CN115947382A - 一种大粒度单晶钴酸锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种大粒度单晶钴酸锂正极材料的制备方法，该方法利用掺杂、一次烧结、包覆、二次烧结等步骤制备出了一种大粒度单晶钴酸锂正极材料，其中，使用的钴源A的粒径为D50=14～16μm，所述钴源B的粒径为D50=3～6μm；并且一次烧结前还加入MgF₂和CaF₂，降低了钴源A与钴源B之间的融合壁垒，提高了钴酸锂的结构稳定性；此外本发明还公开了一种大粒度单晶钴酸锂正极材料的应用。

Description

一种大粒度单晶钴酸锂正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种大粒度单晶钴酸锂正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来随着3C电子产品的快速发展，钴酸锂电极材料由于具有较高的比容量和良好的循环稳定性能，被广泛应用于3C领域的正极材料，但随着3C电子产品性能的要求不断升高，制造厂商不断对钴酸锂正极材料的加工性能和电化学性能提出更高的要求。常规钴酸锂粒度（D50）为10um左右，钴酸锂的表面活性较大而使锂离子电池的安全性较差；并且振实密度较小（＜2.5 g/cm3），难以提高锂离子电池的体积比容量。大粒度钴酸锂即D50＞10微米和振实密度＞2.5g/cm3，材料的比表面积较小，振实变大，使得正极材料与电解液接触面积减小而副反应变少，电池的安全性、能量密度和寿命得到提高，因此，大粒度钴酸锂的开发将成为钴酸锂发展的一种趋势。

中国专利202210721830 .8公开了一种钴酸锂正极材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：该钴酸锂正极材料的制备主要步骤有：提供中值粒径D50＝12-17μm的四氧化三钴A和中值粒径D50＝3-7μm的四氧化三钴B；制备单晶型钴酸锂和类单晶型钴酸锂；提供导电氧化物，所述导电氧化物为氟掺杂氧化锡；将所述类单晶型钴酸锂和类单晶型钴酸锂按照质量比1-9：1-5掺混，获得钴酸锂掺混料；将所述钴酸锂掺混料和所述导电氧化物充分混合后烧结，获得包覆改性的钴酸锂正极材料。

该方案通过对类单晶型小颗粒钴酸锂和单晶型大颗粒钴酸锂的级配，提高了钴酸锂正极材料的加工性能，进而提高了钴酸锂正极材料的压实密度和能量密度，并且该方案在钴酸锂的表面包覆有导电氧化物，其可以提升钴酸锂颗粒表面的电子电导率，但是，结合该方案在说明书第10段记载，“将所述类单晶型钴酸锂和类单晶型钴酸锂按照质量比1-9：1-5掺混，获得钴酸锂掺混料；将所述钴酸锂掺混料和所述导电氧化物充分混合后烧结，获得包覆改性的钴酸锂正极材料。”该段只针对钴酸锂与导电氧化物之间的混合进行陈述，未发现该方案对不同粒径的四氧化三钴的在烧结过程中的融合做出过多考虑。

中国专利201010204429.4公开了高密度高安全长寿命钴酸锂的制备方法， 包括以下步骤，步骤1：Li₂CO₃、Co₃O₄和助熔剂混合均匀，助熔剂占整个物料的重量比例为大于0％而小于10％；

步骤2：将上述混合物在 900-1100℃条件下合成 2-15h；

步骤3：将合成的物料采用高速漩流粉碎的方法进行粉碎，得到粒径适中的产品；

步骤4：将步骤3中的产品与纳米半导体材料混合均匀，纳米半导体材料占整个物料的比例为大于0％而小于10％，在500-1100℃条件下合成2-20h ；

步骤5将合成的产品进行粉碎分级；其中所述助熔剂为氧化镁、氟化镁、氧化钙、氟化钙、硼酸钠和四硼酸锂中的一种或两种混合物；纳米半导体材料为氧化锌、硫化锌、硒化锌、二氧化硅、氧化铟锡和二氧化锡中的一种或两种。

该方案制备出的钴酸锂具有颗粒大，压实密度高等特点，并且通过助溶剂的加入降低了液态四氧化三钴和碳酸锂之间的界面张力，使其更好地融合，使其在低温时更易生成晶核，从而缩短晶体的生长时间，进而缩短高温反应时间，但是通过其说明书14段的记载，该方案中的助溶剂更多地参与到钴源与锂源之间的融合，而非钴酸锂与氧化钴之间的融合。

本方案需要解决的问题：如何提高不同粒径钴源之间的融合质量，进而增强钴酸锂的稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种大粒度单晶钴酸锂正极材料及其制备方法和应用，通过大粒径与小粒径的四氧化三钴前驱体混合，同时加入具有助融效果的MgF₂和CaF₂形成协同作用降低颗粒之间的融合壁垒使得大粒径的颗粒与小粒径的颗粒更容易结合生成单晶程度高、粒度大的一烧产物。同时，MgF₂和CaF₂的掺杂，为Li⁺的快速脱嵌提供一个稳定且增大的通道，显著提高结构稳定性。此外，由于F^-的电负性比O^2-强，用F取代O有利于提高O离子的稳定性。由于Co-F离子键的增加，Co的反3d轨道更稳定，促进了Co的氧化还原活性，降低Co3d和O2p轨道的杂化，进一步提高了结构稳定性。

本发明不作特殊说明的情况下：nM代表纳摩尔/升，μM代表微摩尔/升，mM代表毫摩尔/升，M代表摩尔/升；

一种大粒度单晶钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：掺杂，将钴源A、钴源B、锂源、MgF₂、CaF₂混合得到一次混合物料；

步骤2：一次烧结，将步骤1制得的一次混合物料烧结，烧结后粉碎、过筛，一次粉碎物料；

步骤3：包覆，将步骤2得到的一次粉碎物料与包覆物A、包覆元素B和包覆元素C进行混合，得到二次混合物料；

步骤4：二次烧结，将步骤3得到的二次混合物料进行二次烧结，粉碎、分级、除磁和过筛后，得到大粒度单晶钴酸锂正极材料；

所述包覆物A为Co(OH)₂、CoOOH中的至少一种；

包覆元素B为元素Al、Ti、W中的至少一种；

包覆元素C为元素Y、La、Ce中的至少一种；

所述MgF₂的加入量为一次混合物料的0.1～1wt%；

所述CaF₂的加入量为一次混合物料的0.01～0.06wt%；

所述钴源A的粒径为D50=14～16μm；

所述钴源B的粒径为D50=3～6μm。

更为优选地，所述MgF₂的加入量为一次混合物料0.2wt%，0.3wt%，0.4wt%；

所述CaF₂的加入量为一次混合物料的0.01wt%，0.02wt%，0.03wt%。

优选地，所述钴源A与钴源B的质量比为0.7～0.95：0.05～0.3；

所述大粒度单晶钴酸锂正极材料中锂元素与钴元素物质的量之比为1.03～1.06：1。

优选地，所述步骤2中，一次烧结具体为：将步骤1制得的一次混合物料在空气气氛中，一次混合料从室温升至600～800℃，并恒温2～5h，恒温结束后升温至950～1100℃，恒温5～10h，恒温结束后自然冷却，得到钴酸锂正极材料的一次烧结物料。

优选地，所述钴源A选自四氧化三钴、羟基氧化钴、碳酸钴、氯化钴中的至少一种；

所述钴源B选自四氧化三钴、氢氧化钴、硫酸钴、磷化钴中的至少一种；

所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂、硝酸锂中的至少一种。

优选地，含有包覆元素B的化合物包括但不限于Al₂O₃、AlCl₃、Al₂SO₄、TiO₂、TiCl₄、TiSO₄、TiCO₃、WO₃、WCl₆中的至少一种；

含有包覆元素C的化合物包括但不限于Y₂O₃、YCl₃、YC₂O₄、Y₂SO₄、La₂O₃、LaCl₃、LaC₂O₄、La₂SO₄、CeO₂、CeCl₃、Ce₂(SO₄)₃中的至少一种。

所述包覆物A的加入量为一次粉碎物料的2～6wt%；

所述包覆元素B的加入量为一次粉碎物料的0.05wt%～0.2wt%；

所述的包覆元素C的加入量为一次粉碎物料的0.05wt%～0.1wt%。

优选地，步骤1中还包括掺杂元素，所述掺杂元素选自Al、Nb、Si中的至少一种；所述掺杂元素的加入量为一次混合物料的0.05～0.2wt%。

优选地，所述步骤4具体为：将步骤3制得的二次混合物料在空气气氛条件下，从室温升至900～980℃，并恒温6～15h，恒温结束后自然冷却至室温，得到二次烧结物料，对二次烧结物料进行粉碎、分级、除磁和过筛，得到大粒度单晶钴酸锂正极材料。

此外，还包括一种大粒度单晶钴酸锂正极材料，采用任一所述的大粒度单晶钴酸锂正极材料的制备方法制得，且粒径不低于20.5μm。

此外，还包括一种锂离子电池，包含正极、负极、隔膜、电解液，其中，所述正极中所使用的活性材料为大粒度单晶钴酸锂正极材料。

本发明的有益效果是：

本发明中的一种大粒度单晶钴酸锂正极材料及其制备方法和应用，通过大粒径与小粒径的四氧化三钴前驱体混合，同时加入具有助融效果的MgF₂和CaF₂形成协同作用降低颗粒之间的融合壁垒使得大粒径的颗粒与小粒径的颗粒更容易结合生成单晶程度高、粒度大的一烧产物。同时，MgF₂和CaF₂的掺杂，为Li⁺的快速脱嵌提供一个稳定且增大的通道，显著提高结构稳定性。此外，由于F^-的电负性比O^2-强，用F取代O有利于提高O离子的稳定性。由于Co-F离子键的增加，Co的反3d轨道更稳定，促进了Co的氧化还原活性，降低Co3d和O2p轨道的杂化，进一步提高了结构稳定性。

附图说明

图1为实施例1与对比例1的循环容量对比图；

图2为实施例1放大倍率为500时的扫描电镜图；

图3为对比例1放大倍率为500时的扫描电镜图；

图4为对比例4放大倍率为500时的扫描电镜图。

具体实施方式

在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面将结合本发明的实施例，对本发明进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

步骤1：采用高速混合机，按一定比例投入D50=16μm的四氧化三钴、D50=5μm的四氧化三钴、碳酸锂、MgF₂、CaF₂后进行混合，得到一次混合物料；碳酸锂中的锂元素和四氧化三钴的钴元素的物质的量比为n(Li):n(Co)=1.05：1，其中大粒径D50=16μm 的四氧化三钴与小粒径D50=5μm的四氧化三钴两者加入量的比值0.85：0.15，MgF₂的添加量为一次混合物料的0.3wt%，CaF₂的添加量为一次混合物料的0.02wt%。

步骤2：将步骤1中的一次混合物料放置于辊道炉中进行烧结，一次烧结的具体过程为：在空气气氛中，控制气体流量为30L/min，将混合物料从室温加热至750℃，恒温4h，恒温结束后继续升至1010℃，恒温8h，恒温结束后随炉自然冷却至室温，得到块状的一次烧结物料；上述得到的一次烧结物料通过旋轮磨进行粗破碎后，采用机械粉碎机进行粉碎和分级，得到一次粉碎物料。

步骤3：采用高速混合机，按一定比例投入上述一次粉碎物料、Co(OH)₂、Y₂O₃、Al₂O₃、TiO₂进行混合，得到包覆物料；Co(OH)₂为一次粉碎产物重量的4wt%；Y₂O₃中的Y的含量为一次粉碎物料产物重量的0.07wt%；Al₂O₃中的Al的含量为一次粉碎产物重量的0.05wt%；TiO₂中的Ti的含量为一次粉碎产物重量的0.1wt%。

步骤4：将步骤3中的包覆物料置于辊道炉中进行二次烧结，二次烧结的具体操作包括：在空气气氛的条件下，控制气体流量为30L/min，将包覆物料从室温加热至940℃，并恒温10h，恒温结束后随炉体自然冷却至室温，得到二烧物料；使用旋轮磨进行粗破碎后，采用机械粉碎机进行粉碎和分级，得到二次粉碎物料，后经过过筛和除磁得到一种大粒度单晶钴酸锂正极材料。

实施例2

与实施例1的步骤基本相同，区别在于，步骤1中，n(Li):n(Co)=1.03：1。

实施例3

与实施例1的步骤基本相同，区别在于，步骤1中，n(Li):n(Co)=1.06 ：1 。

实施例4

与实施例1的步骤基本相同，区别在于，步骤1中，MgF₂的添加量为一次混合物的0.10wt%。

实施例5

与实施例1的步骤基本相同，区别在于，步骤1中，MgF₂的添加量为一次混合物的1.00wt%。

实施例6

与实施例1的步骤基本相同，区别在于，步骤1中，CaF₂的添加量为一次混合物的0.06wt%。

实施例7

与实施例1的步骤基本相同，区别在于，步骤1中，CaF₂的添加量为一次混合物的0.01wt%。

实施例8

与实施例1的步骤基本相同，区别在于，步骤1中，钴源A与钴源B的质量比为0.7：0.05。

实施例9

与实施例1的步骤基本相同，区别在于，步骤1中，钴源A与钴源B的质量比为0.95：0.30。

实施例10

与实施例1的步骤基本相同，区别在于，步骤1中，加入Al₂O₃与D50=16μm的四氧化三钴、D50=5μm的四氧化三钴、碳酸锂、MgF₂、CaF₂混合，且Al₂O₃的添加量为一次混合物料的0.05wt%。

实施例11

与实施例1的步骤基本相同，区别在于，步骤1中，加入Al₂O₃与D50=16μm的四氧化三钴、D50=5μm的四氧化三钴、碳酸锂、MgF₂、CaF₂混合，且Al₂O₃的添加量为一次混合物料的0.20wt%。

对比例1

与实施例1的步骤基本相同，区别在于，步骤1中不加入MgF₂，CaF₂。

对比例2

与实施例1的步骤基本相同，区别在于，步骤1中加入与MgF₂相同的摩尔量的MgO₂代替MgF₂，与CaF₂相同的摩尔量的CaO₂代替CaF₂。

对比例3

与实施例1的步骤基本相同，区别在于，步骤1中加入CaF₂，且CaF₂的摩尔量与实施例1中MgF₂、CaF₂的摩尔量的总和相同。

对比例4

与实施例1的步骤基本相同，区别在于，步骤1中加入MgF₂，且MgF₂的摩尔量与实施例1中MgF₂、CaF₂的摩尔量的总和相同。

对比例5

与实施例1的步骤基本相同，区别在于，步骤1中的钴源A与钴源B的粒径相同。

对比例6

与实施例1的步骤基本相同，区别在于，步骤1中的钴源A与钴源B的粒径相同，并使用相同物质的量的MgO₂代替MgF₂，相同物质的量的CaO₂代替CaF₂。

性能测试：

1、扣式半电池的制备和性能测试：

（1）扣式半电池的制备方法具体操作如下：将活性正极材料、PVDF和乙炔黑按照质量比例94:3:3进行混合，加入适量NMP后搅拌制成电池浆料，后续将上述浆料均匀涂覆于铝箔上，并置于120℃烘箱中烘烤3-10h，烘干后裁剪至大小一致的正极片，极片上活性物质的负 载量为8—20mg/cm2。将上述制备的正极片置于真空手套箱中，以金属锂片为负极，与隔膜、电解液等组分组装成扣式半电池。组装完成后，将电池放于电池测试仪上进行电性能测试。

（2）0 .1C放电容量和首次放电效率具体测试步骤为：将上述制备的扣式半电池在恒温25℃环境下按照0.1C倍率充至充电截止电压4.5V后放电至放电截止电压3.0V测试所得；

（3）1C循环40周容量保持率测试具体步骤为：上述制备的扣式半电池通过步骤（2）活化后，在恒温45℃环境下按照1C倍率充至充电截止电压4.5V后放电至放电截止电压3.0V循环40次后测试所得。

表1：钴酸锂正极材料产品物性指标和电化学性能测试结果：

结果分析：

1.通过实施例1-3可见，n(Li):n(Co)=1.05：1为锂元素与钴元素的最优比，此配比下，材料具有更好的首次放电比容量和首次放电效率。

2.通过实施例1和实施例4-5可见，MgF₂的添加量为一次混合物料的0.3wt%时，不同粒径的钴源融合的效果更好，振实密度更好，同时，对材料的首次放电比容量和首次放电效率具有促进作用。

3.通过实施例1和实施例6-7可见，CaF₂的添加量为一次混合物料的0.02wt%时，不同粒径的钴源融合的效果更好，振实密度更好，同时，对材料的首次放电比容量和首次放电效率具有促进作用。

4.通过实施例1和实施例8-9可见，钴源A与钴源B的比值0.85：0.15时，不同粒径的钴源在振实密度上有明显的优势，同时，对材料的首次放电比容量和首次放电效率具有促进作用。

5.通过实施例1和实施例10-11可见，当步骤1中掺杂氧化铝后，电池的循环寿命有明显提升，同时，电池的首次放电比容量和首次放电效率有明显下降，且随着氧化铝的添加量上升至0.4wt%，电池的循环寿命进一步升高，同时，首次放电比容量和首次放电效率进一步下降。

6.通过实施例1和对比例1可见，加入MgF₂，CaF₂后不同粒径的钴源的融合效果更好，振实密度更高，对应的首次放电比容量、首次放电效率、循环寿命均有提高。

7.通过实施例1和对比例2-4可见，当MgF₂和CaF₂搭配时，不同粒径的钴源之间有更优秀的融合效果。

8.通过实施例1和对比例5可见，当使用粒径相同的钴源时，电池的首次放电比容量、首次放电效率、循环寿命均有所下降。

9.通过对比例5和对比例6可见，当使用粒径相同的钴源时，MgO₂和CaO₂的组合对融合程度有更好的提升效果，但对电池性能方面无明显的有益提升。

Claims (10)

1.一种大粒度单晶钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：掺杂，将钴源A、钴源B、锂源、MgF₂、CaF₂混合得到一次混合物料；

步骤2：一次烧结，将步骤1制得的一次混合物料烧结，烧结后粉碎、过筛，得到一次粉碎物料；

步骤3：包覆，将步骤2得到的一次粉碎物料与包覆物A、包覆元素B和包覆元素C进行混合，得到二次混合物料；

步骤4：二次烧结，将步骤3得到的二次混合物料进行二次烧结，粉碎、分级、除磁和过筛后，得到大粒度单晶钴酸锂正极材料；

所述包覆物A为Co(OH)₂、CoOOH中的至少一种；

包覆元素B为元素Al、Ti、W中的至少一种；

包覆元素C为元素Y、La、Ce中的至少一种；

所述MgF₂的加入量为一次混合物料的0.1～1wt%；

所述CaF₂的加入量为一次混合物料的0.01～0.06wt%；

所述钴源A的粒径为D50=14～16μm；

所述钴源B的粒径为D50=3～6μm。

2.根据权利要求1所述的大粒度单晶钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述MgF₂的加入量为一次混合物料的0.2～0.4wt%；

所述CaF₂的加入量为一次混合物料的0.01～0.03wt%。

3.根据权利要求1所述的大粒度单晶钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述钴源A与钴源B的质量比为0.7～0.95：0.05～0.3；

所述大粒度单晶钴酸锂正极材料中锂元素与钴元素物质的量之比为1.03～1.06：1。

4.根据权利要求1所述的大粒度单晶钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，一次烧结具体为：将步骤1制得的一次混合物料在空气气氛中，一次混合料从室温升至600～800℃，并恒温2～5h，恒温结束后升温至950～1100℃，恒温5～10h，恒温结束后自然冷却，得到钴酸锂正极材料的一次烧结物料。

5.根据权利要求1所述的大粒度单晶钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述钴源A选自四氧化三钴、羟基氧化钴、碳酸钴、氯化钴中的至少一种；

所述钴源B选自四氧化三钴、氢氧化钴、硫酸钴、磷化钴中的至少一种；

所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂、硝酸锂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的大粒度单晶钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述包覆物A的加入量为一次粉碎物料的2～6wt%；

包覆元素B的加入量为一次粉碎物料的0.05wt%～0.2wt%；

包覆元素C的加入量为一次粉碎物料的0.05wt%～0.1wt%。

7.根据权利要求1所述的大粒度单晶钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于， 步骤1中还包括掺杂元素，所述掺杂元素选自Al、Nb、Si中的至少一种；所述掺杂元素的加入量为一次混合物料的0.05～0.2wt%。

8.根据权利要求1所述的大粒度单晶钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4具体为：将步骤3制得的二次混合物料在空气气氛条件下，从室温升至900～980℃，并恒温6～15h，恒温结束后自然冷却至室温，得到二次烧结物料，对二次烧结物料进行粉碎、分级、除磁和过筛，得到大粒度单晶钴酸锂正极材料。

9.一种大粒度单晶钴酸锂正极材料，其特征在于，采用如权利要求1～8任一所述的大粒度单晶钴酸锂正极材料的制备方法制得，且粒径不低于20.5μm。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包含正极、负极、隔膜、电解液，其中，所述正极中所使用的活性材料为如权利要求9所述的大粒度单晶钴酸锂正极材料。

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