、走査型電子顕微鏡観察の結果、一次粒子が数個ないし二十個程度からなる塊状の二次粒子を形成していることがわかった。二次粒子からなる水酸化コバルト粒子の比表面積は２．４ｍ^２／ｇであり、油圧プレス機により、０．３ｔ／ｃｍ^２でプレスしたところプレス後の見かけ密度が２．２１ｇ／ｃｍ^３であった。この小粒径水酸化コバルトは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピーク半値幅は０．１６°であり、２θ＝３８±１°の（１０１）面の回折ピーク半値幅は０．１５°であり、この二次粒子粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、平均粒径Ｄ５０が３．５μｍ、Ｄ１０が０．３μｍ、Ｄ９０が７．６μｍであった。
【００５４】
一方、硫酸コバルト水溶液と水酸化アンモニウムの混合液と苛性ソーダ水溶液を連続的に混合して、連続的に水酸化コバルトスラリーを公知の方法により合成し、凝集、ろ過および乾燥工程を経て大粒径の略球状の水酸化コバルト粉体を得た。得られた水酸化コバルトは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピーク半値幅は０．２８°であり、２θ＝３８±１°の（１０１）面の回折ピーク半値幅は０．２１°であり、この二次粒子粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１６．７μｍ、Ｄ１０が１３．４μｍ、Ｄ９０が２１．１μｍであり、Ｄ１０は、Ｄ５０の８０％であり、Ｄ９０はＤ５０の１２６％であった。また、比表面積が３．６ｍ^２／ｇであり、プレス密度が２．１１ｇ／ｃｍ^３であり、走査型電子顕微鏡観察の結果、針状の１次粒子が強固に粒子数十個以上の凝集してなる略球状の大粒径の水酸化コバルト粉末であった。また、粒子５００個についてアスペクト比を求めた結果長径／短径は平均１．２０／１であった。
【００５５】
これら２種類の水酸化コバルトと、比表面積が１．２ｍ^２／ｇの炭酸リチウム粉末とを混合した。大粒径の水酸化コバルトと小粒径の水酸化コバルトの混合比は７５：２５（重量比）とした。小粒径の水酸化コバルトのＤ５０は、大粒径の水酸化コバルトのＤ５０の２１％であった。これらの２種の水酸化コバルトと炭酸リチウムの混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ_２となるように配合した。これら３種の粉末を乾式混合した後、空気中、９５０℃で１２時間焼成した。焼成物を解砕し得られた１次粒子が凝集してなるＬｉＣｏＯ_２粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１４．６μｍ、Ｄ１０が１２．１μｍ、Ｄ９０が１８．０μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３７ｍ^２／ｇのＬｉＣｏＯ_２粉末を得た。
【００５６】
ＬｉＣｏＯ_２粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ　２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０１°であった。ＬｉＣｏＯ_２粉末のプレス密度は３．２７ｇ／ｃｍ^３であった。アルカリ含有量は、０．０２重量％であった。
【００５７】
上記のＬｉＣｏＯ_２粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレスで５回圧延することによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。圧延後の正極体の厚みと電極層の単位面積当たりの重量から電極層の密度を測定したところ３．４５ｇ／ｃｍ^３であった。
【００５８】
そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ_６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの質量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。
【００５９】
上記電解液としてＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度と重量当たりの容量から体積容量密度を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期体積容量密度は、４６５ｍＡｈ／ｃｍ^３電極層であり、初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ_２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．２及び発熱開始温度は１６１℃であった。
【００６０】
［例１１］
例１０において、大粒径水酸化コバルトと小粒径水酸化コバルトの混合比は５０：５０（重量比）としたほかは例１と同様にして、ＬｉＣｏＯ_２粉末を合成した。小粒径の水酸化コバルトのＤ５０は、大粒径の水酸化コバルトのＤ５０の２１％であった。水酸化コバルトと炭酸コバルトの混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ_２となるように配合した。ＬｉＣｏＯ_２は、平均粒径Ｄ５０が１２．５μｍ、Ｄ１０が１０．３μｍ、Ｄ９０が１７．２μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．４２ｍ^２／ｇのＬｉＣｏＯ_２粉末を得た。ＬｉＣｏＯ_２粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ　２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０２°であった。得られたＬｉＣｏＯ_２粉末のプレス密度は３．２４ｇ／ｃｍ^３であった。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける、初期重量容量密度は、１６１ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ_２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．５％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６２℃であった。
【００６１】
［例１２］
例１０において、大粒径の水酸化コバルトを大気中で焼成温度を９００℃、１２時間として大粒径の略球状の四三酸化コバルトを合成した。合成された四三酸化コバルトはＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝３１±１°の（２２０）面の回折ピーク半値幅は０．１５°であり、２θ＝３７±１°の（３１１）面の回折ピーク半値幅は０．１６°であり、レーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１５．５μｍ、Ｄ１０が１２．８μｍ、Ｄ９０が１９．１μｍであり、かつ比表面積が３．６ｍ^２／ｇであり、プレス密度が２．３０ｇ／ｃｍ^３であり、針状の１次粒子が強固に凝集してなる略球状の四三酸化コバルト粉末であった。
【００６２】
この略球状の大粒径の四三酸化コバルト粉末と、例１１の小粒径の水酸化コバルトとを用いた他は例１１と同様にして、ＬｉＣｏＯ_２粉末を合成した。四三酸化コバルト粉末と、例１１の小粒径の水酸化コバルトとの混合比はコバルト原子比で７５：２５とした。小粒径の水酸化コバルトのＤ５０は、大粒径の四三酸化コバルトのＤ５０の２３％であった。水酸化コバルトおよび四三酸化コバルトと炭酸リチウムの混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ_２となるように配合した。レーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、ＬｉＣｏＯ_２の平均粒径Ｄ５０が１４．３μｍ、Ｄ１０が１１．５μｍ、Ｄ９０が１８．１μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．４０ｍ^２／ｇのＬｉＣｏＯ_２粉末を得た。ＬｉＣｏＯ_２粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ　２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０９９°であった。得られたＬｉＣｏＯ_２粉末のプレス密度は３．２６ｇ／ｃｍ^３であった。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける初期重量容量密度は、１６１ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ_２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６４℃であった。
【００６３】
［例１３］
例１０において、二種の水酸化コバルトと炭酸リチウムを混合するにあたり、更に酸化チタン粉末とフッ化リチウム粉末を添加した他は例１１と同様にして正極活物質を合成した。元素分析の結果、ＬｉＣｏ_{０．９９７}Ｔｉ_{０．００３}Ｏ_{１．９９８}Ｆ_{０．００２}であった。その焼成物を解砕し得られた１次粒子が凝集してなる、上記組成の粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１３．２μｍ、Ｄ１０が１０．１μｍ、Ｄ９０が１６．３μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．４８ｍ^２／ｇの略球状のＬｉＣｏＯ_２粉末を得た。
【００６４】
上記の粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ　２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２５°であった。上記粉末を油圧プレス機により、０．３ｔ／ｃｍ^２でプレスしたところプレス後の見かけ密度は３．２６ｇ／ｃｍ^３であった。分光分析により調べた結果、チタンとフッ素は表面に局在していた。正極のアルカリ残量は０．０２質量％であった。
【００６５】
上記の粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレス５回圧延することによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
【００６６】
そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ_６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの質量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。
【００６７】
上記電解液としてＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度と重量当たりの容量から体積容量密度を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける初期重量容量密度は、１６１ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ_２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．５％であった。また、他方の電池は上記電解液としてＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた残りの電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７８℃であった。
【００６８】
［例１４］
例１２において、小粒径の水酸化コバルトを用いずに、大粒径の四三酸化コバルトのみをコバルト源とした他は例１と同様にしてＬｉＣｏＯ_２を合成した。四三酸化コバルトと炭酸コバルトの混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ_２となるように配合した。得られたＬｉＣｏＯ_２粉末のプレス後の見かけ密度は２．９５ｇ／ｃｍ^３であった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける初期重量容量密度は、１６１ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ_２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．２％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６２℃であった。
【００６９】
［例１５］
例１３において、酸化チタンの替わりに水酸化アルミニウムを用いたほかは例１３と同様に正極活物質を合成した。化学分析の結果、ＬｉＣｏ_{０．９９７}Ａｌ_{０．００３}Ｏ_{１．９９８}Ｆ_{０．００２}であり、この粉末のプレス密度は３．２５ｇ／ｃｍ^３であった。またアルミニウムとフッ素は表面に存在していた。残存アルカリ量は０．０２質量％であった。初期容量は１６０ｍＡＨ／ｇ、３０回サイクル後の容量維持率は９９．３％、発熱開始温度は１７９℃であった。
【００７０】
［例１６］
例１３において、酸化チタンの替わりに水酸化マグネシウムを用いたほかは例１３と同様に正極活物質を合成した。化学分析の結果、ＬｉＣｏ_{０．９９７}Ｍｇ_．００３Ｏ_{１．９９８}Ｆ_{０．００２}であり、この粉末のプレス密度は３．２５ｇ／ｃｍ^３であった。またマグネシウムとフッ素は表面に存在していた。残存アルカリ量は０．０２質量％であった。初期容量は１６１ｍＡＨ／ｇ、３０回サイクル後の容量維持率は９９．７％、発熱開始温度は１８７℃であった。
【００７１】
［例１７］
例１３において、酸化チタンの替わりに酸化ジルコニウムを用いたほかは例１３と同様に正極活物質を合成した。化学分析の結果、ＬｉＣｏ_{０．９９７}Ｚｒ_{０．００３}Ｏ_{１．９９８}Ｆ_{０．００２}であり、この粉末のプレス密度は３．２６ｇ／ｃｍ^３であった。またジルコニウムとフッ素は表面に存在していた。残存アルカリ量は０．０２質量％であった初期容量は１６０ｍＡＨ／ｇ、３０回サイクル後の容量維持率は９９．５％、発熱開始温度は１７４℃であった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、体積容量密度が大きく、安全性が高く、均一塗工性に優れ、充放電サイクル耐久性、低温特性に優れたリチウム二次電池用の正極活物質、それを使用したリチウム二次電池用の正極、及びリチウム二次電池が提供される。

Claims

一般式　Ｌｉ_ｐＣｏ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＦ_ａ（但し、ＭはＣｏ以外の遷移金属元素またはアルカリ土類金属元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．９８０≦ｘ≦１．０００、０≦ｙ≦０．０２、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウムコバルト複合酸化物であって、平均粒径Ｄ５０が７〜２０μｍを有する略球状のリチウムコバルト複合酸化物の大粒径粒子と、該リチウムコバルト複合酸化物の大粒径粒子のＤ５０の１０〜３０％の平均粒径Ｄ５０を有するリチウムコバルト複合酸化物の小粒径粒子とを含み、かつ前者／後者の質量比が１／２〜９／１の混合物からなることを特徴とするリチウム二次電池用の正極活物質。
前記該リチウムコバルト複合酸化物の大粒径粒子の体積基準累積径Ｄ１０が平均粒径Ｄ５０の５０％以上であり、かつ体積基準累積径Ｄ９０が平均粒径Ｄ５０の１５０％以下である請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極活物質。
前記リチウムコバルト複合酸化物の大粒径粒子のプレス密度が２．９〜３．２ｇ／ｃｍ^３であり、かつ小粒径粒子のプレス密度が２．７〜３．１ｇ／ｃｍ^３である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用の正極活物質。
前記一般式において、ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載されたリチウム二次電池用の正極活物質。
平均粒径Ｄ５０が５〜１５μｍ、比表面積が０．３〜０．７ｍ^２／ｇ、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が０．０７〜０．１４°、かつプレス密度が３．１〜３．４ｇ／ｃｍ^３である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用の正極活物質。
平均粒径Ｄ５０が７〜２０μｍである略球状の大粒径の水酸化コバルト又は四三酸化コバルトと、該大粒径の水酸化コバルト又は四三酸化コバルトの平均粒径Ｄ５０の１０〜３０％の平均粒径Ｄ５０を有する小粒径の水酸化コバルト又は酸化コバルトとを、コバルト原子比で９：１〜１：２の比率で混合し、かつ得られる混合物に炭酸リチウムを混合した混合物を酸素含有雰囲気下において、７００〜１０５０℃で焼成する請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
大粒径の水酸化コバルト又は四三酸化コバルトの平均粒径Ｄ１０が平均粒径Ｄ５０の５０％以上であり、かつ平均粒径Ｄ９０が平均粒径Ｄ５０の１５０％以下である請求項６に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
大粒径の水酸化コバルト又は四三酸化コバルトのプレス密度が１．７〜３．０ｇ／ｃｍ^３であり、かつ小粒径の水酸化コバルト又は四三酸化コバルトのプレス密度が１．７〜３．０ｇ／ｃｍ^３である請求項６又は７に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
大粒径の水酸化コバルト又は四三酸化コバルトと、小粒径の水酸化コバルト又は四三酸化コバルトの比表面積が、いずれも２〜２０ｍ^２／ｇである請求項６、７又は８に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
大粒径の水酸化コバルト又は小粒径の水酸化コバルトが、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルの２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピークの半値幅が０．１８〜０．３５°であり、かつ２θ＝３８±１°の（１０１）面の回折ピークの半値幅が０．１５〜０．３５°である請求項６〜９のいずれかに記載されたリチウム二次電池用活物質の製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載された正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
請求項６に記載された正極を使用したリチウム二次電池。